L A REAZIONE DI WHPCO DEL FENOLO

La molecola organica inquinante scelta come modello per testare l’attività catalitica dei diversi catalizzatori usati è il fenolo e l’ossidante adoperato è il perossido di idrogeno. I test catalitici, infatti, vengono effettuati svolgendo un’ossidazione in fase liquida, cioè la wet hydrogen peroxide catalytic oxidation (WHPCO) del fenolo. La reazione di ossidazione teorica del fenolo mediante H2O2 è:

C6H5OH + 14 H2O2
6 CO2 + 17 H2O (1)

e, quindi, il valore del rapporto molare di alimentazione (m) stechiometrico è pari a:

14 0 0 2 2 ₌ Fenolo O H c c . (2)

Il fenolo è stato scelto come molecola modello nelle prove di reazione poiché è frequentemente presente nelle acque di scarico delle raffinerie, delle acciaierie e dell’industria chimica in genere [1] e poiché, essendo il più semplice della famiglia dei fenoli, ne è rappresentativo.

Il perossido di idrogeno, dal punto di vista chimico, è un energico reagente ossidante, poiché la specie chimica fondamentale generata durante le reazioni di ossidazione in cui è presente l’H2O2 è il radicale ossidrile (HO•), altamente reattivo [2], che, come riportato in Tabella 1, possiede un potenziale di ossidazione secondo solo al fluoro.

La reazione di WHPCO è dunque un processo più efficiente rispetto all’ossidazione in fase liquida mediante aria (WAO), poiché, come si vede in Tabella 1, le proprietà ossidanti dell’H2O2 sono più forti di quelle dell’ossigeno molecolare.

Adoperando l’H2O2 è possibile trattare grandi quantità di acque inquinate senza elevati consumi di energia [3], poiché si può lavorare in condizioni prossime a quelle ambiente (0.1-0.5 MPa, T < 80 °C).

Tabella 7 Potenziali di ossidoriduzione (V) di alcune specie ossidanti. [2] Agente ossidante Condizioni acide Condizioni alcaline

F2 3.03 2.87 HO• 2.74 1.90 O3 2.07 1.24 H2O2 1.76 0.87 Cl2 1.36 0.66 O2 1.23 0.40

L’efficienza catalitica del processo può essere migliorata adoperando un catalizzatore solido che combini un supporto poroso e una fase attiva, al fine di aumentare la concentrazione di composti organici nelle vicinanze dei siti di attivazione dell’H2O2, potenziando, quindi, sia la velocità di ossidazione che l’efficienza nell’uso dell’ossidante. Il problema chiave nello sviluppo di un sistema di ossidazione catalitica è la scoperta di un catalizzatore appropriato. Le soluzioni acquose acide e ad elevata temperatura da trattare possono promuovere la solubilizzazione di alcuni ossidi di metalli nel loro stato di ossidazione più elevato e conseguentemente disattivare il materiale [4].

4.2 I

Il fenolo (formula chimica: C6H5OH; numero CAS: 108-95-2 [5]) è il più semplice composto esistente della classe dei composti aromatici derivati dal benzene che recano uno o più gruppi ossidrile (-OH) direttamente legati all’anello aromatico. Tali composti prendono infatti il nome di fenoli.

Il fenolo puro si presenta sotto forma di cristalli bianchi che, per via dell’ossidazione dovuta all’ossigeno dell’aria, tendono col tempo ad assumere una colorazione gialla o rosa. Una sua soluzione di 50 g/l in acqua ha un pH pari circa a 5. È un acido molto debole e la sua costante di dissociazione acida a 20 °C è 1.29·10-10 [5]. In Figura 1 è riportata la struttura molecolare del fenolo.

Figura 19 Struttura molecolare del fenolo.

In Tabella 2 sono riportate le principali proprietà del fenolo [6,7], che viene anche denominato con i nomi alternativi di benzenolo, monofenolo, idrossibenzene, ossibenzene [8]. I nomi commerciali sono acido carbonico, acido fenico e alcol fenico [8].

Benché posseggano un gruppo ossidrile (-OH), i fenoli non si comportano come gli alcoli. A differenza di questi ultimi sono acidi, perché la carica negativa dell’anione fenolato (C6H5O−) che si forma per dissociazione dell’idrogeno del gruppo ossidrile viene stabilizzata per risonanza e la carica elettrica si disperde su tutto l’anello aromatico.

