Caratterizzazione sperimentale del micro-gascromatografo VEGA GC

POLITECNICO DI MILANO

Facoltà di Ingegneria Industriale

Corso di Laurea Specialistica in Ingegneria Energetica

CARATTERIZZAZIONE SPERIMENTALE DEL

MICRO-GASCROMATOGRAFO VEGA-GC

Relatore: Ing. Gianluca Valenti Correlatore: Ing. Andrea Cacace

Tesi di laurea di: Emanuele Radice, matr. 733018

A mio papà Ennio, e al suo indispensabile sostegno.

Ringraziamenti

I principali ringraziamenti sono rivolti senza dubbio ai miei genitori Ennio e Rossana e a mia sorella Daria, da sempre vicini. E’ grazie a loro, abili nel darmi la giusta carica ed accompagnarmi fino a questo punto, che sono orgoglioso del mio traguardo e della mia famiglia; tali sentimenti si rafforzano ripensando al passato e a tutto ciò che per me hanno fatto in ogni situazione e contesto, ai valori che mi hanno trasmesso e all’educazione che mi hanno donato.

Ci tengo a ringraziare sentitamente anche le persone con cui ho lavorato nel periodo di tesi, quali il correlatore ingegner Andrea Cacace, l’ingegner Antonino Ravidà e l’amico Niccolò Lazzari, nonché il mio relatore ingegner Gianluca Valenti, che mi ha offerto la possibilità di operare in laboratorio; assieme a loro ringrazio il dottor Filippo Baravelli per il prezioso supporto tecnico donato durante lo sviluppo di questa tesi.

I ringraziamenti dal profondo del cuore vanno ai miei carissimi amici e ai compagni di studio: Stefano, Renato, Andrea, Martina, Floriana, Fabio, Marta, Gloria, Silviu, Ketty, Margherita e Matteo, con i quali ho condiviso bellissimi momenti ed esperienze di cui farò tesoro.

Ich möchte mich außerordentlich bei Michael, Melanie und Tim für die Hilfe bedanken, während meines Aufenthalts und Studium in der Kaiserstadt Aachen.

Ringrazio, inoltre, tutte le persone che mi hanno aiutato durante l’esperienza universitaria e che sono state (e saranno) un valido esempio.

Sommario

Nello studio e nell’utilizzo di miscele gassose gioca un ruolo importante l’analisi delle stesse attraverso opportune tecniche come la gascromatografia.

Il presente lavoro di tesi si propone di spiegare in maniera chiara e ben organizzata l’utilizzo del micro-gascromatografo presente presso il Laboratorio di Micro-Cogenerazione (LMC) del Dipartimento di Energia del Politecnico di Milano.

Attraverso una trattazione dettagliata delle funzionalità, dei problemi e delle relative soluzioni, è possibile caratterizzare il gascromatografo con una spiegazione esaustiva partendo dal lavoro svolto in laboratorio. I risultati ottenuti sono frutto delle campagne di prova eseguite, sia su bombole di taratura sia sull’impianto di cogenerazione Sidera 30 (anche se in maniera più marginale).

Grazie ad una descrizione specifica degli strumenti accessori e dei metodi di misura per miscele umide è possibile considerare il testo un prezioso riferimento.

Parole chiave: gascromatografia, miscele umide, psicrometria, co-generazione, metodi, misure.

Abstract

In the study and use of gas mixtures often plays an important role the analysis of the mixture through appropriate techniques such as gas chromatography.

This thesis aims to explain in a clear and well-organized way the use of gas chromatograph equipment available at the laboratory of micro-cogeneration at energy department of Politecnico di Milano.

Through a detailed discussion of the features, problems, solutions and techniques used to perform a proper calibration is possible to match the characterization of the instrument with a full explanation of the work done in the laboratory and the results of campaigns tests carried out on both the gas chromatograph and on the Sidera 30 micro-cogeneration power plant.

Thanks to a specific description of the instruments and methods of measurement for wet mixtures is possible to consider this text as a valuable reference.

Tags: gas-chromatography, wet mixtures, psychometrics, cogeneration methods, measures

Indice

Elenco delle figure ... v

Introduzione ... ix

1.

1.1. Funzionamento generale ... 2

1.1.1. I metodi... 7

1.2. Caratteristiche per una corretta taratura ... 8

1.2.1. Tempo di ritenuta ... 8

1.3. Sostanze con RT ravvicinati ... 9

1.4. Taratura ... 12

1.5. Lo strumento e il cromatogramma ... 14

1.5.1. I picchi presenti nel cromatogramma ... 15

1.5.2. Il backflush (controlavaggio) ... 18

2.

2.1. I software: MC Tune e MC Plan ... 22

2.1.1. Software: MC Tune ... 22

2.2. Protocollo MC2 _{... 27}

2.3. Concentratore AirSense® EDU - GD ... 29

2.3.1. Funzionamento del concentratore ... 30

3.

3.1. Difficoltà iniziali e la deriva ... 38

3.2. Test e pulizia con aria zero ... 39

3.3. Analisi dei transitori ... 41

3.4. Ingresso accidentale di acqua in forma liquida ... 43

3.4.1. Operazioni necessarie per recuperare il degrado ... 45

4.

4.1. Metodo gravimetrico ... 50

4.2. Metodo psicrometrico ... 53

5.

5.1. La procedura iniziale ... 57

5.2. Accessori necessari ... 58

5.2.2. Sacche e siringhe ... 60

5.2.3. Tubi tracciati e tubi isolati ... 63

5.2.4. Incubatore (forno da laboratorio) ... 65

5.2.5. Igrometro ... 67

5.3. Strumentazione di prova ... 68

6.

6.1. Misurazioni con campioni prelevati da bombole ... 73

6.2. Campagna prove notturne, aria ambiente ... 77

6.3. Campagna prove con bombola B1 ... 78

6.4. Campagna prove con bombola B2 ... 79

6.5. Campagna prove con bombola B3 ... 80

6.6. Campagna prove per umidità dell’aria ... 82

7.

