Capitolo 3: Reazione di Sonogashira acilica catalizzate
3.3 Prove di riciclo del catalizzatore
Infine, allo scopo di avere informazioni sulla stabilità e l’eventuale riciclabilità del catalizzatore studiato, sono state condotte alcune sequenze di ricarico della miscela di reazione. Le reazioni sono state tutte effettuate per 24h in modo da rendere massima la conversione dei reagenti (fenilacetilene e cloruro di benzoile). Alla fine di ciascuna reazione, una nuova aliquota di reagenti, pari a quella iniziale (2 mmoli di 1a, 2 mmoli di 2a e 1 mL di trietilammina), è stata introdotta nel tubo di Carius e mantenuta in agitazione a 100°C per ulteriori 24 ore. La stessa operazione è stata ripetuta tre volte consecutivamente ed ha fornito i risultati indicati in Figura 3.
Queste prove hanno evidenziato come, per lo meno dopo quattro cicli catalitici, non vi sia perdita di efficienza del sistema catalitico all’aumentare del numero di ricarichi effettuati, dal momento che la conversione nell’alchinone 3a risulta essere ogni volta pressoché quantitativa.
I risultati dei tre test effettuati sembrerebbero indicare che si verifichi, durante la reazione, un parziale rilascio nella miscela di nanoparticelle di palladio che risultano cataliticamente attive e che queste sembrerebbero non subire degradazione anche se sottoposte a lunghi tempi di reazione.
82 100 94 98 98 0 1 2 3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conve rsion e ( %) Numero i ricicli (n) 100 94 98 98
Figura 3. Istogramma relativo alle prove di riciclo
Un’ipotesi che può essere avanzata per spiegare questi risultati è che le specie di palladio disciolte in soluzione, una volta che la reazione è giunta a completezza, si ridepositino sulla superficie del supporto, che nel caso specifico agisce da scavenger del metallo. Non trovandosi più in soluzione, queste specie non subirebbero i normali processi degradativi. Una volta effettuata l’aggiunta dei reagenti durante il ricarico, questa provocherebbe nuovamente il passaggio in soluzione delle specie attive di palladio, che entrando nel ciclo catalitico della reazione agirebbero da catalizzatori omogenei per poi essere riassorbiti dal supporto una volta che si siano convertiti i reagenti. L’ipotesi è dunque che il supporto agisca da vettore che fornisce specie attive di palladio in soluzione, e che le riprenda a fine reazione. Una prova che potrebbe confermare questa ipotesi potrebbe essere quella di effettuare una prova di leaching dopo 24 ore di reazione, e cioè quando tutti i reagenti sono stati convertiti in prodotti e il palladio in soluzione dovrebbe esser ridepositato sul supporto. Se l’ipotesi è corretta il leaching in questo caso dovrebbe dare un valore di concentrazione di palladio in soluzione più bassa rispetto a quello ottenuto a valori di conversione parziali
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Bibliografia
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Il presente lavoro di tesi ha riguardato la preparazione, mediante la tecnica MVS, di sistemi catalitici di palladio supportato su matrici di varia natura. L’attività di questi precursori catalitici è stata testata in reazioni di Sonogashira acilica tra cloruri acilici e alchini terminali. I principali risultati ottenuti sono illustrati di seguito:
a) La tecnica MVS si è rivelata idonea ed efficiente per la deposizione di nanoparticelle di palladio su supporti di natura sia inorganica che organica. In generale, analisi HRTEM su campioni dei sistemi ottenuti mostrano, sulla matrice, una distribuzione omogenea delle particelle che risultano avere un diametro medio compreso tra i 2 ed i 4 nanometri.