Tabella 8 Proprietà chimico-fisiche del fenolo. [6,7]

Aspetto Incolore o leggermente rosato Peso molecolare 94.11 g/mol

Densità 1.0576 g/cm3 _{@ 20 °C (relativa alla densità dell’H}

2O a 4 °C)

Acidità (pKa) 9.95

Punto di ebollizione 181.75 °C Punto di fusione 40.9 °C

Tensione di vapore 0.3513 torr @ 25 °C Soglia di percezione dell’odore 47 ppb (150 µg/m3₎

Solubilità

86.0 ppm in acqua;

molto solubile in alcol, carbonio-tetracloruro, acido acetico, SO2 liquido;

solubile in cloroformio, etere etilico; scarsamente solubile in benzene. Costante di Henry 3.97 · 10-7 _ATM-m3_{/mol (25 °C)}

Fattore di conversione 1 ppm = 3.85 mg/m3

∆fH0 -165.1 kJ/mol

Flash point 85 °C

Temperatura di auto-ignizione 595 °C Limiti di esplosione 1.3 – 9.5 vol%

Il fenolo viene prodotto attraverso processi sia naturali che antropogenici, si trova in alcuni cibi, nei rifiuti umani ed animali e nei materiali organici in decomposizione e viene prodotto nell’intestino dal metabolismo degli aminoacidi aromatici.

La produzione mondiale annuale di fenolo nel 1996 è stata di 4.9·106 tons [9]. Per le sue proprietà antisettiche, il fenolo è usato come disinfettante; è una materia prima molto comune nella produzione di coloranti, di farmaci (ad esempio, l’aspirina), di polimeri (ad esempio, la bachelite ottenuta per polimerizzazione del fenolo con la formaldeide) [7]. Attualmente, il maggior utilizzo del fenolo si ha per la produzione di resine fenoliche, che vengono usate nella fabbricazione del legno compensato e degli adesivi e nell’industria di costruzioni, delle autovetture e degli elettrodomestici. Il fenolo viene, inoltre, usato nella produzione di fibre quali il nylon e per la sintesi di precursori di resine epossidiche quali il bisfenolo-A [8].

Per via dei suoi effetti anestetici, il fenolo viene adoperato in medicina per la preparazione di unguenti, di gocce per orecchie e naso, di pastiglie per la gola e di lozioni antisettiche.

La maggiore fonte di esposizione al fenolo si riscontra per gli operatori dei settori di produzione del fenolo stesso, ma si può andare incontro ad esposizione attraverso l’uso di prodotti e di alimenti contenenti fenolo. Il composto è stato inoltre rilevato nelle acque potabili. La disinfezione di quest’ultime mediante l’aggiunta di cloro può portare alla formazione di cloro-fenoli, che sono percepibili dall’odore e dal sapore spiacevole [10]. Esso può essere assorbito per inalazione, per via orale e attraverso l’epidermide; viene, quindi, completamente distribuito in tutto il corpo, sebbene i maggiori livelli di assorbimento si riscontrano in polmoni, fegato e reni [8] e comunque non si ha una forte tendenza all’accumulo nel corpo, ma viene eliminato principalmente attraverso le urine.

Le soluzioni acquose concentrate di fenolo causano bruciature alla pelle, ma questa azione è sfruttata in cosmetica nella produzione di preparati esfolianti, capaci di rimuovere gli strati superficiali della pelle.

L’ossidazione diretta del benzene a fenolo è la metodologia più economica [9], ma data la maggiore capacità ossidante del fenolo rispetto al benzene, la selettività di tale metodo è generalmente non molto elevata. Per questo motivo, attualmente si adoperano processi manifatturieri indiretti. Industrialmente, il fenolo è preparato per idrolisi dell’idroperossido di cumene, processo da cui si ottiene anche l’acetone.

Dal punto di vista della reattività chimica, il fenolo subisce molto facilmente reazioni di sostituzione elettrofila aromatica nelle posizioni para e orto (il gruppo -OH

come sostituente sul benzene è un cosiddetto gruppo attivante, in quanto rende l’anello più reattivo di quello del benzene).