Polimeri termoindurenti

I polimeri termoindurenti o, più spesso chiamati, resine termoindurenti sono materiali molto rigidi costituiti da polimeri reticolati nei quali il moto delle catene polimeriche è fortemente limi-tato dall’elevato numero di reticolazioni esistenti. Il riscaldamento produce un indurimento del materiale in quanto l’energia termica favorisce la formazione di legami covalenti tra catena e ca-tena dando origine a polimeri reticolati. La reticolazione blocca irreversibilmente la mobilità mo-lecolare e quindi, una volta sagomati, non sono più suscettibili di modifiche e diventano pratica-mente insensibili alle variazioni termiche ad eccezione delle vibrazioni atomiche locali (fenome-ni di dilatazione/contrazione del materiale dovuti a variazio(fenome-ni di temperatura). Sebbene i polime-ri termoindurenti siano insensibili alla temperatura mantenendo la proppolime-ria consistenza solida du-rante il riscaldamento, ad un’applicazione di calore molto spinta che li porta a temperature inter-ne molto elevate, iniziano a decomporsi senza passare per alcuna fase di rammollimento o fusio-ne. Infatti, la temperatura di combustione è inferiore della temperatura di fusione teorica (in quanto il materiale non può raggiungerla) e il materiale brucia senza fondere.

Un’ulteriore classe di polimeri termoindurenti sono quelli definiti termoindurenti a freddo, i quali sono caratterizzati da una reticolazione per reazione chimica che avviene a temperatura ambiente; questa tipologia di polimeri presenta il medesimo comportamento chimico e meccani-co dei polimeri termoindurenti che necessitano di calore per innescare la polimerizzazione.

Le più importanti resine termoindurenti, sia da un punto di vista strettamente storico sia dal punto di vista delle attuali applicazioni commerciali, sono quelle ottenute a partire da reazioni di policondensazione della formaldeide con il fenolo (resine fenoliche) o con l'urea o la melamina (resine ammidiche). Altre importanti classi di resine termoindurenti sono le resine epossidiche, le schiume uretaniche, le resine poliesteri insature, le resine siliconiche, le resine alchidiche e altre di minore importanza.

Nel caso specifico di realizzazione di una pavimentazione stradale con materiali a matrice poli-merica, le resine termoindurenti maggiormente utilizzate sono:

- resine epossidiche; - resine poliesteri insature; - resine metacriliche;

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- resine poliuretaniche.

Resine epossidiche

Le resine epossidiche sono un’importante classe di materiali polimerici caratterizzate dalla presenza di due o più gruppo epossidi. Queste resine sono uno dei materiali polimerici termoin-durenti maggiormente utilizzati per realizzare adesivi, compositi strutturali, laminati e semicon-duttori in quanto presentano ottime caratteristiche meccaniche accoppiate da una notevole versa-tilità di applicazione. Tuttavia, il principale utilizzo delle resine epossidiche risiede nel campo dei rivestimenti dove elevate doti di flessibilità, adesione, resistenza chimica e meccanica risul-tano essere proprietà fondamentali. Il termine resine epossidiche dovrebbe essere riferito solo ad monomeri (o oligomeri) contenenti i gruppi epossidici ma viene comunemente adottato anche per l’identificazione dell’intero sistema. Le resine epossidiche, infatti, sono costituite da due componenti (A e B) che miscelati tra loro producono un polimero chiamato sistema epossidico. A rigore, non si dovrebbe chiamare resina epossidica tutto il sistema in quanto solo uno dei due componenti contiene gruppi funzionali epossidici: il componente A. Il componente A è la vera resina epossidica e può essere modificato con molti tipi di additivi a seconda delle proprietà meccaniche che si vogliono ottenere (fluidità, rigidezza, flessibilità, …). Il componente B è chiamato induritore o catalizzatore (generalmente ammine, anidridi e aldeidei) e può essere mo-dificato con un additivo accelerante di indurimento. Una matrice a base epossidica possiede le seguenti proprietà:

- elevate caratteristiche di adesione alla maggior parte dei materiali da costruzione; - eccellente resistenza a sforzi meccanici;

- ottima resistenza alla corrosione e all’umidità; - buona resistenza al calore.

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Figura 4.3 Esempio di componente B; diammine

Figura 4.4 Sistema epossidico

Interessanti caratteristiche dei sistemi epossidici sono:

- Pot-life: È il periodo temporale che intercorre dall’applicazione dei due componenti (A+B) e l’inizio della polimerizzazione (reticolazione). È in altre parole il tempo a dispo-sizione per l’applicazione;

- Calore di reazione: La resina epossidica durante la reticolazione sviluppa un calore di reazione molto elevato;

- Ritiro: Quando il sistema è ancora fluido la resina epossidica subisce un rilevante ritiro; - Deformabilità: Il modulo di rigidezza è molto variabile in funzione della rigidità del

si-stema epossidico;

- Dilatazione termica: Il coefficiente di dilatazione termica di un sistema epossidico puro (circa 20 ∙ 10 ℃ ) è in genere circa il doppio di quello di un calcestruzzo. Questa ca-ratteristica insieme al minor modulo di rigidezza dei sistemi epossidici, può creare pro-blemi nel caso di rivestimenti di strutture in calcestruzzo con sistemi epossidici. Infatti con le escursioni termiche giornaliere e stagionali il sistema epossidico tende ad accor-ciarsi maggiormente durante le fasi di raffreddamento rispetto al materiale cementizio e a dilatarsi maggiormente durante le fasi di riscaldamento. La maggiore rigidità del

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struzzo (modulo di rigidezza del calcestruzzo è maggiore del modulo dei sistemi epossi-dici) induce delle coazioni all’interfaccia tra i due materiali con il rischio di provocare fessurazione del calcestruzzo o distacco del sistema epossidico. Il problema può essere notevolmente attenuato con sistemi epossidici caricati con materiale granulare per au-mentare il modulo di rigidezza e ridurre il coefficiente di dilatazione termica;

- Comportamento alle alte temperature: Il comportamento alle alte temperature dei sistemi epossidici è piuttosto scadente. Oltre i 50-60 °C possono perdere fino al 50-60% delle proprietà meccaniche che possiedono a 20 °C. A 120 °C il materiale subisce un forte de-grado. A 300 °C il materiale epossidico si decompone e carbonizza.

