LA SOLUZIONE DELLA CRISTALLIZZAZIONE

Una promettente tecnologia per la rimozione di fosforo da flussi di acque reflue concentrati consiste nella cristallizzazione di composti riutilizzabili, come il fosfato di calcio o la struvite. Questo ha acquistato particolare interesse in quanto entrambi, il fosfato di calcio e la struvite, sono stati identificati come fertilizzanti commercializzabili, sebbene il loro recupero dalle acque reflue sia tutt’oggi poco diffuso per i problemi legati all’economia e alle difficoltà tecniche del processo. Diversi studi sono stati condotti in laboratori e impianti pilota per valutare il potenziale di tali metodi per la rimozione e il recupero del fosforo in prodotti riutilizzabili. Sono stati condotte prove anche in Olanda (Giesen, 1999) e in Italia (Battistoni e altri 2005, 2006).

Il Giappone è attualmente l’unico Paese in cui è stata realmente messa in atto la rimozione del fosforo e il successivo recupero come struvite da fango digerito anaerobicamente e il prodotto finale è stato venduto alle compagnie produttrici di fertilizzanti (Le Corre, Valsomi-Jones, Hobbs, Parsons. Phosphorous recovery from wastewater by struvite crystallization: a review, critical reviews in environmental science and technology, 2009). Le tecnologie di recupero attualmente testate si basano sulla cristallizzazione del fosforo come idrossiapatite (HAP) o struvite (MAP) e la maggior parte usa come flusso in ingresso i fanghi digeriti anaerobicamente. Le tecnologie possono essere classificate in tre categorie principali:

- scambio selettivo di ioni;

- precipitazione in un reattore miscelato;

- precipitazione in reattori a letto fluido o in reattori con insufflazione di aria, che sono i più comuni tra i processi sperimentalmente provati.

I processi più comunemente usati per la precipitazione della struvite dalle acque reflue sono i reattori a letto fluido o i reattori con insufflazione di aria.

In questi processi le particelle di struvite possono precipitare spontaneamente dal surnatante in seguito all’addizione di reagenti chimici per raggiungere il rapporto molare Mg:P:N 1:1:1. Una volta che è iniziata la nucleazione delle prime particelle, inizia anche l’accrescimento o attraverso l’interazione di piccole particelle di struvite (come dire agglomerazione) nei reattori con insufflazione di aria o attraverso il contatto con il letto fluido granulare (per esempio la sabbia) che costituisce il letto iniziale delle particelle. La sospensione delle particelle è controllata o dalle portate liquide o dalla circolazione di aria, così che le particelle nel reattore siano in continuo movimento e diventino un fluido denso.

I metodi usati nel reattore con insufflazione di aria o nel reattore a letto fluido per recuperare il fosforo sotto forma di struvite, sono stati ampiamente investigati. Le soluzioni che alimentano i reattori, tipicamente soluzioni concentrate e fango digerito anaerobicamente, entrano nella zona di reazione, dalla parte inferiore del reattore. In base alla configurazione del reattore, la portata in entrata può variare da 0.004 a 0.3 m3_/h.

La portata di aria può aiutare a raggiungere il valore di pH necessario per la cristallizzazione della struvite (circa 8-9); il pH, comunque, viene spesso regolato con l’aggiunta di NaOH (idrossido di sodio).

La velocità del flusso diminuisce nella colonna verso la sezione superiore per permettere l’estrazione del liquido trattato dalla parte superiore, mentre le particelle di struvite diventano fluide e crescono nella sezione della colonna. La rimozione di fosforo raggiunta in questi tipi di processi può variare dal 60% al 94%, e dipende soprattutto dalla natura del processo di cristallizzazione usato.

51 La fase solida viene recuperata in parte o totalmente dal reattore quando le particelle hanno raggiunto una dimensione ragionevole per il riuso. Questo significa che alcuni reattori lavorano in modo discontinuo (in batch) per la fase solida e in modo continuo per l’estrazione della fase liquida. Il tempo di permanenza per la fase solida è solitamente dell’ordine di giorni (per esempio 6-17 giorni per raggiungere le dimensioni ottimali dei cristalli di struvite, fino a 3.5mm circa).