b) I sistemi di palladio supportati su matrici inorganiche (carbone e γ-allumina) sono risultati cataliticamente attivi nel promuovere la reazione di Sonogashira acilica tra cloruro di benzoile e fenilacetilene. Diversamente, nel caso dei sistemi ottenuti per deposizione del palladio su supporti organici, l’attività catalitica è risultata dipendere ancora una volta in modo drammatico dalla struttura della matrice impiegata. Infatti, per quanto riguarda le nanoparticelle di palladio depositate sulle resine SMOPEX, il Pd/SMOPEX 111 risulta praticamente inerte, mentre il Pd/SMOPEX 234 non ha fornito risultati riproducibili. Al contrario le prove condotte con il sistema Pd/PVPy hanno evidenziato un’elevata attività e selettività nel processo in esame. Dal momento che, in altre reazioni di cross-coupling, questo precursore catalitico aveva mostrato comportamento prettamente eterogeneo, esso è stato scelto e studiato catalizzatore nella reazione di Sonogashira acilica tra substrati di varia natura.
c) La reazione di Sonogashira acilica promossa dal Pd/PVPy è risultata estendibile con ottime rese all’accoppiamento tra fenilacetilene e cloruri acilici arilici con differenti requisiti sterici ed elettronici sull’anello aromatico (conversioni maggiori dell’ 80% dopo 4 ore a 100°C). La reazione procede con successo anche con cloruri acilici alifatici caratterizzati dal raggruppamento tert-butilico e cicloesilico anche se in quest’ultimo caso è necessario aumentare il tempo di reazione fino a 24 ore per ottenere l’alchinilchetone con conversione elevata. Infine, esperienze condotte tra cloruro di benzoile ed acetileni terminali aromatici, hanno evidenziato un’elevata selettività ed efficienza del Pd/PVPy nel promuovere anche in questi casi la reazione di Sonogashira acilica, indipendentemente dalle proprietà stereoelettroniche dell’alchino impiegato.
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d) Indagini preliminari sull’andamento della reazione condotta con il Pd/PVPy sembrerebbero indicare, almeno nelle fasi iniziali della reazione, un significativo rilascio (6.5% w/w) di nanocluster di palladio dal supporto. Considerando che viene utilizzato un carico catalitico molto basso (0.2% moli/moli), la quantità di palladio in soluzione dovrebbe risultare estremamente piccola, anche se si è comunque dimostrata cataliticamente attiva nel portare a completezza la reazione (hot filtration test). Il risultato osservato farebbe quindi pensare ad un importante contributo alla catalisi da parte di quantità “omeopatiche” di metallo presenti in soluzione, in accordo anche con il fatto che il sistema catalitico Pd/PVPy è stato riciclato 4 volte senza apprezzabile perdita di reattività. Risulta importante a questo punto condurre ulteriori esperimenti per analizzare più dettagliatamente il meccanismo della reazione. In particolare misure del leaching a vari stadi di conversione del processo potrebbero chiarire se vi sia o meno rideposizione del palladio a fine reazione. Infine prove condotte aggiungendo, alla miscela di reazione, uno
scavenger di metallo (la stessa polivinilpiridina o altri) potrebbero indicare o meno un
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1 Generalità
1.1 Apparecchiature
Gli spettri di risonanza magnetica nucleare del protone (1H NMR) sono stati eseguiti in soluzione di cloroformio deuterato con lo spettrometro Varian a 600 MHz: i chemical shift sono riportati in δ (ppm) rispetto al segnale del tetrametilsilano o del cloroformio; la molteplicità dei segnali è riportata come: s (singoletto), d (doppietto), t (tripletto), q (quartetto), dd (doppio doppietto), m (multipletto). Gli spettri di risonanza magnetica nucleare del 13C, sono stati registrati a 150 MHz ed i chemical shift sono riportati in δ (ppm) rispetto al segnale del CHCl3.
Le misure di concentrazione del metallo in soluzione sono state effettuate impiegando lo strumento ICP Spectro Genesis.
Le immagini HRTEM (High resolution transmission electron microscopy) sono state ottenute mediante l’impiego di uno strumento JEOL 3010-UHR operante con un acceleratore di potenziale di 300 kV. Gli istogrammi della distribuzione di taglia delle nanoparticelle di palladio sono stati ottenuti considerando almeno 300 particelle.
