Capitolo 2: Preparazione di sistemi catalitici nanostrutturati di palladio
5.1 Preparazione del solvatato Pd/(1-esene/mesitilene) e di sistem
Per ottenere i sistemi Pd/supporto è stato necessario in primo luogo preparare il solvatato Pd/(1-esene/mesitilene) mediante vaporizzazione del metallo, utilizzando il reattore ad effetto Joule descritto dettagliatamente in Parte Sperimentale. Il palladio in polvere è stato posto all’interno di un crogiolino di tungsteno ricoperto di allumina che è stato inserito all’interno del reattore e collegato agli elettrodi. Il reattore è stato quindi preriscaldato e mantenuto per circa un’ora ad una temperatura inferiore a quella di vaporizzazione del
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metallo e ad una pressione di 10-2 Torr, in modo tale da allontanare eventuali residui volatili presenti. Una volta terminata la fase di preriscaldamento il reattore è stato immerso in un bagno di azoto liquido (-196°C) e caricato con vapori di una miscela 1- esene/mesitilene per generare sulle sue pareti uno strato di matrice solida costituita esclusivamente dal legante. E’ stato quindi iniziato il riscaldamento del crogiolo facendo passare attraverso di esso intensità crescenti di corrente e continuando ad immettere nel reattore vapori dei solventi organici. A 70 Ampères ha luogo la vaporizzazione del metallo, i cui vapori, condensando sulle pareti fredde del reattore con quelli della miscela 1- esene/mesitilene (1:1 in volume), formano una matrice solida di colore scuro. Dopo circa un’ora, la reazione è stata interrotta, il bagno di azoto liquido è stato rimosso ed il reattore portato a – 30°C. A tale temperatura la matrice Pd/(1-esene/mesitilene) fonde e, mediante sifonamento, il co-condensato è stato raccolto e successivamente conservato a temperature inferiori a –30°C.
Il solvatato è stato analizzato mediante ICP per determinarne il contenuto in palladio ed è stato quindi utilizzato per la preparazione di sistemi supportati su carbone, γ-allumina, PVPy e SMOPEX 111 e 23438, 50 (Schema 2.8).
Schema 2.8
Per preparare tali sistemi un’aliquota del supporto è stata sospesa, sotto atmosfera inerte, in mesitilene e quindi addizionata dell’opportuna quantità di solvatato. I sistemi così ottenuti sono stati lasciati in agitazione fino a completa decolorazione della fase liquida; il tempo necessario per assistere a questo fenomeno dipende soprattutto dalla natura del supporto. Infatti, mentre impiegando carbone e γ-allumina sono stati necessarie circa 24 ore, con la polivinilpiridina e con le SMOPEX si osserva una pressoché immediata decolorazione della soluzione (30 minuti-1 ora), probabilmente a causa dell’elevata affinità di queste matrici polimeriche verso il metallo. La tecnica MVS si è rivelata quindi particolarmente idonea alla preparazione di questi precursori catalitici caratterizzati come supporti da polimeri organici funzionalizzati termicamente labili (Tabella 1), che invece creano difficoltà con altre metodologie in cui la deposizione del metallo dovrebbe avvenire a temperature a cui le matrici molto spesso si decompongono.
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I sistemi ottenuti con la metodologia sopra descritta sono stati quindi caratterizzati mediante HRTEM. In Figura 4 sono riportati gli istogrammi relativi alla distribuzione delle dimensioni delle particelle per i campioni depositati rispettivamente su γ-allumina e su carbone (Pd/γ-Al2O3,Pd/C MVS 1%).
Figura 4
Come si può notare, i sistemi catalitici, in accordo con quanto precedentemente riportato48, sono caratterizzati da nanoparticelle aventi dimensioni comprese fra 1.5 e 7 nm, con diametri medi rispettivamente di 3.2 nm per la γ-allumina e 3.6 nm per il carbone.