Appendice A

Elenco delle figure

Figura 1: Schema di Sidera 30. ... 1

Figura 2: Snodo a "T" e trasduttore di pressione. ... 3

Figura 3: Riduttore di pressione. ... 4

Figura 4: Ponte di Wheatstone con generatore e voltmetro. ... 5

Figura 5: Gascromatografo, dettaglio interno. ... 6

Figura 6: Cromatogramma con picchi sovrapposti. ... 11

Figura 7: Picchi parzialmente sovrapposti, dettaglio. ... 11

Figura 8: Cromatogramma generico. ... 16

Figura 9: Picchi di facile identificazione. ... 17

Figura 10: Backflush visibile sul cromatogramma. ... 19

Figura 11: Schema di backflush. ... 19

Figura 12: Schermata iniziale MC Tune. ... 23

Figura 13: Schermata MC Tune, canale B. ... 24

Figura 14: Schermata MC Tune, riassunto tarature. ... 25

Figura 15: Schermata MC Plan per selezione attività. ... 27

Figura 16: Schermata MC2_{. ... 28}

Figura 17: Concentratore AirSense EDU – GD. ... 29

Figura 18: Funzionamento del concentratore. ... 30

Figura 19: Connessioni anteriori del concentratore. ... 31

Figura 20: Connessioni posteriori del concentratore. ... 32

Figura 21: Rappresentazione schematica della fiala. ... 33

Figura 22: Installazione della fiala. ... 33

Figura 23: Schermata self-check del concentratore. ... 34

Figura 25: Controllo dei parametri di funzionamento (2). ... 35

Figura 26: Analisi con aria zero. ... 40

Figura 27: Transitorio CO2, con acquisizioni mancanti. ... 42

Figura 28: Grafici di transitorio per idrogeno. ... 42

Figura 29: Particolari della colonna e punti da scaldare. ... 47

Figura 30: Metodo psicrometrico. ... 53

Figura 31: Bilancia XP 205 di Mettler-Toledo. ... 59

Figura 32: Sacche in tedlar con valvole. ... 61

Figura 33: Cilindro rigido. ... 62

Figura 34: Siringhe Superchrom. ... 62

Figura 35: Tubi isolati. ... 63

Figura 36: Tubi tracciati. ... 64

Figura 37: Incubatore Carbolite. ... 65

Figura 38: Incubatore Seneco. ... 66

Figura 39: Incubatore Binder. ... 66

Figura 40: Particolare dell'incubatore Seneco. ... 67

Figura 41: Termocoppia da contatto e alimentatore. ... 68

Figura 42: Alimentatore e condotto tracciato. ... 69

Figura 43: Dettaglio del condotto tracciato. ... 70

Figura 44: Condotto in acciaio e micro-termocoppia. ... 70

Figura 45: Condotto tracciato con sistema di isolamento. ... 71

Figura 46: Grafico bombola 1. ... 74

Figura 47: Grafico per bombola 2. ... 75

Figura 48: Grafico per bombola 3. ... 76

Figura 49: Misurazioni notturne 18/01/11. ... 77

Figura 50: Misurazioni con bombola B1. ... 78

Figura 52: Misurazioni con bombola B3. ... 80

Figura 53: Misurazione con B3 dopo taratura. ... 81

Figura 54: Misurazioni umidità aria ambiente. ... 83

Figura 55: Cromatogramma per umidità dell'aria (1). ... 84

Figura 56: Cromatogramma per umidità dell'aria (2). ... 84

Figura 57: Il sistema Sidera 30. ... 95

Figura 58: Bruciatore dell'impianto Sidera 30. ... 96

Figura 59: Desolforatore e steam reformer. ... 97

Figura 60: Sommità del reattore di shift. ... 98

Figura 61: Area dove avviene la PrOx. ... 99

Figura 62: Celle a combustibile PEM. ... 100

Figura 63: Impaccamento di celle PEM. ... 101

Introduzione

Lo studio e l’utilizzo di miscele gassose rendono spesso necessaria l’analisi dettagliata e precisa delle sostanze che compongono la miscela stessa.

Le tecniche gascromatografiche videro il loro maggior sviluppo negli anni ’60 del secolo scorso, ma rimangono tutt’oggi delle tecniche all’avanguardia e di grande utilizzo, mantenendo una posizione di primo piano tra le metodologie di separazione e di analisi di miscele complesse.

Lo strumento presente presso il Laboratorio di Micro-Cogenerazione (LMC) del Dipartimento di Energia del Politecnico di Milano è il modello VEGA GC - MPS H10 fornito dalla ditta Pollution accoppiato a un sistema campionatore multipunto.

Il gascromatografo citato poc’anzi viene utilizzato con lo scopo di studiare in maniera molto precisa la composizione che viene fornita in ingresso al sistema cogenerativo.

Dal momento in cui si possono misurare con un grado di precisione molto elevato gli output, quali potenza elettrica e potenza termica prodotte è altresì fondamentale la conoscenza delle caratteristiche (sotto forma di quantità e natura delle sostanze che lo compongono) del gas con cui viene alimentata la macchina, permettendo quindi di poter eseguire un bilancio energetico corretto e molto preciso.

Nello stadio iniziale del lavoro è necessario effettuare continue prove di misurazioni per mezzo di gas a composizione nota e certificata. I gas usati allo scopo di eseguire la taratura dello strumento sono forniti da aziende specializzate e hanno composizioni di varia natura, permettendo la corretta taratura dello strumento in svariate condizioni di misura e funzionamento (pressione e temperatura).

Il lavoro svolto in laboratorio prevede l’esecuzione di diverse campagne di misura (tipiche di uno strumento di misura ben tarato) su miscele anidre (prive di contenuto d’acqua) e su miscele umide (in cui è presente una certa quantità di acqua in fase gassosa).

Il punto interessante, grazie al quale è stato possibile sviluppare la tesi, ruota attorno alla corretta taratura dello strumento, raggiungibile attraverso una buona conoscenza del gascromatografo, il riconoscimento della metodologia più adatta (miscele anidre, miscele umide, modifica dei parametri di funzionamento), e la scelta degli strumenti accessori necessari più idonei.

1.

Gascromatografo: funzionamento

La conoscenza dei parametri di output di un qualsiasi sistema cogenerativo (come ad esempio Sidera 30, presente presso il Laboratorio di Micro-Cogenerazione, LMC) quali potenza elettrica e termica, permettono, se accompagnati da una conoscenza della composizione del gas in ingresso, uno studio adeguato e molto preciso della resa della macchina (ulteriori spiegazioni riguardo a Sidera 30 si trovano in appendice A).

Capitolo 1

Lo strumento di misura si compone di una serie canali di ingresso, precisamente venti, i quali sono selezionabili attraverso un apposito selettore multipunto controllabile dall’utente (manualmente) oppure gestibile in maniera del tutto automatizzata secondo una particolare procedura.

Il gascromatografo riveste un ruolo fondamentale per poter valutare il rendimento del sistema cogenerativo, in particolare è utile per poter valutare il PCI del gas naturale e la composizione del syngas nei vari punti dell’impianto.

Inoltre lo strumento è fornito di un apposito concentratore, che permette di aumentare la sensibilità dello strumento permettendo di riconoscere componenti che si trovano sotto agli 0,5 ppm – superando tale valore il concentratore si “avvelena” e perde la sua capacità di concentrare.

1.1. Funzionamento generale

Il campione di gas da analizzare, in condizioni di sovrappressione contenute (circa 0,5 bar al di sopra della pressione ambiente), è spinto dal cosiddetto “gas di trasposto” (anche chiamato carrier gas); dopo la fase di ingresso, incontra le colonne capillari, tali colonne sono tre e hanno lunghezza di circa 5, 10 e 20 metri arrotolate su sé stesse, e sono costruttivamente leggermente diverse tra loro essendo predisposte per il riconoscimento di sostanze di natura diversa. Per favorire il passaggio del campione attraverso lo strumento è necessario mantenere sovrappressioni contenute per non falsare le misurazioni (tale pratica è nota per via di esperienza di lavoro con lo strumento stesso).