L’area specifica superficiale teorica delle particelle metalliche supportate (supposte sferiche) è stata calcolata con la formula SSA =3Σniri2/ (ρAg Σniri3
) m2/g, dove ri era il diametro medio della classe contenente ni particelle e ρAg la massa volumetrica del palladio (12.02g/cm3
). Le prove di catalisi sono state condotte sotto atmosfera inerte.
1.2 Solventi e reattivi
La trietilammina è stata distillata e conservata su pasticche di KOH. Il tetraidrofurano è stato purificato per distillazione su P2O5 e conservato su setacci molecolari. Il diclorometano è stato
distillato su P2O5 e conservato su setacci molecolari. Il mesitilene e l’1-esene sono stati
purificati per distillazione su Na. Il n-esano, l’acetato di etile e il cloroformio sono stati utilizzati tal quali, senza ulteriori purificazioni.
Il cloruro di benzoile (1a), il cloruro di 1-naftoile (1b) , il cloruro di 4-fenilbenzoile (1c), il cloruro di 4-metilbenzoile (1d), il cloruro di 4-metossibenzoile (1e), il cloruro di 2-
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metilbenzoile (1f), il cloruro di 4-clorobenzoile (1g), il cloruro di 2-clorobenzoile (1h), il cloruro di 2,2-dimetilpropanoile (4a), il cloruro di cicloesanoile (4b), il cloruro di trans-3- fenil-2-propenoile (4e), il fenilacetilene (2a), il 4-metossifenilacetilene (2d), il 4-t- butilfenilacetilene (2e), l’1-bromonaftalene 7, il trimetilsililacetilene 8 e il 2-bromo- benzonitrile 10 sono prodotti commerciali e sono stati impiegati tal quali.
Per la preparazione dei catalizzatori sono stati utilizzati: allumina commerciale (Chimet) tipo 49, con un’area superficiale di 110 m2
/g e diametro medio di 3.1 μm; carbone commerciale (Strem) con diametro medio di 44 μm; polivinilpiridina (Aldrich); SMOPEX-234 (Poliolefine reticolate con Mercaptoetil acrilato), (Johnson-Matthey) con lunghezza media delle fibre di 0.3 mm; SMOPEX 111 (Poliolefine reticolate Stiril tiolo), (Johnson-Matthey) con lunghezza media delle fibre di 0.3 mm.
I catalizzatori commerciali utilizzati sono Pd/C all’1% (Aldrich), PdCl2(PPh3)2 (Fluka),
Pd(OAc)2 (Fluka).
1.3 Apparecchiatura MVS
L’apparecchiatura usata per la cocondensazione tra vapori di palladio e la miscela mesitilene/1-esene è schematicamente rappresentata in Figura 1. L’intera apparecchiatura è in vetro pyrex dello spessore di circa 7 mm ed ha una capacità di 15 L. Le parti di cui è costituita sono le seguenti:
1. Raccordo vetro-metallo per il collegamento al sistema di pompaggio.
2. Trappola Dewar contenente azoto liquido per evitare fenomeni di retrodiffusione di oli presenti nel sistema di pompaggio.
3. Corpo del reattore in vetro Pyrex dello spessore di 7 mm. 4. Elettrodi di rame.
5. Crogiolino in tungsteno rivestito di allumina che costituisce il sistema di vaporizzazione ad effetto Joule.
6. Anello in vetro posto tra gli elettrodi, per evitare il contatto diretto tra substrato e crogiolino.
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8. Piastra di supporto del reattore in alluminio munita di O-ring in Viton. 9. Tubo in vetro munito di rubinetto da alto vuoto con guarnizione in teflon per l’immissione di vapori del substrato.
10.Tubo in vetro munito di rubinetto da alto vuoto con guarnizione in teflon per il sifonamento dei prodotti.
11.Giunti a soffietto in acciaio per la regolazione dell’inclinazione e dell’altezza degli elettrodi.
