Test con catalizzatori da deposizione elettrochimica

Per i catalizzatori di palladio depositato mediante metodo elettrochimico su lamine bidimensionali di rame, si è scelto di testare prima la reattività in fase gas e, in base ai risultati ottenuti, orientare successivamente le prove di sintesi in autoclave.

Le prove in fase gas sono state condotte seguendo le condizioni operative riportate in Tabella 7.1, partendo con un test preliminare a temperatura inferiore a quella indicata, per poi spostarsi, nel loop successivo, alla temperatura di standard scelta. Lo stesso catalizzatore (Pd/Cu Lamina E3, Tabella 4.5 ) è stato mantenuto, all’interno del tubo in quarzo, in flusso di aria e idrogeno per un’ora a 220°C, successivamente raffreddato, riportato nuovamente in temperatura per un’ora, questa volta salendo fino a 260°C e infine ricondotto a temperatura ambiente. Le rampe termiche seguite in salita sono dell’ordine di 2°C/min mentre in discesa di 5°C/min. L’andamento della temperatura e delle conversioni dei reagenti (idrogeno e ossigeno) in funzione del tempo sono rappresentate in Figura 7.2. Il mantenimento del set point di temperatura interno inizialmente non è stato ottimale, e il valore imposto veniva raggiunto solo nell’istante iniziale di massimo riscaldamento; quando poi il forno assestava la sua temperatura internamente al reattore si rilevava un progressivo raffreddamento fino a stabilizzazione quasi una decina di gradi al di sotto. Per sopperire a questo notevole decremento termico si è cercato di coibentare in modo migliore

Capitolo 7 Test sperimentali

108 le estremità del forno dalle quali esce il tubo di quarzo. Uno strato maggiore di lana di quarzo ha contribuito a ridurre il gap di temperatura e a rendere più omogeneo il profilo, come visibile in Figura 7.2.

La lettura del grafico di Figura 7.2, in termini di conversioni dei reagenti, porta alla stima di una conversione dell’idrogeno molto bassa, crescente con la temperatura (e viceversa in raffreddamento). Maggiore la temperatura massima alla quale è portato il sistema reattivo, maggiore il picco di massima conversione riscontrato. Anche l’ossigeno subisce una conversione ma notevolmente ridotta.

La trasformazione dell’ossigeno, quasi impercettibile se confrontata con l’idrogeno, è giustificata dalla stechiometria dell’alimentazione flussata al reattore. L’idrogeno è presente nel flusso in entrata che lambisce entrambe le facce della lamina catalitica al 3%, contro il 20% dell’ossigeno, si è quindi in un caso abbondantemente sovra-stechiometrico. Dividendo il risultato di conversione dell’ossigeno per un fattore 0.07 (presupponendo conversione totale di H2, sono necessari 1.5% di O2 per il processo di combustione, 1.5%/20% corrisponde a 0.07) si ottiene un andamento simile delle due conversioni, prova del fatto che le due specie stanno reagendo insieme seguendo la stechiometria tipica della combustione cercata.

Figura 7.2. Test in reattore in flusso in fase gas con catalizzatore a lamina elettrodepositato per un tempo di

60”, Pd/Cu Lamina E3 Doppio trattamento a temperature crescenti con raffreddamento intermedio. Rappresentazione di conversione e temperatura in funzione del tempo d’analisi.

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109 Il risultato descritto è riferito ad un catalizzatore a lamina, il cui deposito di palladio è il risultato di 60 secondi nel bagno galvanico (Tabella 4.3, Cap 4.1.2.1). Con l’obiettivo di testare la reattività in flusso di gas di un catalizzatore con deposito maggiore di palladio si è passati ai test con la lamina depositata per 30 minuti, nel medesimo bagno al nitrato, Pd/Cu Lamina E4.

In questo caso si è adottato subito il procedimento reattivo identificato come standard in Tabella 7.1, raggiungendo i 260 °C, in atmosfera di idrogeno e ossigeno. La reattività del campione si è dimostrata notevole paragonata alla precedente, raggiungendo quasi il 30% di conversione per l’idrogeno, come riporta il grafico di Figura 7.3.

Purtroppo la lettura combinata dei risultati di conversione, forniti dai test in fase gas, e delle analisi (XPS e SEM), effettuate su campioni di catalizzatore pre reazione e post reazione, hanno portato ad escludere l’ipotesi che la reattività dimostrata sia relativa alla reazione di combustione di idrogeno con produzione di H2O.

La conclusione si è tratta dalla totale assenza del segnale palladio, negli spettri XPS (Capitolo 4) per la lamina oggetto della deposizione galvanica più prolungata, le quali prestazioni in termini di conversioni di idrogeno in fase gas sono risultate massime.

Figura 7.3. Test in reattore in flusso in fase gas con catalizzatore a lamina elettrodepositato per un tempo di

30 minut, Pd/Cu Lamina E4i. Rappresentazione di conversione e temperatura in funzione del tempo d’analisi.

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110 Vista l’eccessiva presenza di rame superficiale, in forma di ossido (CuO e Cu2O) e idrossido, spiegata dettagliatamente nel Capitolo 4, il crollo del segnale di idrogeno che lambisce le lamine con deposito elettrochimico, e quindi la valutazione della sua conversione, sono il risultato di un processo di riduzione della faccia esterna e non della presunta reazione di combustione ad acqua.

A conferma di questa valutazione si riporta in Figura 7.4 lo spettro XPS del catalizzatore a lamina, con deposito ottenuto in 60 secondi in bagno galvanico, effettuato su una porzione di campione post trattamento reattivo nell’impianto in flusso gassoso.

A seguito della reazione il picco caratteristico del rame, prima preponderante in corrispondenza di energie di legame tipiche di ossidi e idrossidi, appare shiftato verso destra ad una binding energy caratteristica del rame elementare Cu0.

L’idrogeno convertito ha esplicato la sua azione riducente sul rame, piuttosto che combinarsi con l’ossigeno in una combustione con generazione di acqua.

La perdita di controllo dei fenomeni superficiali avvenuti sui catalizzatori ottenuti con metodo elettrochimico, illustrata dettagliatamente nel capitolo 4, ha compromesso il percorso sperimentale prefissato, costringendo ad abbandonare i test catalitici con tali campioni.

Figura 7.4. Spettro XPS di Cu 2p per una lamina di Cu con deposito di Pd ottenuto per via elettrochimica

con tempo di deposizione 60 secondi, Pd/Cu Lamina E3. Il profilo marrone identifica la parte del campione analizzata prima di subire il trattamento reattivo; il profilo fuxia la parte del campione analizzata post trattamento reattivo in fase gas. Nel riquadro rosso: posizioni di letteratura per il Cu elementare; riquadro verde: posizioni di letteratura per il Cu2O; riquadro blu: posizioni di letteratura per CuO; riquadro viola: posizioni di letteratura per Cu(OH)2 .

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 In te nsity (a. u.) 960 950 940 930

Binding Energy (eV)

Cu (II ) Sh ake -u p

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