Per confronto è stato caratterizzato anche un campione di Pd/C commerciale (Sigma Aldrich). Come si può facilmente evincere dall’istogramma riportato in Figura 5, in questo caso le particelle risultano distribuite in un intervallo ben più ampio (2-23nm) ma la frazione principale ha dimensioni comprese tra 3 e 6 nanometri. Il diametro medio risulta comunque abbastanza piccolo (5.5 nm), anche se decisamente maggiore di quello osservato per le particelle ottenute con la tecnica MVS e depositate sul carbone e sulla γ- allumina.
In Figura 6 sono riportati il diagramma delle dimensioni delle nano particelle e l’immagine HRTEM del sistema Pd/PVPy 1% da cui si può notare come le nanoparticelle metalliche (dm = 2.9 nm) siano localizzate essenzialmente sulla superficie esterna del
polimero. 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 np [%] Particle size [nm]
c
Pd/γAl
2O
3 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 np [%] Particle size [nm]d
Pd/C(MVS)
dm= 3.2 nm dm= 3.6 nm59 Figura 5
Figura 6
Per quanto riguarda la preparazione dei sistemi catalitici supportati sulle fibre tioliche, in Figura 7 e 8 sono riportati i corrispondenti diagrammi di distribuzione delle dimensioni delle nanoparticelle e le immagini ottenute con il microscopio elettronico (HRTEM) rispettivamente di Pd/SMOPEX 111 e Pd/SMOPEX 234. In entrambi i casi dopo il trattamento con il palladio, le matrici non evidenziano più la struttura a fibra lineare bensì un aspetto globulare. Probabilmente l’interazione dei gruppi funzionali con le nanoparticelle metalliche determina un ripiegamento della fibra intorno al Pd. Inoltre, nel caso del Pd/SMOPEX 111 si può osservare una distribuzione eterogenea di particelle metalliche costituita sia da nanocluster piuttosto piccoli (1-13nm) che da grossi agglomerati (Figura 7). 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 n. p . [ % ] Particle size [nm]
e
Pd/C comm
dm= 5.5 nm Pd/PVPy dm= 2.9 nm60 Figura 7
Al contrario, una distribuzione di taglia delle nanoparticelle molto ristretta è stata rilevata dall’analisi HRTEM del sistema Pd/SMOPEX 234 (Figura 8). In questo caso infatti sono state osservate nanoparticelle inglobate dalle fibre e aventi dimensioni molto piccole, intorno ai 2 nm, con un diametro medio di soli 1,7 nanometri.
Figura 8
In Tabella 2 sono riassunte le principali caratteristiche morfologiche dei sistemi preparati che saranno testati come precursori catalitici in reazioni di Sonogashira acilica. Verificata inizialmente l’attività e l’efficienza di tali sistemi nella reazione modello tra il
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fenilacetilene ed il cloruro di benzoile, il più promettente sarà impiegato in reazioni di accoppiamento tra differenti substrati, sia aromatici che alifatici.
Tabella 2: Sistemi catalitici supportati preparati
n Catalizzatorea Tipo dm (diametro medio nm)b
Distribuzione delle dimensioni delle particelleb 1 Pd/SMOPEX 111 MVS 3.5 0.25-12.75 2 Pd/SMOPEX 234 MVS 1.7 0.25-5.00 3 Pd/PVPy MVS 2.9 0.50-8.50 4 Pd/γ-Al2O3 MVS 3.2 1.75-5.25 5 Pd/C MVS 3.6 1.75-7.00 6 Pd/C Comm. 5.5 1.75-23.25 a Contenuto di metallo: 1% w/w.
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49 L. A. Aronica, A. M. Caporusso, G. Tuci, C. Evangelisti, Appl. Cat. A: General, 2014, 480, 1-9
50 G. Vitulli, C. Evangelisti, A. M. Caporusso, P. Pertici, N. Panziera, S. Bertozzi, P. Salvadori, Metal Nanoclusters in Catalysis and Materials Science: The Issue of Size
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