12.Giunti di raccordo reattore-elettrodi in vetro-metallo e flange in acciaio inox con O-ring in Viton.
13.Testata dello strumento misuratore del vuoto. 14.Dewar in acciao inox.
L’apparecchio è inoltre equipaggiato con un sistema di pompaggio costituito da una pompa rotativa doppio stadio Alcatel mod.2008A, avente capacità di 10 m3/h, e da una pompa turbomolecolare Alcatel mod.5100, avente una capacità di 100 l/s.
L’evaporazione avviene mediante un alimentatore Rial mod.AEJ2, comprensivo di amperometro da 0-100. La potenza massima dell’alimentatore è di 2 kW, con la possibilità di variare con continuità la corrente mediante Varian a terre rare di elevata precisione.
Il Dewar per azoto liquido in acciaio inox, utilizzato per il raffreddamento del corpo del reattore, ha un volume di circa 10 L e può essere fatto scendere o salire con un motore elettrico, in modo da contenere la camera di evaporazione.
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Figura 1: Reattore MVS
2 Preparazione del cocondensato Pd/(mesitilene/1-esene)
Il sistema descritto in Figura 1, equipaggiato con un crogiolino in cui erano stati precedentemente inseriti 500 mg di palladio in polvere, è stato inizialmente collegato alla pompa rotativa per un’operazione di prevuoto a pressione di circa 10-3
mbar. Il sistema di vaporizzazione è stato quindi preriscaldato a temperatura inferiore a quella di vaporizzazione del palladio allo scopo di allontanare materiali volatili residui presenti nel sistema. Terminato il preriscaldamento, è stato azionato il sistema di pompaggio per alto vuoto e, raggiunta la pressione residua di 10-4 – 10-5 mbar, sono stati introdotti nel reattore, posto nel dewar contenente azoto liquido, vapori di una miscela mesitilene/1-esene in rapporto 50/50. Quando sulle pareti interne del reattore si era condensata una quantità di leganti pari ad almeno 20 – 25 mL, è stato iniziato il riscaldamento del crogiolo, facendo passare intensità di corrente
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crescente e mantenendo contemporaneamente l’immissione nel reattore di vapori della miscela mesitilene/1-esene (a circa 70 Å inizia la vaporizzazione del palladio e, come intensità massima di corrente, sono stati raggiunti gli 80 Å).Terminata la vaporizzazione (circa un’ora) il sistema di pompaggio è stato isolato e quindi disinserito. Il reattore, dopo rimozione del Dewar contenente azoto liquido, è stato portato alla temperatura di fusione della matrice. La soluzione formatasi (ca.40 mL) è stata quindi raccolta, mediante sifonamento per immissione di gas inerte, in un provettone codato munito di rubinetto, mantenuto a bassa temperatura (circa -60°C).
3 Determinazione
del
contenuto
in
metallo
del
cocondensato
Pd/(mesitilene/1-esene) tramite analisi ICP
Per la determinazione del contenuto in palladio del cocondensato Pd/(mesitilene/1-esene) è stata condotta un’analisi ICP. Su una piastra riscaldante sono stati posti 4 crogiolini, precedentemente lavati con acqua regia, in cui è stato posto 1 mL di cocondensato. Su ogni campione è stato effettuato un attacco acido con circa 1 mL di acqua regia scaldando e lasciando evaporare la soluzione. Questa operazione è stata ripetuta per 5 volte, dopodiché i contenuti dei crogiolini sono stati trasferiti in matracci da 100 mL e portati a volume con acqua deionizzata.
I 4 campioni sono stati analizzati mediante ICP e facendo la media tra le 4 misure è stato determinato il contenuto in metallo del cocondensato (4.8 mg/mL).
