La wet air oxidation

Il principio del processo di ossidazione mediante aria in fase umida (WAO) è quello di aumentare il contatto fra l’ossigeno molecolare e la materia organica da ossidare. Le elevate condizioni di temperatura consentono di convertire la materia organica in CO2 ed acqua. La fase liquida viene mantenuta mediante l’applicazione di una elevata pressione, che, inoltre, aumenta la concentrazione di ossigeno disciolto favorendo la velocità di ossidazione.

Le condizioni tipiche sono 200-325 °C, 50-150 bar e 1 h di tempo di residenza. Il processo può trattare qualsiasi tipo di scarico: da attività industriali, da processi fisico- chimici, biologici, ecc. ed è una delle poche tecniche che non trasforma l’inquinante da una forma in un’altra, ma lo abbatte realmente. In condizioni più blande può essere adoperato per aumentare la biodegradabilità di fanghi e acque di scolo biologiche.

La WAO convenzionale consente di ottenere un diverso grado di ossidazione dei vari composti presenti nello scarico da trattare. In Figura 3 [8] è riportato un confronto fra i gradi di ossidazione ottenuti mediante la tecnica WAO su sostanze presenti in reflui agro-industriali, tipo le AV, operando alla temperatura di 260 °C, con una PO2 pari a 20 bar e un tresidenza di 1 h. Come si vede in Figura 3, l’ossidazione di composti organici bio- recalcitranti mediante aria in fase umida presenta come stadio limitante la

decomposizione degli acidi carbossilici a catena corta che si sono formati come intermedi di reazione dai composti organici originari.

È, dunque, impossibile ottenere la completa mineralizzazione della corrente di scarico mediante la tecnica WAO, poiché appunto alcuni composti ossigenati a basso peso molecolare (specialmente gli acidi acetico e propionico, il metanolo, l’etanolo e l’acetaldeide) sono resistenti all’ossidazione. La rimozione dell’acido acetico, ad esempio, è solitamente trascurabile a temperature inferiori a 300 °C [18].

Poiché la gran parte di tali acidi a catena corta è facilmente biodegradabile, come già osservato in precedenza, un’ovvia alternativa all’uso dell’ossidazione chimica per la completa conversione degli organici a CO2 è rappresentata da un processo chimico- biologico integrato, in modo da convertire chimicamente molecole biologicamente recalcitranti in intermedi (quali gli acidi carbossilici a catena corta) che siano trattabili mediante degradazione biologica.

Figura 6 Grado di ossidazione di vari composti in condizioni WAO standard (T=260 °C, P_O2=20 bar, tresidenza=1 h). In Debellefontaine et al. (1995) [8].

Nella hydrogen-peroxide-promoted WAO, oltre ad adoperare l’ossigeno come ossidante, viene aggiunto dell’H2O2 in basse dosi al fine di promuovere le reazioni radicaliche. L’aggiunta dell’H2O2 accorcia il periodo di start-up della reazione di ossidazione e consente di ottenere buone efficienze già a 160 °C, trasformando il processo da sistema ad elevata pressione in uno a pressione media. Gli acidi ossalico e formico vengono ossidati prima della fine della reazione, mentre la totale ossidazione

dell’acido acetico necessiterebbe condizioni più drastiche. Questo metodo consente perciò di ridurre i costi di capitale senza aumentare di molto i costi di esercizio [8].

Attualmente sono operativi diversi impianti per lo smaltimento di acque reflue mediante la tecnica WAO sia non che catalizzata, la gran parte atti al trattamento di scarti dalle industrie petrolchimiche, chimiche e farmaceutiche. Un grande sforzo si sta compiendo nello studio di catalizzatori che possano fornire sostanziali guadagni in termini di temperatura, pressione e tempi di residenza. L’uso di catalizzatori risulta inoltre benefico poiché si ottiene l’ossidazione dei composti refrattari (tipo l’acido acetico) a temperature molto più basse di quelle previste nei processi non catalizzati. Di seguito si riporta una breve panoramica di diversi sistemi di ossidazione catalitica in fase umida mediante aria (wet air catalytic oxidation – WACO) [18].

