Tecniche di asciugatura

Una volta terminato il processo di dissoluzione del silicio in solu- zione acquosa di HF, si deve provvedere all’asciugatura dello strato poroso prodotto, ovvero alla rimozione della soluzione elettrolitica dai pori. L’asciugatura è un passo critico del processo di produzione del silicio poroso, in quanto le forze che si manifestano nei pori in questa fase possono indurre nel film poroso incrinature, contrazioni o vere e proprie rotture.

Il metodo di asciugatura più semplice, utilizzato fin dai primi studi su questo materiale, consiste nell’evaporazione della soluzione elettroli- tica a pressione atmosferica e temperatura ambiente. Tuttavia, è stato più volte riportato in letteratura come questa tecnica di asciugatura, se applicata a film con elevata porosità (superiore del 70%) e/o spessore (dell’ordine dei micron) conduca alla loro inevitabile rottura.

Un tale tipo di asciugatura può, dunque, ritenersi accettabile in appli- cazioni SOI (in cui il silicio poroso viene ossidato) o nel surface mi- cromachining (ove il silicio poroso è usato come strato sacrificale), che richiedono strati di porosità e spessore relativamente bassi, mentre

non può essere adottata per applicazioni di tipo optoelettronico o sen- soristico, ove sono richiesti strati con porosità molto elevata.

La causa principale delle rotture sopra citate è da ricercarsi nelle forze indotte dal fenomeno di capillarità associato all’evaporazione del solvente dai pori. Durante la fase di evaporazione si forma, infatti, un’interfaccia liquido-vapore all’interno dei pori che, per effetto della differenza di pressione tra le due fasi, tende a generare tensioni enormi sulla struttura porosa. Per effetto di queste tensioni la struttura porosa, se non sufficientemente robusta, può subire fratture, rotture o anche la completa disintegrazione.

La massima tensione capillare che può essere sviluppata durante l’evaporazione della soluzione elettrolitica è data dall’equazione di Laplace:

r p₌ 2γLV cosϑ

∆ (2-1)

dove p∆ è la differenza di pressione tra fase liquida e fase vapore,

LV

γ è la tensione superficiale del liquido nei pori, cosϑ/r è la curva- tura dell’interfaccia liquido-vapore e r è il raggio medio dei pori. La (2-1) può essere più opportunamente scritta in funzione di due para- metri che caratterizzano lo strato poroso: la porosità (P), definita co- me la frazione di materiale asportato durante l’attacco rispetto al mate- riale iniziale, e la superficie specifica o superficie interna (Ss). Poiché il raggio medio dei pori r può essere espresso in funzione della porosi- tà P e della superficie specifica Ss (r = 2P/ Ss), la (2-1) diventa:

P S P₌γLV scosϑ

∆ (2-2)

L’equazione mette esplicitamente in evidenza l’effetto della porosi- tà e della superficie specifica sulle forze di capillarità; in particolare fa notare che lo stress sulla struttura del silicio poroso può facilmente raggiungere le decine di MPa [143] nel caso di porosità elevate.

Il notevole interesse del silicio poroso nell’ambito optoelettronico ha portato allo sviluppo di vari metodi per diminuire o evitare le rottu- re del silicio poroso durante la fase di asciugatura [144]. I più interes- santi sono qui di seguito riportati.

Asciugatura in solventi a bassa tensione superficiale.

Un accorgimento che può essere adottato al fine di rendere meno distruttiva l’asciugatura per evaporazione a temperatura e pressione ambiente consiste nel ridurre le forze di capillarità. Dalla (2-1) si os- serva che le forze di capillarità possono essere significativamente ri- dotte, a parità del raggio medio dei pori, immergendo lo strato di sili- cio poroso in un solvente caratterizzato da una tensione superficiale minore di quella dell’acqua (γ_LV= 73 mN/m), presente nella soluzione di anodizzazione. Strati ad elevata porosità (fino all’80%) privi di frat- ture sono stati ottenuti utilizzando etanolo [145] (γ_LV= 22 mN/m). Il miglior candidato per questa operazione è risultato essere il pentano [146], non solo per la minor tensione superficiale (γ_LV = 14 mN/m) ma anche perché, a differenza dell’etanolo, non manifesta alcun tipo di interazione di natura chimica con il silicio poroso. La non miscibili- tà del pentano con l’acqua, sempre presente nella soluzione di anodiz- zazione, esige che l’asciugatura in pentano avvenga in più step. In un primo momento si immerge il silicio poroso in etanolo per eliminare completamente l’acqua all’interno dei pori e solo successivamente si fa uso del pentano.

Utilizzando questo tipo di asciugatura sono stati ottenuti strati di sili- cio poroso perfettamente integri, con porosità fino al 90% e spessore fino a 5 micron.

Asciugatura supercritica.

Un metodo per risolvere i problemi legati alla formazione dell’interfaccia liquido-vapore è l’asciugatura in condizioni supercriti- che [147]. Strati di silicio poroso di elevatissima porosità (superiore al 95%) e spessore sono stati riportati utilizzando questo tipo di asciuga- tura [148].

Il metodo consiste, sostanzialmente, nel convertire in gas il liquido che si trova nei pori in condizioni supercritiche, al fine di evitare la formazione dell’interfaccia liquido-vapore e quindi le forze capillari. Il processo (percorso AS in figura 3.2) prevede la rimozione dell’elettrolita, che realizza la soluzione di attacco, dai pori mediante dei risciacqui con un liquido opportuno, in genere CO2 (Pcritica = 7,36

Figura 3.2. Diagramma di fase della sostanza. I punti “T” e “C” indicano il punto triplo ed il punto critico; i punti “I” ed “F” individuano lo stato iniziale e finale della sostanza nel processo “AS” di a- sciugatura supercritica.

supercritiche mediante compressione e riscaldamento al di sopra del suo punto critico.

Successivamente, mediante un’espansione isoterma, il liquido vie- ne convertito in gas senza la formazione di alcuna interfaccia liquido- vapore ed infine, a seguito di una riduzione di temperatura isobara, si giunge alle condizioni ambientali.

Asciugatura freeze drying.

Un metodo alternativo per evitare la formazione dell’interfaccia li- quido-vapore è il freeze drying [143, 149]. A differenza dell’asciugatura supercritica, in questo caso si evita la trasformazione liquido-vapore del solvente compiendo in successione una solidifica- zione ed una sublimazione (percorso FD in figura 3.3).

Terminato il processo di anodizzazione, la soluzione elettrolitica è rimossa dai pori risciacquando il silicio poroso con un opportuno sol- vente (ad esempio cicloesano). In ambiente azotato e a temperatura e pressione atmosferica il liquido viene fatto rapidamente solidificare in una camera a vuoto, avendo cura di effettuare una trasformazione a volume costante in modo da non creare tensioni nella struttura porosa del film. Temperatura Pressione T C Solido Gas Liquido AS I F

Figura 3.3. Diagramma di fase della sostanza. I punti “T” e “C” in-dicano il punto triplo ed il punto critico; i punti “I” ed “F” individuano lo stato iniziale e finale della sostanza nel processo “FD” di a- sciugatura “freeze drying”.

L’applicazione del vuoto determina la sublimazione del solvente ed il successivo riscaldamento porta il silicio poroso nelle condizioni fi- nali.