4 Preparazione dei sistemi catalitici supportati
4.1 Procedura generale
In un palloncino da 100 mL a due colli, munito di agitatore magnetico e rubinetto laterale, è stata posta una quantità pesata del supporto. Dopo tre cicli di vuoto-azoto, il solido è stato sospeso in mesitilene, precedentemente distillato, ed è stato aggiunto un volume noto dell’opportuno solvatato. La miscela è stata mantenuta in agitazione per 24 ore, fino a completa decolorazione della fase liquida. Il solvente è stato allontanato per sifonamento ed il solido ottenuto è stato lavato con pentano e seccato sotto vuoto.
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4.2 Preparazione del catalizzatore Pd/PVPy (1%)
All’interno di un pallone a due colli, precedentemente sottoposto a cicli di vuoto – azoto e munito di agitatore magnetico e rubinetto laterale, sono stati posti 0.96 g di PVPy e successivamente, per tre volte, è stato praticato vuoto – azoto. Il solido è stato poi sospeso sotto battente di azoto, in 10 mL di mesitilene precedentemente distillato. Alla sospensione così ottenuta sono stati quindi aggiunti 2.0 mL del sistema Pd/(mesitilene/1-esene) (4.8 mg/mL). Il sistema è stato quindi lasciato in agitazione per 24 ore, fino a completa decolorazione della fase liquida. Il solvente è stato quindi allontanato per sifonamento ed il solido lavato per due volte con 10 mL di pentano e seccato sotto vuoto.
Con analoga procedura sono stati preparati i catalizzatori riportati di seguito:
catalizzatore titolo in metallo (w/w)
Pd/C 1%
Pd/γ-Al2O3 1%
Pd/SMOPEX 111 1%
Pd/SMOPEX 234 1%
5 Sintesi dei precursori
5.1 Sintesi dell’1-[(trimetilsilil)etinil]naftalene1 (9)
In un pallone a due colli da 250 mL munito di agitatore magnetico, refrigerante a bolle ed imbuto gocciolatore sono stati introdotti, sotto battente di azoto, 50 mL di Et3N, 0.2124 g di
PdCl2(PPh3)2 (0.3 mmoli), 0.060 g di CuI (0.3 mmoli) e 3.12 g di 2-bromo-naftalene (7, 15
mmoli). Alla miscela così sono stati aggiunti lentamente 3.3 mL di trimetilsililacetilene (8, 23.3 mmoli). La miscela è stata mantenuta in agitazione a 70 °C per 10 ore poi lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per 15 ore. Successivamente è stata idrolizzata con 50 mL di soluzione satura di NH4Claq, estratta per tre volte con 30 ml di diclorometano. Le fasi
organiche riunite sono state lavate con 50 mL di una soluzione di NaClsat, anidrificate con
Na2SO4, concentrate sotto vuoto. L’analisi spettroscopica della miscela di reazione ha
mostrato una conversione quantitativa del 2-bromo-naftalene (8). Dopo purificazione tramite cromatografia su colonna (SiO2, esano: AcOEt=15:1), sono stati ottenuti 3.25 g (14.5 mmoli,
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97%) di 1-[(trimetilsilil)etinil]naftalene (9) la cui struttura è stata confermata tramite analisi
1 H-NMR. 1 H-NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 0.37 (s, 9H), 7.41-7.44 (m, 1H), 7.52-7.55 (m, 1H), 7.58-7.63 (m, 1H), 7-72-7.74 (m, 1H), 7.83-7.86 (m, 2H), 8.37 (d, 1H, J=8.4Hz ).2 5.2 Sintesi dell’1-etinilnaftalene3 (2b)
In un pallone a due colli da 250 mL munito di agitatore magnetico, refrigerante a bolle ed imbuto gocciolatore sono stati introdotti, sotto battente di azoto, 50 mL di tetraidrofurano, e 3.25 g di 1-[(trimetilsilil)etinil]naftalene (9, 14.5 mmoli). A questa miscela è stata aggiunta, goccia a goccia, una soluzione ottenuta sciogliendo 5.45 g di TBAF triidrato (17.3 mmoli) in 50 mL di THF. Dopo ca. 30 minuti la miscela è stata idrolizzata con 100 mL di una soluzione satura di NH4Claq, estratta tre volte con 50 mL di diclorometano. Le fasi organiche riunite
sono state lavate con 100 mL di una soluzione di NaClsat, anidrificate con Na2SO4, e
concentrate sotto vuoto. L’analisi spettroscopica della miscela di reazione ha mostrato una conversione quantitativa del 1-[(trimetilsilil)etinil]naftalene (9). Dopo purificazione tramite cromatografia su colonna (SiO2, esano: AcOEt=15:1), sono stati ottenuti 2.21 g (12.8 mmoli,
88%) di 2b la cui struttura è stata confermata tramite analisi 1H-NMR.