La regolazione della pressione viene effettuata mediante due appositi riduttori (uno solo non sarebbe sufficiente soprattutto perché non

Gascromatografo: funzionamento

sarebbe abbastanza preciso); il controllo della pressione viene effettuato attraverso un trasduttore di pressione e regolato secondo un segnale di tensione (pochi mV, con cui c’.è proporzionalità diretta con il livello di pressione al trasduttore). Tale controllo viene effettuato mediante apposito snodo a “T”, senza spillamento di portata.

Capitolo 1

Figura 3: Riduttore di pressione.

Bisogna inoltre segnalare l’importanza del secondo riduttore di pressione, mediante snodo a “T” posizionato a monte dell’ingresso e delle colonne capillari ma a valle del campionatore multipunto: tale dispositivo permette di mandare alle colonne un campione a pressione ambiente costante (a meno di piccole depressioni imposte dal sistema di aspirazione) evitando di pressurizzare le colonne stesse mantenendo fisso il volume di controllo.

Il gas di trasposto più adatto alla gascromatografia - nei casi di interesse studiati - risulta esser Argon 5.5.

La regolazione della quantità di campione da esaminare viene eseguita in base alla concentrazione delle sostanze prevista al suo interno, attraverso un’opportuna temporizzazione dell’intervallo di apertura dell’elettrovalvola (dispositivo che consente l’ingresso di nuovo gas all’interno dello strumento). Supponendo un caso di esempio in cui è prevista una concentrazione di idrogeno pari a 0,1%

Gascromatografo: funzionamento

si registrerà l’apertura dell’elettrovalvola per un tempo più lungo rispetto al caso con concentrazione di idrogeno pari a 70%.

Una volta che il gas percorre la totalità della lunghezza delle colonne presenti all’interno dello strumento di misura vi uscirà (il tempo di percorrenza è una caratteristica di ciascun gas ed è una grandezza su cui si basa la taratura del gascromatografo) giungendo al detector, che si compone di circuiti elettronici e del “ponte di Wheatstone” alimentato a tensione costante.

Una resistenza di cui si compone il ponte di Wheatstone varierà il suo valore di resistenza (e dualmente la sua conducibilità) che verrà rilevata, in maniera comparata con le altre resistenze presenti, come variazione del livello di tensione ai morsetti di un voltmetro.

Due delle quattro resistenze mantengono costante il proprio valore, mentre una terza resistenza assume un valore collegato al gas di trasporto utilizzato nelle prove, e la quarta sarà soggetta a variazioni legate alle sostanze contenute nel campione.

Capitolo 1

Le variazioni di tensione appaiono sullo strumento:

- I ∆V positivi corrispondono a picchi positivi sul cromatogramma fornito dallo strumento

- I ∆V negativi corrispondono a picchi negativi sul cromatogramma fornito dallo strumento.

Dopo che il gas viene analizzato può esser espulso dallo strumento, attraverso un apposito condotto di scarico dotato di un filtro.

Gascromatografo: funzionamento

1.1.1. I metodi

Per via di quanto descritto fino a questo punto, è necessario dover eseguire misurazioni con diverse impostazioni anche per uno stesso gas: in questo modo si possono individuare facilmente tutti i componenti, in qualunque concentrazione si trovino in miscela.

Con “metodo” si intende l’insieme di tutti i parametri per l’acquisizione e l’analisi dei dati insieme a eventuali funzioni pre- e post-analisi, per un determinato campione.

Per spiegare in maniera migliore il concetto espresso nelle righe precedenti è bene fare riferimento a un caso pratico, in cui, ad esempio, si vuole analizzare una corrente di gas con diverse sostanze, alcune in alta, altre in media e altre ancora in bassa concentrazione. La procedura comporterà quindi la valutazione della corrente di gas effettuando una misura con metodo “alte concentrazioni”, seguita da una misurazione con metodo “medie concentrazioni” e infine un’analisi per le “basse concentrazioni”. In questo modo è possibile avere informazioni accurate per qualunque sostanza all’interno della corrente in esame, sia essa in qualunque condizione di concentrazione possibile.

Solitamente, nel caso di taratura preliminare dello strumento o nei casi di misura, si utilizzano impostazioni di alte, medie e basse concentrazioni (come citato, non a caso, nell’esempio), ma nulla vieta l’adozione di altre definizioni di metodo, per migliorare le misurazioni, a seconda di ciò che si desidera analizzare.

Capitolo 1

1.2. Caratteristiche per una corretta taratura

Il gascromatografo è, di fatto, uno strumento “cieco”, modellizzabile come un sistema che riconosce la presenza delle varie sostanze ma non è in grado di identificarle, a meno di un’opportuna taratura iniziale, che si rende quindi necessaria, per il corretto utilizzo dello strumento stesso

Nei paragrafi che seguono vengono riportate e spiegate alcune caratteristiche dello strumento, tali informazioni risultano molto utili per caratterizzarne il comportamento e conoscerne il funzionamento. Solo così è possibile operare in maniera ottimale con il gascromatografo, effettuando misure accurate ed eseguendo tarature precise.

1.2.1. Tempo di ritenuta

Il tempo di ritenuta (o ritenzione), retention time – RT, è un tempo caratteristico di ciascuna sostanza: trascorso tale intervallo (normalmente un ordine di grandezza è secondi) l’elemento viene rilasciato dalla colonna e appare sul cromatogramma uno specifico picco. Per mezzo di tale picco visibile sullo schermo è possibile riconoscere il gas e impostare una corretta taratura dello strumento. Al fine di favorire l’analisi di tutte le sostanze di nostro interesse è necessario avere un’idea del retention time di ognuna di loro, permettendo quindi allo strumento di analizzare il campione per un tempo sufficiente a elaborare i gas, coi loro caratteristici tempi di ritenuta.

Le condizioni a cui si esegue la misura (pressione, temperatura e quantità di campione elaborato), come citato nel paragrafo “1.1” vengono fatte variare in funzione della concentrazione delle sostanze

Gascromatografo: funzionamento

contenute nella corrente, rendendo necessarie anche più misurazioni per lo stesso campione: tali variazioni influiscono anche sul retention time.

Le variazioni del tempo di ritenuta sono minime, ma possono sempre essere di interesse pratico.

Di seguito sono riportati alcuni retention time caratteristici:

Tabella 1: Retention time caratteristici.

Componenti di miscela RT [s] CO2 40 H2 70 O2 80 N2 90 CH4 140 CO 150

Tipicamente le sostanze con massa molare più bassa presentano tempi di attraversamento più bassi, quindi tempi di ritenuta contenuti.

La conoscenza del retention time si rende quindi necessaria: solo in questo modo è possibile associare uno specifico picco (o area) che appare sul cromatogramma a una specifica sostanza, in base al tempo di ritenuta caratteristico.

1.3. Sostanze con RT ravvicinati

E’ frequente il caso in cui le sostanze misurate appaiono sul cromatogramma presentando delle aree quasi sovrapposte (o anche

Capitolo 1

totalmente sovrapposte), rendendo difficile sia il loro riconoscimento sia il calcolo dell’area associata a ciascun picco.