Legante Epossidico Fase lavorabile

Proprietà Valore ^{Normativa di riferimento per il}

test

Viscosità 200-2000*106 Pa·s ASTM D2393

Pot-life 10-60 min AASHTO T237

Pericolosità Medio/Bassa -

Flash-point⁵ Oltre 200° C -

Indurimento avvenuto

Proprietà Valore ^{Normativa di riferimento per il}

test

Legame con l’impalcato Min. 7 MPa ASTM C882

Coefficiente di dilatazione

termica ^20·10

-6

° C^-1 ASTM D696

Resistenza a trazione Min. 14 MPa ASTM D638

Allungamento Min. 30 % ASTM D638

Modulo di elasticità 4-8,3·10² MPa ^{ASTM D638}

ASTM D695

5

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Ritiro da indurimento 0,02-0,08 % DuPont

Tabella 4.1 Proprietà legante epossidico

Resine poliesteri

Le resine poliesteri si ottengono per condensazione di polialcoli con poliacidi e si dividono in poliesteri saturi, insaturi e modificati (o alchidici). Sono leganti polimerici bi-componenti ottenu-ti dal mescolamento di resina poliestere con un agente induritore (catalizzatore).

Le principali caratteristiche di una resina poliestere sono: - buona resistenza all’acqua;

- resistenza alle più comuni sostanze aggressive;

- presentano criticità se utilizzate su supporti caratterizzati da elevata alcalinità; È necessario l’utilizzo di un primer per garantire una migliore adesione al supporto.

Legante poliestere Fase lavorabile

Proprietà Valore ^{Normativa di riferimento per il}

test

Viscosità 100-400·10⁶ Pa*s ASTM D2393

Pot-life 10-60 min AASHTO T237

Pericolosità Elevata -

Flash-point Sotto 38° C -

Indurimento avvenuto

Proprietà Valore ^{Normativa di riferimento per il}

test

Legame con l’impalcato Min. 7 MPa ASTM C882

Coefficiente di dilatazione

termica ^36-90·10

-5

°C^-1 ASTM D696

Resistenza a trazione 14 MPa ASTM D638

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Modulo di elasticità

2,4-6,2·102 MPa

ASTM D638 ASTM D695

Ritiro da indurimento 1-3 % DuPont

Tabella 4.2 Proprietà legante poliestere

Resine metacriliche

I leganti metacrilici sono sistemi bi-componenti costituiti dal mescolamento di resine con un agente induritore (catalizzatore); il catalizzatore appartiene alla famiglia dei perossidi organici. Le principali caratteristiche di una resina metacrilica sono:

- basso modulo di rigidezza; - buona resistenza all’acqua;

- resistenza agli agenti aggressivi con eccezione dei solventi;

È necessario l’utilizzo di un primer e di avere un supporto asciutto per garantire una migliore adesione.

Legante Metacrilico Fase lavorabile - monomeri

Proprietà Valore ^{Normativa di riferimento per il}

test

Viscosità 1-50·10⁶ Pa·s ASTM D2393

Pot-life 20-40 min AASHTO T237

Pericolosità Elevata -

Flash-point Sotto 38° C -

Fase lavorabile – soluzione di polimeri in monomeri

Proprietà Valore ^{Normativa di riferimento per il}

test

Viscosità 250-1700·10⁶ Pa·s ASTM D2393

Pot-life 20-40 min AASHTO T237

Pericolosità Elevata -

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Indurimento avvenuto

Proprietà Valore ^{Normativa di riferimento per il}

test

Legame con l’impalcato 7-14 MPa ASTM C882

Coefficiente di dilatazione

termica ^22-5410

-5

° C^-1 ASTM D696

Resistenza a trazione 3-8 MPa ASTM D638

Allungamento 100-200 % ASTM D638

Modulo di elasticità

Max. 7·10² GPa

ASTM D638 ASTM D695

Ritiro da indurimento 1-2 % DuPont

Tabella 4.3 Proprietà legante metacrilico

Resine poliuretaniche

Le resine poliuretaniche sono materiali polimerici molto utilizzati in diversi campi dell’ingegneria grazie alle loro elevate caratteristiche meccaniche e chimiche e alla facilità con cui è possibile modificare tali caratteristiche a seconda delle applicazioni d’uso, tuttavia rivesto-no un ruolo marginale per il confezionamento di pavimentazioni per ponti stradali. Le resine po-liuretaniche sono però più flessibili delle epossidiche e risultano essere termicamente più stabili (fino a 150°C). Il nome poliuretano deriva dalla presenza nella sua molecola del gruppo funzio-nale uretanico. Facendo reagire un composto organico A (avente due gruppi isocianato) con un altro composto organico B (avente due gruppi alcolici) si produce una reazione dalla quale si ot-tiene un polimero lineare. Utilizzano poli-isocianati (isocianati con tre o più gruppi funzionali) e poli-oli (alcoli con tre o più gruppi funzionali) si ottiene la resina poliuretanica. Le resine poliu-retaniche modificano le loro proprietà in funzione del tipo di isocianati e del tipo di polioli utiliz-zati nella preparazione.

Legante Poliuretanico Fase lavorabile