1
H-NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 3.49 (s, 1H), 7.43-7.46 (m, 1H), 7.53-7.56 (m, 1H), 7.59-7.62
(m, 1H), 7-76-7.78 (m, 1H), 7.87-7.88 (m, 2H), 8.40 (d, 1H, J=8.4Hz )4 5.3 Sintesi del 2-[(trimetilsilil)etinil]benzonitrile1 (11)
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In un pallone a due colli da 250 mL munito di agitatore magnetico, refrigerante a bolle ed imbuto gocciolatore sono stati introdotti, nell’ordine e sotto battente di azoto, 50 mL di Et3N
precedentemente distillata, 0.2124 g di PdCl2(PPh3)2 (0.3 mmoli), 0.060 g di CuI (0.3 mmoli)
e 2.73 g di 2-bromo-benzonitrile (10, 15 mmoli). Alla soluzione così ottenuta sono stati aggiunti lentamente 3.3 mL di trimetilsililacetilene (8, 23.3 mmoli). La miscela è stata mantenuta in agitazione a 70 °C per 10 ore poi lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per 15 ore. Successivamente è stata idrolizzata con 50 mL di soluzione satura di NH4Claq, estratta per tre volte con 30 ml di diclorometano e le fasi organiche riunite sono state
lavate con 50 mL di una soluzione NaClsat. Successivamente la fase organica è stata
anidrificata con Na2SO4 e concentrata sotto vuoto. L’analisi spettroscopica del grezzo di
reazione ha mostrato una conversione quantitativa del 2-bromo-benzonitrile (7). Dopo purificazione tramite cromatografia su colonna (Al2O3, esano:AcOEt=10:1), sono stati ottenuti
2.81 g (14.4 mmoli, 96%) di 2-[(trimetilsilil)etinil]benzonitrile (11) la cui struttura è stata confermata tramite analisi 1H-NMR.
1
H-NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 0.29 (s, 9H), 7.35-7.38 (m, 1H), 7.48-7.53 (m, 2H), 7.59-7.60
(m, 1H). 1
5.4 Sintesi del 2-etinilbenzonitrile3 (2c)
In un pallone a due colli da 250 mL munito di agitatore magnetico, refrigerante a bolle ed imbuto gocciolatore sono stati introdotti, sotto battente di azoto, 50 mL di THF e 2.81 g di 2- [(trimetilsilil)etinil]benzonitrile (11, 14.4 mmoli). Alla miscela è stata aggiunta, goccia a goccia, una soluzione ottenuta sciogliendo 5.45 g di TBAF triidrato (17.3 mmoli) in 50 mL di THF. Dopo ca. 30min., la miscela di reazione è stata idrolizzata con 100 mL di una soluzione satura di NH4Claq. La fase acquosa è stata estratta tre volte con 50mL di CH2Cl2 e le fasi
organiche riunite sono state lavate con 100 mL di una soluzione satura di NaClaq.
Successivamente alla fase organica è stata anidrificata con Na2SO4, e concentrata sotto vuoto.
L’analisi spettroscopica della miscela di reazione ha mostrato una conversione quantitativa del 2-[(trimetilsilil)etinil]benzonitrile (11). Dopo purificazione del composto grezzo tramite
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cromatografia su colonna (SiO2, esano: AcOEt=15:1), sono stati ottenuti 1.78 g (14.1 mmoli,
98%) di 2c la cui struttura è stata confermata tramite analisi 1H-NMR.