E’ facile intuire che in alcuni casi sia la possibilità che vengano analizzate sostante con tempi di ritenuta simili, andando a complicare il lavoro dello strumento o falsando la misurazione.

Lo strumento calcola le aree sottese da ogni picco con una semplice approssimazione, senza tenere conto dell’eventuale sovrapposizione, falsando quindi la misura. E’ compito dell’operatore di provvedere alla corretta taratura.

In questi casi è possibile distaccare tra loro le aree ravvicinate andando a operare su pressione (e quindi velocità) e temperatura: operando un aumento di queste due grandezze si modificano i tempi di ritenuta (si sposta il cromatogramma verso destra), producendo spostamenti differenti a seconda del tipo di sostanza, così da poter allontanare i picchi e permettere una misura precisa.

La pressione può esser impostata tra valori di 90 kPa e 180 kPa, e la temperatura tra 40°C e 120°C.

E’ bene precisare che ciascuna delle tre colonne presenti nello strumento è dotata di una regolazione indipendente dalle altre due, così da favorire una taratura adatta al tipo di corrente che viene analizzata.

Nel caso in cui le aree risultino completamente sovrapposte (ci si accorge di tale risultato poiché mancano dei picchi relativi ad alcune sostanze); in questi casi potrebbe risultare complicato produrre una separazione variando i valori di pressione e temperatura, bensì è necessario fare ricorso a diverse tarature.

Gascromatografo: funzionamento

Figura 6: Cromatogramma con picchi sovrapposti.

Capitolo 1

1.4. Taratura

La taratura del gascromatografo e delle condizioni a cui avviene la misurazione deve esser fatta in funzione delle caratteristiche spiegate fino a questo punto e anche in funzione del gas su cui deve esser effettuata la campagna sperimentale.

Si rende necessario l’utilizzo di uno (o più) gas a composizione nota, al quale si fa riferimento per tarare lo strumento.

Per poter effettuare correttamente il calcolo dell’area sottesa a ciascun picco ed associarlo ad una specifica sostanza rilevata, è necessario assegnare allo strumento un certo intervallo di tempo, all’interno del quale si accetta la variazione del retention time. In genere si sceglie un intervallo complessivo di circa 3 secondi per i picchi isolati, e un intervallo complessivo di 1,5 secondi nel caso di picchi più ravvicinati.

Sfruttando la corrente di gas a composizione nota (in cui per ogni sostanza contenuta si conoscono i vari tempi di ritenuta) è possibile associare a ogni picco rilevato dallo strumento in [mV∙s] la concentrazione dichiarata nella composizione del gas utilizzato per la taratura.

Cambiando il campione di gas usato per la taratura lo strumento fornirà un cromatogramma differente, in cui, come nel caso precedente, è possibile associare a ogni area sottesa una certa concentrazione.

Inserendo nell’apposita interfaccia (spiegata nel capitolo successivo) i risultati ottenuti dall’integrazione effettuata dallo strumento, quest’ultimo viene quindi tarato, sfruttando un’interpolazione lineare tra i vari punti trovati (corrispondenza concentrazione – area sottesa).

Dalla pratica con lo strumento si è appreso che una sua peculiarità è quella di lavorare bene con concentrazioni inferiori al 98%, siccome

Gascromatografo: funzionamento

oltre tale valore l’interpolazione non risulta lineare, ma si rilevano delle anomalie: tali difformità influirebbero in maniera pesantemente negativa su tutte le misurazioni, proprio perché sarebbero errori di taratura. Si può affermare che lo strumento presenta una marcata linearità per concentrazioni variabili entro una decade rispetto al valore di taratura.

Si può quindi concludere che: associando tra loro i retention time (come citato nei paragrafi precedenti, essi permettono di associare sostanze e tempi intercorsi tra inizio misurazione e apparizione del picco sul cromatogramma) e le aree sottese dai picchi e le relative concentrazioni ad esse corrispondenti sarà possibile effettuare misurazioni con miscele di gas a composizione non totalmente nota: di cui si conosce solo l’ordine di grandezza delle concentrazioni dei vari componenti.

Per quanto riguarda la taratura dello strumento è bene specificare in maniera chiara quanto citato nei precedenti paragrafi riguardo alle misurazioni in alte, medie e basse concentrazioni (in base ai metodi impostati) – paragrafo 1.1.1. In base all’esperienza pratica maturata con le numerose prove di misura effettuate, oltre che a quanto appreso dai manuali di funzionamento del gascromatografo stesso, si ritengono così suddivise:

- Basse concentrazioni per tutti i componenti di miscela che si trovano in parti per milione (ppm) o parti per miliardo (ppb); - Medie concentrazioni per tutti i componenti di miscela che si

trovano in pochi punti percentuali, ossia tra 1 e 20%

- Alte concentrazioni per tutti i componenti di miscela che si trovano oltre al 20%.

Per effettuare una taratura precisa

Per poter effettuare una taratura molto precisa si ricorre, come usuale in questi casi, alla ripetizione della misura per un certo numero di volte (almeno 15 volte) così da poter ricavare un valore

Capitolo 1

medio di area e corrispondente concentrazione più precisa; in quanto le varie misurazioni potrebbero esser affette da errori, per cui una sola misurazione non risulta sufficientemente affidabile per una corretta taratura, in quanto potrebbe falsare le successive misurazioni.

1.5. Lo strumento e il cromatogramma

Lo strumento, come già citato, è dotato di 3 colonne (identificate dallo strumento come canale A, canale B, canale C) per il riconoscimento di sostanze differenti – ciascuna si trova a pressione e temperatura differente, ed è caratterizzata da rugosità diversa da ciascuna delle altre due. Si può dire che in genere:

 Una prima colonna (A) di tipo CPSIL lunga 5 metri si trova a 40°C e 90 kPa, si può definire adatta al riconoscimento di CO2, C2H6 etano, n-butano e similari;

 Una seconda colonna (B) di tipo MOLSIEVE lunga 20 metri si trova a 120°C e 180 kPa, si può definire adatta al riconoscimento di idrogeno, ossigeno, azoto, metano e ossido di carbonio (CO) – in queste misurazioni capita spesso di trovare aree parzialmente sovrapposte (metano che copre ossido di carbonio): si rimanda al paragrafo “Sostanze con RT ravvicinati” per ulteriori chiarimenti;

 Una terza colonna (C) di tipo PPQ lunga 10 metri si trova a 60°C e 110 kPa, si può definire adatta al riconoscimento di H2S e umidità e CO2, oltre che per mercaptani e odorizzanti (tramite l’utilizzo del concentratore).

E’ bene precisare che l’aspetto del cromatogramma, inteso come estensione delle aree sottese a ciascun picco e posizione dei picchi stessi, è un indice del tutto relativo, non adatto per fare valutazioni “visive”.