Il primo brevetto fu presentato dalla Du Pont nel 1950 e riguardava un catalizzatore a base di ossidi di Mn, Zn, Cr per eseguire la WACO a temperature di 120- 200 °C [23].

Il processo Ciba-Geigy, invece, prevede l’uso di un sale di rame separato per filtrazione come copper-sulfide e riciclato al reattore, che è rivestito da titanio per evitarne la corrosione [24].

Il processo LOPROX (low pressure wet oxidation) sviluppato dalla Bayer AG [24], opera in condizioni relativamente blande (T<200 °C, P=0.5-2.0 MPa) ed è catalizzato da ioni Fe2+ con tempi di reazione di 1-3 h. A 150 °C, una concentrazione di circa 10 g-COD/l-effluente è sufficiente per garantire l’autotermicità del processo. I costi operativi per il trattamento di fanghi mediante il processo LOPROX sono stati stimati dalla Bayer AG in 125-175 €/ton di materia secca [25].

Il processo di ossidazione mediante perossido di idrogeno in fase umida (wet peroxide oxidation – WPO), derivato dal classico reagente di Fenton, fornisce elevate efficienze di ossidazione (fino al 98 %) in condizioni blande (90-130 °C, 0.1-0.5 MPa), adoperando H2O2 come ossidante e catalizzato da ioni Fe2+ in soluzione a pH 3. Questo processo, operato in Spagna nel 1992 su due diversi siti in una unità dimostrativa, con una portata di refluo in entrata pari a 5 m3/h, ha fornito efficienze di rimozione del COD di almeno il 95 %. Recentemente, è stato adoperato un catalizzatore Fe-Cu-Mn omogeneo, atto al trattamento dei sottoprodotti refrattari all’ossidazione, quali acido

acetico e acidi bicarbossilici (ossalico, succinico, ecc.) e recuperato a fine trattamento per precipitazione a pH 9 e filtrazione [18].

Il processo ORCAN [18] è un processo WPO modificato, nel quale gli scarichi refrattari vengono pre-trattati a 120 °C e 0.3 MPa con aria. L’ossidazione viene catalizzata da ioni Fe2+ in presenza di H2O2, con un rapporto H2O2/COD pari a 0.20. La prima unità ORCAN commerciale è stata messa in moto nel 1996 su una industria tessile (portata in ingresso del refluo da trattare 4 m3/h, COD 7-10 g/l) [18].

I fanghi sono il più importante sottoprodotto del trattamento delle acque di scarico, la cui destinazione finale deve essere gestita dal punto di vista della protezione ambientale. La produzione attuale di fanghi nell’Unione Europea è all’incirca di 6.5 milioni di tonnellate di solidi secchi all’anno, ma l’implementazione della Urban Wastewater Treatment Directive (91/171/EEC) aumenterà sostanzialmente il volume di fanghi da trattare, poiché alcune tecniche di smaltimento e di riutilizzo attuali saranno proibite o messe in discussione.

L’acido acetico, che come detto è molto refrattario all’ossidazione, è l’intermedio limitante nella rimozione del COD. Gli ioni Cu2+ _{in soluzione o l’ossido di rame} supportato sono i catalizzatori più efficaci ed hanno come principale effetto quello di accelerare le reazioni a catena che trasformano i composti organici in acido acetico [26]. Dopo la reazione il catalizzatore viene perso come ossido di rame/carbonato precipitato all’interno della matrice dei solidi residui. L’ossidazione dei fanghi porta ad emissioni di gas (CO, NOx e VOCs) trascurabili. Il processo ATHOS® [27] è stato messo in funzione nel 1998 a Toulouse (Francia) per trattare un fango con una portata in ingresso di 3 m3/h, un pH mantenuto a 7.5-8 mediante aggiunta di idrossido di sodio a 235 °C e 4 MPa. Le fasi liquida e solida vengono separate mediante sedimentazione. Durante un run-test di 30 h condotto nell’ottobre del 1998, è stato raggiunto l’obiettivo del 75 % di rimozione del COD operando a 220 °C. Rispetto all’ossidazione in fase umida mediante aria convenzionale, la WAO catalizzata richiede minore energia e porta ad efficienze di ossidazione molto più elevate [18].