1
H-NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 3.48 (s, 1H), 7.44-7.47 (m, 1H), 7.55-7.58 (m, 1H), δ 7.61-
7.62 (m, 1H), 7.63-7.68 (m, 1H).1
6
Reazioni di Sonogashira aciliche
6.1 Procedura generale per le reazioni di Sonogashira aciliche
In una tipica esperienza, una quantità pesata di catalizzatore è stata introdotta sotto flusso di azoto in un tubo di Carius, precedentemente sottoposto a cicli vuoto - azoto. E’ stata introdotta, sotto battente di azoto, la quantità opportuna di trietilammina, precedentemente distillata, e la miscela è stata mantenuta in agitazione per circa 20 minuti sotto azoto a temperatura ambiente. Successivamente sono stati aggiunti il cloruro acido ed il substrato acetilenico e la miscela è stata mantenuta in agitazione a 100 °C per un tempo variabile in funzione della particolare prova catalitica. Al termine del tempo stabilito, il sistema è stato raffreddato e la miscela di reazione, diluita con diclorometano, filtrata su celite. La conversione dell’alogenuro è stata stimata mediante spettroscopia 1
H-NMR dopo estrazione della miscela di reazione (2 x NH4Clsat, NaClsat) ed eliminazione del solvente all’evaporatore
rotante. I prodotti sono stati purificati per cromatografia su colonna e caratterizzati con tecniche spettroscopiche (1H-NMR,13C-NMR). Di seguito sono riportate in dettaglio le principali esperienze.
6.1.1 Reazione di Sonogashira acilica tra cloruro di benzoile e fenilacetilene promossa da PdCl2(PPh3)2
In accordo con la procedura generale, in un tubo di Carius sono stati introdotti, sotto flusso di azoto, 0.003 g di PdCl2(PPh3)2, 5 mL di Et3N, 0.23 mL di cloruro di benzoile (1a, 2 mmoli) e
100
4 ore. L’analisi spettroscopica del grezzo di reazione ha mostrato una conversione di cloruro del 99% la formazione di un unico prodotto. Dopo purificazione tramite cromatografia su colonna (SiO2, esano: AcOEt=9:1) sono stati ottenuti 0.31.g (1.5 mmoli, 75%) di 1,3-difenil-
2-propin-1-one (3a) la cui struttura è stata confermata tramite spettroscopia NMR11.
1 H-NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 7.39-7.43 (m, 2H), 7.45-7.49 (m, 1H), 7.50-7.54 (m, 2H), 7.60-7.64 (m, 1H), 7.66-7.70 (m, 2H)5 13 C-NMR (150 MHz, CDCl3), δ: 86.6, 93.0, 120.0, 128.5 (2C), 128.6 (2C), 129.5 (2C), 130.7, 133.0 (2C), 134.0, 136.8, 177.95
6.1.2 Reazione di Sonogashira acilica tra cloruro di benzoile e fenilacetilene promossa da Pd/PVPy (1 %)
In accordo con la procedura generale, in un tubo di Carius sono stati introdotti, sotto flusso di azoto, 0.0426 g di Pd/PVPy (1 %) e 5 mL di Et3N e la miscela è stata mantenuta in agitazione
per circa 20 minuti sotto azoto. Successivamente sono stati aggiunti 0.23 mL di cloruro di benzoile (1a, 2 mmoli) e 0.23 mL di fenilacetilene (2a, 2 mmoli). La miscela così ottenuta è stata scaldata a 100 °C per 4 ore. L’analisi spettroscopica della grezzo di reazione ha mostrato una conversione di cloruro del 92% e la formazione del 1,3-difenil-2-propin-1-one (3a),come unico prodotto.
6.1.3 Reazione di Sonogashira acilica tra cloruro di 1-naftoile e fenilacetilene promossa da Pd/PVPy (1 %)
In accordo con la procedura generale, in un tubo di Carius sono stati introdotti, sotto flusso di