Gascromatografo: funzionamento

1.5.1. I picchi presenti nel cromatogramma

Estensione dei picchi

L’estensione dei picchi ha un legame di proporzionalità con la quantità di sostanza a cui esso si riferisce, ma rimane del tutto svincolato dalle altre sostanze, poiché ogni sostanza ha un effetto diverso sul sistema di rilevamento dello strumento. E’ del tutto inutile intuire le concentrazioni delle varie sostanze dal cromatogramma, in quanto una sostanza che presenta un’area molto estesa può comunque esser presente in ppm, e al contrario un’area ridotta potrebbe esser associata a sostanze presenti in qualche punto percentuale. Ciò che determina l’estensione dei picchi è la variazione di conducibilità termica registrata dal ponte di Wheatstone, diversa a seconda della sostanza che investe il circuito all’interno del detector.

Posizione dei picchi

Rimane altresì importante dedicare uno spazio per sottolineare l’importanza dei picchi relativamente alla loro posizione; intesa soltanto in termini di tempi di ritenuta, ma non di estensione dei picchi in positivo (verso l’alto) o in negativo (verso il basso). Per il gascromatografo tale differenza non ha alcun significato, poiché, come già citato, il parametro importante è la sola area sottesa a ciascun picco, e non la variazione di conducibilità registrata in positivo o in negativo rispetto alla stessa grandezza valutata col carrier gas. Cambiando il gas di trasporto si cambia il riferimento: se si usasse Elio i picchi sarebbero generalmente positivi, mentre con Argon sono negativi.

Capitolo 1

Figura 8: Cromatogramma generico.

Identificazione dei picchi

L'identificazione dei picchi stabilisce i componenti di un campione incognito basandosi sulle sue caratteristiche cromatografiche determinate dall'analisi di un campione di taratura ben definito. L'identificazione di questi componenti è un passo necessario per l’analisi e la taratura dello strumento. Le caratteristiche del segnale di ogni componente di interesse sono contenute nella tavola di taratura del metodo. La tavola di taratura contiene i tempi di ritenuta per i componenti di interesse. Ad ogni picco con un tempo di ritenuta corrispondente ad uno contenuto nella tavola di taratura, vengono attribuite le caratteristiche di quel composto.

Gascromatografo: funzionamento

La funzione del processo di identificazione del picco è quella di paragonare ogni picco proveniente dall’analisi di un campione ai componenti della tavola di taratura.

• Se un picco registrato durante l’analisi del campione ha un tempo di ritenzione che rientra nei limiti della finestra di corrispondenza per componente contenuto nella tavola di taratura (e quindi noto allo strumento), gli vengono attribuite le caratteristiche di quest'ultimo. • Se più di un picco registrato durante l’analisi del campione rientra nei limiti della finestra di corrispondenza di un componente, allora il picco più vicino al tempo di ritenuta atteso viene identificato come quel componente.

• Se un picco registrato durante l’analisi del campione non rientra in nessuna finestra di corrispondenza, viene elencato come componente incognito (NO GAS).

Capitolo 1

1.5.2. Il backflush (controlavaggio)

Con il termine backflush si intende una tecnica che viene usata all’interno dei condotti dello strumento per prevenire l’eluizione1 anticipata dei componenti della miscela, cosi da mantenere la colonna pulita e ridurre i tempi di analisi.

Il sistema di controlavaggio consiste in una pre-colonna e nella colonna vera e propria. Le due colonne sono collegate tra loro attraverso il cosiddetto “punto di pressione” che rende possibile l’inversione del flusso in un tempo stabilito dall’operatore (backflush time).

Quando i componenti devono esser analizzati vengono trasferiti alla colonna.

La figura riportata di seguito fornisce un’idea semplificata e molto schematica di come si svolge il processo di controlavaggio.

Il sistema prevede la deviazione del flusso verso la pre-colonna per poi condurlo verso la colonna di analisi come definito dall’utente. La regolazione del tempo di controlavaggio può essere comodamente gestita dall’interfaccia software.

1

L'eluizione (o eluzione) è la separazione di due o più sostanze adsorbite in una colonna cromatografica per lavaggio con un opportuno solvente.

Dopo la fuoruscita, detta appunto "eluizione", le sostanze sono solitamente fatte fluire in un apposito rivelatore. Prevedere e controllare la varie fasi dell'eluizione è un aspetto fondamentale delle tecniche di gascromatografia.

Gascromatografo: funzionamento

Figura 10: Backflush visibile sul cromatogramma.

2.

Applicativi del micro-gascromatografo

VEGA-GC

Dopo averne descritto le caratteristiche principali, ci si propone di fornire una serie di indicazioni utili riguardo l’utilizzo del gascromatografo. E’ stato possibile ricavare preziose immagini direttamente dall’interfaccia utente dello stesso, garantendo così una spiegazione specifica e dettagliata.

Lo strumento è realizzato mediante l’accoppiamento dello strumento di misura vero e proprio, composto dalle tre colonne capillari e i sistemi in aspirazione e scarico, con un moderno calcolatore con sistema operativo Windows®_.

L’utilizzo dello strumento rimane quindi abbastanza semplice, considerando l’estesa diffusione del sistema operativo, tuttavia è bene conoscere in maniera più dettagliata le peculiarità dei software forniti con lo strumento di misura.

Capitolo 2

2.1. I software: MC Tune e MC Plan

I due software che vengono analizzati di seguito sono utilizzati per interfacciarsi con lo strumento, che è dotato di un display touch-screen, e ne permettono l’impostazione e la variazione dei parametri di funzionamento, consentendone la taratura e lo svolgimento delle analisi.

2.1.1. Software: MC Tune

L’utilizzo di MC Tune permette lo svolgimento di tarature e analisi, ed è il programma utilizzato per impostare le caratteristiche delle misure dello strumento e i parametri a cui queste avvengono.

Come già espresso in precedenza lo strumento opera secondo metodi ben definiti, su cui è possibile intervenire. Per poter usare il programma è quindi necessario scegliere un metodo su cui si desidera agire (o recuperare informazioni).

Schermata iniziale – Parametri generali

Nella schermata iniziale di un metodo trovano posto le indicazioni generali del sistema, esse si compongono di informazioni sulle colonne rilevate dallo strumento e di quelle abilitate alla misura, informazioni riguardo alle temperature e temporizzazioni dei vari step di misurazione.

Applicativi del micro-gascromatografo VEGA-GC

Il software permette di selezionare anche parametri più opportuni per i singoli canali (colonne),così da poterne precisare le caratteristiche in fase di misura.

Si possono individuare facilmente le indicazione sul gas di trasporto, la temperatura operativa della colonna, la durata dell’acquisizione, la sensibilità del detector e il tempo di controlavaggio (backflush).

Figura 12: Schermata iniziale MC Tune.

L’utilizzo dell’applicativo MC Tune rimane quindi subordinato alla conoscenza, delle caratteristiche di funzionamento del gascromatografo, nonché alla conoscenza dei parametri tipici di funzionamento delle colonne e delle peculiarità del sistema di controlavaggio.

Capitolo 2

Figura 13: Schermata MC Tune, canale B.

Tarature

Un’altra schermata di interesse pratico è quella riassuntiva delle tarature eseguite.