Si riportano in seguito due esempi di sistemi di precipitazione della struvite realizzati a scala reale. 1. Il primo sistema è stato realizzato da Ueno e Fujii (2001) in Giappone. Il processo consiste in una colonna con insufflazione di aria. Il fango digerito entra dalla fondo del reattore; Mg(OH)2 e NaOH sono rispettivamente aggiunti nel reattore per raggiungere un rapporto

molare Mg:P pari a 1:1 e regolare il pH per mantenerlo in un intervallo di 8.2 - 8.8. Le particelle di struvite sono mantenute in sospensione da un flusso d’aria e raggiungono dimensioni di 0.5 - 1 mm in circa 10 giorni. Esse sono periodicamente separate dalla componente fine. Tale componente fine delle particelle viene recuperata e reimmessa nel reattore come materiale di fondo per la formazione del letto solido, mentre le particelle più grandi vengono seccate prima di essere vendute come materiale grezzo per l’industria dei fertilizzanti. Le percentuali minime di rimozione del fosforo del 90% e la buona qualità della struvite che si forma rendono questo processo l’unico processo a scala reale economicamente affidabile (Le Corre, Valsomi-Jones, Hobbs, Parsons. Phosphorous recovery from wastewater by struvite crystallization: a review, critical reviews in environmental science and technology, 2009)

Si riporta in Figura 17 è mostrato lo schema di tale processo.

Figura 17 Rappresentazione schematica del processo realizzato da Ueno e Fujii, 2001

2. Il secondo sistema è stato sperimentato a scala reale da Battistoni (2004) in Italia. Il processo usa il surnatante della digestione anaerobica dell’impianto di trattamento delle acque reflue di Treviso. Prima di introdurli nel reattore a letto fluido, i surnatanti vengono pre-trattati per rimuovere i solidi sospesi e accumulati in una vasca per assicurare un’alimentazione continua al reattore. La portata entrante è strippata con aria e poi trasferita in una colonna di de-aerazione prima di essere introdotta nel reattore riempito di grani di sabbia. Il pH del processo varia da 8.3 a 8.7. La rimozione di fosforo raggiunge mediamente il 61% e le particelle di sabbia aumentano le loro dimensioni da 0.09mm a 1.4mm in media. Questo processo è stato testato senza l’applicazione di materiale del letto fluido granulare per auto-nucleazione della struvite, raggiungendo percentuali di rimozione fino all’86% e dimensioni delle particelle di circa 0.2 - 0.3mm.

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Figura 18 Rappresentazione schematica del processo realizzato da Battistoni, 2004

3.7.2.1 LIMITI DELLA PRECIPITAZIONE IN REATTORI A LETTO FLUIDO O IN REATTORI CON INSUFFLAZIONE DI ARIA

La dimensione della particella è un parametro essenziale da controllare per ragioni pratiche e per un futuro riuso della struvite come fertilizzante.

Una delle soluzioni per produrre particelle di struvite più grandi in un sistema a letto fluido è l’utilizzo di materiale di fondo così che la struvite possa formare agglomerati con il materiale del letto. Questo metodo si è dimostrato efficiente per dimensioni delle particelle comprese tra 0.1mm e 1mm. Il processo, però, richiede un’elevata portata e/o una significativa energia di mescolamento per assicurare che il letto fluido di fondo sia costantemente mantenuto fluido. Queste considerazioni sull’energia e sui costi per il materiale grezzo, possono rappresentare un limite per l’applicazione di tale metodo dalle compagnie di gestione degli impianti di trattamento. L’uso di un supporto metallico come materiale di fondo per catturare cristalli di struvite potrebbe essere una soluzione per risolvere il problema dell’energia facilitando il recupero di struvite. Inoltre, spesso i processi incontrano problemi dovuti alla produzione di materiale fine. La produzione eccessiva di materiale fine non è desiderabile, in quanto di solito porta alla perdita di particelle nell’effluente trattato dovuta alla elevata energia di mescolamento necessaria per mantenere la particelle che stanno crescendo in sospensione. Alcuni studi che hanno affrontato il problema della produzione di materiale fine hanno in parte limitato questo problema andando a prevedere il riciclo di tali particelle nel reattore come materiale di fondo fresco per consentire la crescita dei cristalli di struvite.

Per un efficace e continuo recupero del fosforo come struvite, le caratteristiche del flusso entrante devono essere controllate e regolate quando necessario. Infatti, la purezza del prodotto precipitato non è sempre garantita, per la competizione tra la cristallizzazione di calcite, di struvite e di idrossiapatite. La selettività del processo nei confronti della struvite dipenderà dai livelli dei componenti che intervengono nella nucleazione e nella crescita dei cristalli di struvite, e così come dalle quantità chimiche necessarie per raggiungere il rapporto molare Mg:N:P 1:1:1 necessario per la formazione di struvite e per neutralizzare i livelli degli ioni estranei.