Reazioni in fase liquida

Il disco di palladio policristallino è stato testato in autoclave batch, posizionato all’interno dell’apposito porta campione, sotto battente liquido di metanolo, con la superficie prescelta esposta al gorgogliamento dei gas reagenti.

Le condizioni standard per la reazione di sintesi di H2O2 condotta de reattore trifasico in pressione sono le medesime riportate in Tabella 7.2, utilizzate nelle prove con catalizzatori di Pd supportato su Cu.

La valutazione delle prestazioni del catalizzatore può essere, in questo caso, valutata sia sulla base della reattività generale (produzione di H2O2 e H2O), sia in termini di selettività nella produzione del solo perossido di idrogeno.

Purtroppo nessuna delle prove condotte con questa configurazione catalitica ha portato alla produzione di H2O2 in quantità significative, quindi per un’analisi di attività ci si può basare solo sull’andamento delle analisi compiute per il sottoprodotto indesiderato H2O.

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125 Un incremento nella quantità di acqua nel sistema di reazione, in parallelo ad un’assenza di perossido di idrogeno, è segnale di attività catalitica, ma spostata nella direzione indesiderata del sottoprodotto acquoso.

In Figura 7.13 si riporta l’evoluzione della concentrazione ponderale di acqua durante i test di sintesi.

Le curve d’evoluzione della concentrazione di acqua nel sistema non partono dallo zero assoluto, il valore non nullo al tempo zero corrisponde alla concentrazione di acqua già presente nel metanolo liquido ambiente di reazione, all’inizio della sintesi; la titolazione del bianco avviene prima di inserire il reagente limitante idrogeno, ultimo step preliminare che stabilisce l’avvio della prova.

Il disco è stato utilizzato inizialmente nella condizione non reattiva, come per i test nel reattore in flusso di gas, dimostrando, come presumibile, una totale inattività sia nei confronti della produzione di perossido di idrogeno, sia di acqua. Il passaggio tra la condizione di disco zero, appena descritta, e quella di disco att.1, ha visto il catalizzatore di palladio coinvolto in una serie di test, all’interno del tubo di quarzo, che lo hanno portato ad una buona reattività nel reattore in fase gas. Numericamente per il disco att.1, i risultati di conversione del reagente limitante idrogeno, in una reazione condotta in condizioni standard nell’impianto continuo prima di passare all’impianto batch, sono sopra al 70 % alla temperatura di 200°C.

Figura 7.13. Andamento della concentrazione di H2O nella reazione di sintesi in autoclave batch su disco di palladio policristallino. Rapporto in pressione (bar) dei reagenti N2:O2:H2, 24:6:1, T 25 °C, agitazione 1000 RPM. Per l’identificazione delle specie in legenda si rimanda alla Tabella 4.5.

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126 Purtroppo anche in questo caso la produzione di perossido di idrogeno è nulla, si ha però un aumento progressivo della presenza di acqua in autoclave al procedere della sintesi. La presenza di numerosi siti attivi superficiali, indotta dalle tensioni generate in cicli di assorbimento e desorbimento di H2, rende il disco un catalizzatore attivo per la reazione tra idrogeno ed ossigeno, non selettivo nei confronti del perossido di idrogeno, ma solo per l’acqua.

A seguito di una reazione di sintesi in autoclave, durante la quale anche un flusso di ossigeno lambisce la superficie del disco, e di un successivo tempo di riposo a contatto con l’aria atmosferica, si presuppone che l’eventuale idrogeno presente abbia abbandonato la struttura metallica (effetto della presenza di ossigeno e di una pressione parziale di H2

inferiore all’equilibrio per PdHx). Le tensioni rilassate portano una drastica riduzione nelle prestazioni del catalizzatore, come testato dall’andamento essenzialmente piatto dell’acqua per il disco att.2.

Sono stati individuati diversi fattori come causa delle modeste prestazioni catalitiche del disco nel sistema batch, pressoché nulle per l’ottenimento di H2O2, ridotte per l’attività generica ad H2O.

Nonostante il disco partecipi alla reazione immerso nel liquido, ambiente di sintesi, l’idrogeno che gorgoglia nel metanolo viene in contatto con il palladio, dando presumibilmente luogo agli stessi meccanismi di interazione in precedenza spiegati. Nell’autoclave batch si presenta però un componente aggiuntivo, la pressurizzazione dell’ambiente di reazione.

Il fattore pressione è favorevole alla scissione delle molecole di H2 sulla superficie del palladio, al loro adsorbimento e successivo assorbimento, in strati sub superficiali del metallo, formando idruri. Mantenendo però una pressione costante al di sopra del catalizzatore si rischia che l’idrogeno, in forma atomica, penetri troppo in profondità. Se la distorsione del reticolo avviene in strati troppo distanti dal primo layer, l’increspatura superficiale e la generazione di rugosità sede di nuovi siti attivi, risulta minore. In questo caso difficilmente le prestazioni catalitiche del disco di palladio vengono influenzate dall’idrogeno immagazzinato.

La combinazione di questo possibile fenomeno con la tipologia di catalizzatore impiegato, costituito da uno spessore apprezzabile (0.5 mm) di solo palladio policristallino, amplifica il rischio che l’idrogeno penetri a livelli profondi della matrice, riducendo l’effetto si distorsione del lattice.

Inoltre per quanto riguarda il risultato negativo per il perossido di idrogeno, non si esclude a priori il sospetto che l’ambiente di reazione dell’autoclave abbia, nel corso delle reazioni condotte con i catalizzatori di Pd su Cu, subito dei trattamenti accidentali che non lo rendono più inerte al processo. La presenza di specie estranee fonti di decomposizione non

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127 è da escludersi, sebbene si sia sottoposto il bicchiere d’acciaio a trattamento passivante in acido nitrico (10% wt) per un’ora al termine di ogni fase sperimentale per tipologia di catalizzatore.

Questi risultati negativi contrastano con quanto ottenuto molto chiaramente nella tesi di U. Rossi (74), ma riflettono comportamenti altalenanti rilevati in un successivo lavoro di F. Bonato (75). Per il momento le indagini in fase gas hanno dato delle indicazioni per interpretare questi fenomeni, ma le indagini fatte in questa tesi in fase liquida non sono esaustive e richiedono maggiori approfondimenti.