Sono riportati, per ogni singolo canale installato nella macchina, le tarature effettuate, fornendo sia le aree sottese ai picchi relativi a ciascun componente di miscela, sia le concentrazioni a cui le aree sono riferite: il tutto è anche rappresentato in un grafico, in cui è ben visibile la retta utilizzata dallo strumento per interpolare i dati forniti e impostare una taratura.

La schermata riportata in Figura 14 riassume i componenti della miscela individuabili da una colonna e per ognuno di essi la taratura effettuata.

Applicativi del micro-gascromatografo VEGA-GC

Figura 14: Schermata MC Tune, riassunto tarature.

Calibration

Il software permette di accedere anche a un menù “calibration”, che permette di impostare lo svolgimento automatico di un determinato numero di rilevazioni per consentire l’esecuzione di una taratura. In questi casi, come consueto nella maggior parte dei casi di taratura, si opera con una serie di almeno dieci misurazioni, così da poter rilevare una serie di misure che permettono all’utente di basare la taratura dello strumento stesso su dei valori medi calcolati grazie a un numero sufficientemente ampio di rilevazioni di partenza. Normalmente si sceglie di operare eliminando i due valori più estremi ed effettuando la media dei rimanenti valori compresi, quindi, in un intervallo più ristretto.

Capitolo 2

2.1.2. Software: MC Plan

Grazie a tale software è possibile configurare le operazioni che si desidera vengano svolte dallo strumento.

Considerando già eseguite le operazioni preliminari di taratura per poter eseguire delle misurazioni con elevato grado di precisione, il software MC Plan viene utilizzato nelle successive misurazioni, nel vero e proprio utilizzo dello strumento per le misure.

In fase di “normale” operatività del gascromatografo può rendersi necessaria la programmazione di determinati intervalli di misurazione e l’impostazione di particolari misure in rapporto alle più svariate esigenze dell’utilizzatore.

MC Plan permette, appunto, la programmazione delle attività che si desiderano svolgere con lo strumento, le analisi da svolgere (in base a intervalli di tempo oppure indicazioni orarie) e le condizioni da utilizzare grazie ai diversi metodi impostati.

Il software è in grado di offrire l’opportunità di impostare eventuali allarmi (sonori o a video) e, in caso di necessità, anche teleallarmi via email o telefono cellulare. Inoltre il programma permette di configurare anche le posizioni del selettore multipunto, permettendo dunque la gestione automatizzata dei canali da cui prelevare il campione.

MC Plan si interfaccia, naturalmente, con MC Tune di cui sfrutta le tarature effettuate, per poter fornire i risultati delle misurazioni.

Applicativi del micro-gascromatografo VEGA-GC

Figura 15: Schermata MC Plan per selezione attività.

Come visibile dall’immagine riportata è possibile selezionare l’attività che si desidera che venga svolta dallo strumento, oppure configurarne una nuova. Nell’esempio riportato è stata selezionata l’operazione di pulizia dello strumento.

2.2. Protocollo MC2

Il protocollo MC2 _{è un registro di comunicazione indispensabile allo} strumento, che permette di interfacciare tra loro i due software MC Tune e MC Plan e le relative impostazioni di taratura e misurazione

Capitolo 2

relativi ai due software, unitamente alla scheda interna del gascromatografo.

L’operatore non può agire in maniera intuitiva sul protocollo di comunicazione, ma gli è permessa la consultazione dei parametri rilevati e delle condizioni di funzionamento della macchina.

La gestione tramite MC2 _{consente di rilevare eventuali anomalie} hardware o di poter semplicemente tener traccia delle condizioni dei componenti dello strumento. Le modifiche al protocollo di comunicazione possono esser eseguite solo dal produttore dello strumento.

Applicativi del micro-gascromatografo VEGA-GC

2.3. Concentratore AirSense® EDU - GD

Le miscele con componenti presenti in concentrazioni troppo esigue (al di sotto del limite inferiore di sensibilità dello strumento – decina di ppm) necessitano di essere arricchite tramite un apposito sistema concentratore.

I componenti vengono assorbiti in particolari dispositivi (fiale) e analizzati dopo un desorbimento termico. L’arricchimento può anche essere di tipo selettivo, scegliendo opportunamente il materiale assorbente.

Capitolo 2

2.3.1. Funzionamento del concentratore

Le operazioni svolte dal concentratore durante la sua attività sono suddivisibili in pochi step caratteristici:

 I composti vengono assorbiti a temperatura ambiente (o alla generica temperatura del gas campione da analizzare) per un tempo dipendente dalla portata della miscela e dal volume della fiala assorbente.

 Dopo la fase di concentrazione il concentratore viene scaldato fino alla temperatura di desorbimento (Tmax è 280°C), il flusso di gas campione in ingresso viene sospeso e invertito così da fluire verso lo strumento di misura.

 Una volta completato il desorbimento la fiala viene ripulita e mantenuta ad alta temperatura per tutta la durata del lavaggio.

Applicativi del micro-gascromatografo VEGA-GC

Connessioni e collegamenti

Il concentratore presenta svariati collegamenti e connessioni, sia sul lato anteriore sia su quello posteriore, così da poter disporre di gas per i diversi scopi (ingresso campione, uscita, gas di iniezione, carrier gas).

Figura 19: Connessioni anteriori del concentratore.

Le connessioni anteriori vengono utilizzate per l’ingresso del campione e l’uscita dello stesso dopo la fase di desorbimento, che viene inviato allo strumento di misura. I collegamenti frontali prevedono, inoltre, la possibilità di collegare un condotto tracciato (riscaldato), che permette di non avere il raffreddamento del campione lungo il condotto.

Capitolo 2

Figura 20: Connessioni posteriori del concentratore.

I collegamenti posteriori del concentratore prevedono ingressi di alimentazione elettrica, collegamenti a dispositivi di calcolo per interfacciarsi, nonché altri condotti di ingresso per il carrier gas e per il gas di lavaggio della fiala.

Il tubo assorbente (fiala)

Il tubo assorbente può avere dimensioni diverse a seconda del materiale costituente, ma resta sempre entro certi limiti massimi imposti dal vano contenitore. La fiala, delicata, non deve esser toccata ne sottoposta a particolari correnti troppo ricche di determinati componenti che possano in qualche modo avvelenarla.

Applicativi del micro-gascromatografo VEGA-GC

Figura 21: Rappresentazione schematica della fiala.

Figura 22: Installazione della fiala.

Controllo dello strumento

Il concentratore permette di esser controllato facilmente tramite calcolatore, potendo modificare i parametri di funzionamento e di monitorare istante per istante ciò che avviene durante l’esecuzione delle prove.

Il controllo dello strumento, seppur semplice, deve comunque esser eseguito con cautela, onde evitare danni permanenti alla fiala o all’intero sistema.

Capitolo 2

Figura 23: Schermata self-check del concentratore.

Applicativi del micro-gascromatografo VEGA-GC

3.

Analisi del comportamento del

gascromatografo VEGA-GC

A seguito della conoscenza delle caratteristiche dello strumento si iniziano a svolgere misurazioni con miscele anidre, le quali sono essenziali per la vera e propria taratura dello strumento.

Miscele anidre

Non avendo predisposto, in fase iniziale, alcuna analisi con miscele umide, è necessario ottenere miscele anidre, in modo che non vi sia contenuto d’acqua all’interno del campione.

La tecnica usata sfrutta la condensazione dell’acqua grazie all’attraversamento di un dispositivo refrigeratore per poi convogliarla in un opportuno sistema di raccolta del condensato.

Capitolo 3

3.1. Difficoltà iniziali e la deriva

Già dalle prime misurazioni ci si è resi conto che lo strumento, seppur di qualità, presentava evidenti problemi di deriva durante le varie prove.

I problemi avevano luogo con la quasi totalità delle misurazioni, e si manifestavano sotto forma di deriva dello strumento, in quanto per la stessa miscela di gas a composizione nota si otteneva una serie di risultati che si discostavano in maniera sempre maggiore dal valore di riferimento.

Il comportamento anomalo della macchina ha imposto una serie di necessarie riflessioni e conseguenti possibili tecniche di risoluzione dei problemi.

La deriva dello strumento era, in maniera iniziale e del tutto provvisoria, contrastabile con una serie di tarature ex-novo: tale tecnica non poteva, però, esser una scelta definitiva poiché lo strumento doveva poter funzionare anche con controllo remoto richiedendo un funzionamento continuo e senza la necessità di un operatore pronto a intervenire.

Di sicuro interesse per contrastare il problema c’era, senza dubbio, la necessità di identificare dopo quante misurazioni era necessario programmare una pulizia delle colonne del sistema (dieci o venti piuttosto che cinquanta): tale soluzione, sicuramente adottabile, richiedeva una determinata esperienza e soprattutto la conferma della sua efficacia.

Ulteriori problemi si riscontrarono con la colonna C, in quanto in fase iniziale non veniva rilevata dallo strumento e successivamente richiedeva una taratura accurata non immediatamente realizzabile. Effettuando un aggiornamento del software di controllo dello strumento e verificando in maniera accurata le connessioni tra i vari componenti del gascromatografo è stato possibile risolvere il

Analisi del comportamento del gascromatografo VEGA-GC

problema di rilevazione del canale C, anche se, non era ancora utilizzabile per fornire misure precise. La colonna per il riconoscimento dell’idrogeno solforato (H2S) era funzionante ma era necessario provvedere alla taratura dello strumento, cosa non possibile per via dell’assenza di una bombola di H2S certificata.

3.2. Test e pulizia con aria zero

Durante l’utilizzo dello strumento per le varie prove si è fatto ricorso all’uso di aria zero per eseguire test sullo strumento stesso. L’aria zero è stata scelta per via della composizione simile all’aria ambiente, ma con la grande peculiarità avere caratteristiche costanti, essere pulita e consentire lo svolgimento di test per verificare il corretto funzionamento dello strumento.

Utilizzando l’aria zero sono state effettuate numerose analisi, anche per molte ore di continuo (intere notti) al fine di analizzare il comportamento dello strumento e poterne studiare eventuali comportamenti di deriva. Le prove sono state effettuate a diverse pressioni, così da poter registrare una notevole quantità di dati e consentire un’analisi sufficientemente precisa.

Capitolo 3

Figura 26: Analisi con aria zero.

Come si può intuire facilmente osservando il grafico nella figura precedente, i risultati forniti dallo strumento sono costanti: sia per ossigeno sia per azoto.

Nonostante le consistenti differenze di pressione tra le varie prove non si sono registrate variazioni di interesse tra i risultati forniti. Tale comportamento permette di affermare che lo strumento non risente, almeno per la prova effettuata, delle variazioni di pressione in cui si trova il campione da analizzare.

0 20 40 60 80 100 1 _{2 3} 4 _{5 6} 7 _{8 9} 10 11 12 13 _{14 15} Concent raz ione % n° analisi O2 0.02 bar N2 0.02 bar O2 0.03 bar N2 0.03 bar O2 0.09 bar N2 0.09 bar

Analisi del comportamento del gascromatografo VEGA-GC

3.3. Analisi dei transitori

Come già citato nei paragrafi precedenti durante le operazioni di taratura dello strumento si è potuto constatare la presenza di anomalie, che hanno costretto gli operatori a effettuare studi mirati sullo strumento.

E’ stata presa in seria considerazione la possibilità di eventuali transitori dello strumento dopo la fase di accensione, specialmente dopo un periodo di inattività prolungata di qualche ora (per esempio una notte).

Una volta acceso il gascromatografo, da freddo, è necessario impostare il metodo di misura e automaticamente lo strumento si porta alle condizioni specificate: particolare riferimento è fatto alle temperature che devono esser raggiunte dalle singole colonne all’interno dello strumento.

Sono state eseguite misure in maniera continuativa dall’istante di accensione dello strumento fino al raggiungimento di un valore stabile come output per interpretare nel migliore dei modi la durata del transitorio di accensione.

Nei grafici che seguono sono riportati gli andamenti rappresentativi dei risultati forniti dallo strumento di misura.

Capitolo 3

Figura 27: Transitorio CO2, con acquisizioni mancanti.

Figura 28: Grafici di transitorio per idrogeno.

10,00% 11,00% 12,00% 13,00% 14,00% 15,00% 16,00% 17,00% 18,00% 19,00% 20,00% 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Concent raz ione n° analisi

CO

H

Analisi del comportamento del gascromatografo VEGA-GC

Le prove sono state eseguite in un arco temporale di 2 ore e 30 minuti, che si sono dimostrati sufficienti per coprire il periodo di transitorio dello strumento. E’ bene specificare che si ritiene a regime lo strumento quando le misurazioni effettuate forniscono risultati i cui valori si mantengono entro escursioni di 1%.

Le 35 analisi svolte, con metodo alte concentrazioni, evidenziano una certa stabilità solo nelle ultime misurazioni. Come si può facilmente notare, il metodo impostato per le misure non è proprio adatto alla CO2, che in più misurazioni risulta addirittura assente (in queste circostanze il concetto di “assente” significa che lo strumento non ha riconosciuto il picco relativo alla sostanza). Ecco quindi che si ritiene affidabile la misurazione su idrogeno, mentre l’anidride carbonica serve solo come ulteriore conferma della stabilità, in aggiunta, che valida la serie di misurazioni effettuate.

Ciascuna misurazione, inoltre, è caratterizzata da una sua pressione compresa tra 0.2 e 0.9 bar, che non ha comportato alcun tipo di variazione significativa.

3.4. Ingresso accidentale di acqua in forma liquida

Durante le consuete prove per la caratterizzazione del sistema micro-cogenerativo si è verificato l’accidentale ingresso di parti d’acqua liquida nel gascromatografo, portando inevitabilmente a misurazioni falsate.

Ciò che inizialmente si presenta come un banale problema risolvibile con una semplice pulizia dello strumento potrebbe, in realtà, non esser tale, ma coinvolgere anche il detector, e richiedere particolari trattamenti per la risoluzione del problema.

Capitolo 3

Bisogna fin da subito sincerarsi che lo strumento non abbia subito danni di grave entità, effettuando delle analisi su un campione a composizione nota e verificare che i cromatogrammi siano in via generale corretti (in particolare il retention time delle varie sostanze non deve presentare particolari anomalie) – naturalmente le uniche grandezze falsate saranno le composizioni rilevate dallo strumento (sul cromatogramma appaiono aree di dimensioni non molto diverse da come ci si potrebbe aspettare).

L’ingresso di acqua in forma liquida nello strumento può avere effetti compromettenti per le colonne dello strumento. Il piccolo diametro dei condotti interni e la particolare conformazione delle colonne capillari fanno sì che lo strumento richieda in ingresso un campione privo di qualsiasi forma di liquido.

La presenza di acqua può portare particolari danni soprattutto alla colonna B – Molsieve (adatta al riconoscimento di idrogeno, ossigeno, azoto, metano e ossido di carbonio) che rischia di essere irreparabilmente compromessa, richiedendo la sua completa sostituzione.

Le colonne A (CPSIL) e C (PPQ) non sono soggette al medesimo pericolo, i danni che subiscono per l’ingresso di acqua potrebbero esser seri ma non al punto tale di compromettere il funzionamento della colonna stessa. Non bisogna comunque sottovalutare il pericolo presentato dalle gocce d’acqua, poiché il degrado delle colonne porterebbe a misure di scarsa precisione. Non è possibile fare un quadro dettagliato dei problemi possibili, poiché le situazioni possono esser estremamente variabili tra loro in base a svariati parametri:

 Quantità di acqua immessa

 Sostanze disciolte nell’acqua stessa

 Punto in cui si deposita il liquido

 Condizioni di lavoro dello strumento e delle singole colonne

 Condizioni del campione acquisito

Analisi del comportamento del gascromatografo VEGA-GC

Rimane dunque certo che è bene evitare assolutamente l’ingresso di acqua nello strumento, sia per danni irrimediabili alle colonne sia per un degrado di entità variabile delle misurazioni.

Eliminazione dell’acqua contenuta nel campione Miscele anidre

Onde evitare accidentali ingressi d’acqua liquida nello strumento è importante eliminarla preventivamente, secondo svariate tecniche possibili, tra cui, come tecnica consigliata e più efficace, si trova la condensazione grazie a un piccolo refrigeratore che consente di condensare la totalità dell’acqua contenuta.

E’ possibile fare uso di eventuali trappole per l’acqua, magari in aggiunta al sistema già citato, così da eliminare tutti i rischi. Tali sistemi di eliminazione dell’acqua verrebbero posizionati prima del campionatore.

Miscele umide

Lavorando con miscele umide è indispensabile evitare la condensazione dell’acqua, ciò richiede obbligatoriamente di mantenere il campione a temperature sufficientemente elevate, mediante tubi tracciati e, eventualmente, iniettori riscaldati.

3.4.1. Operazioni necessarie per recuperare il degrado

In seguito all’ingresso di gocce d’acqua e all’inevitabile peggioramento delle prestazioni dello strumento è bene sincerarsi che quest’ultimo

Capitolo 3

non sia irreparabilmente compromesso, ma sia in grado di effettuare misure e non presenti gravi problemi.

Nel momento in cui lo strumento non presenta grossi deficit si può provare a recuperare le normali funzionalità.

Una pulizia iniziale dello strumento, iterata per qualche ora, con aria zero può certamente essere un primo passo, seguito poi da operazioni fisiche sul gascromatografo stesso.

La pulizia potrebbe non dare risultati apprezzabili o addirittura non portare alcun vantaggio, lasciando lo strumento con le prestazioni degradate.

E’ possibile, forzare la vaporizzazione dell’acqua nei condotti da 1/32 di pollice del gascromatografo, scaldando opportunamente e in maniera concentrata alcuni specifici punti dello strumento (è importante non interferire con l’elettronica presente, che è molto sensibile alle alte temperature) grazie a un flusso di aria calda ben indirizzato.

Analisi del comportamento del gascromatografo VEGA-GC

4.

Misure con miscele umide

Lo sviluppo della ricerca legata alla taratura del gascromatografo ruota attorno alla misura con miscele umide.

Lo strumento, di per sé adatto anche a questo genere di misure, richiede ugualmente una taratura per poter fornire dei risultati corretti, cosa che in questo stadio finale di evoluzione, deve a maggior ragione esser fatta nel migliore dei modi possibile, senza lasciar spazio a errori e approssimazioni grossolane.

Le tecniche possibili per eseguire le prime misure con le miscele umide individuate durante lo sviluppo del lavoro sono essenzialmente due, ed entrambe possono dimostrarsi valide per gli studi e le misurazioni da eseguire nonché per la taratura dello strumento stesso.

Capitolo 4

4.1. Metodo gravimetrico

Il metodo gravimetrico si basa essenzialmente sulle misure di peso che vengono effettuate per poter calcolare le quantità di acqua e gas immessi in miscela.

Servendosi di strumenti accessori (sacche, siringhe, bilancia) è possibile formare una miscela con il quantitativo di acqua desiderato, ottenendo così una determinata umidità della miscela, opportunamente controllabile grazie all’iniezione del giusto quantitativo di acqua liquida.

Il problema da fronteggiare, o comunque da tenere in considerazione, sono le variazioni di volume della quantità d’acqua immessa nell’istante in cui questa evapora (anche pochi grammi d’acqua portano ad aumenti significativi del volume, rischiando di creare sovrappressioni nella sacca o di comprometterne l’integrità).

Per tenere in considerazione i problemi di variazione significativa di volume è possibile fare ricorso a semplici calcoli e utili tabelle facilmente rintracciabili in letteratura.

Grazie all’utilizzo di fogli di calcolo è stato sviluppato un comodo sistema per tenere sotto controllo tutti i parametri significativi del problema: di seguito sono riportate alcune tabelle significative.

Tabella 2: Raccolta valori per il metodo gravimetrico (283K). Temperatura di

riferimento 283 K

H2O

Misure con miscele umide

fraz. Molare y 0,357 molH2O/moltot

massa H2O 1 g

moli H2O 0,056 moli Volume liquido 0,000001 m3

Volume vapore 0,001673 m3 a 100°C

Argon

fraz. Massica x 0,8 kgargon/kgtot fraz. Molare y 0,643 molargon/moltot

massa Argon 4 g

moli Argon 0,1 moli Volume argon (gas) 0,00306 m3 a 100°C Volume tot miscela 0,00473 m3

Umidità assoluta 200 gH2O/kgmiscela

Il processo step-by-step consiste in:

1. Creare una condizione di vuoto spinto all’interno della sacca da utilizzare come contenitore.

2. Effettuare la misura del peso della sacca vuota.

3. Iniettare la quantità d’acqua desiderata (ricordando i limiti di variazione del volume) ed effettuare la misura di peso della nuova condizione della sacca, così da avere un riscontro della massa d’acqua immessa.

Capitolo 4

4. Riempire la sacca con la giusta quantità di gas, e effettuare nuovamente la misura di peso

5. Note le misure di peso, è possibile ricavare agilmente i valori di umidità a seguito del riscaldamento della sacca

6. Riscaldare la sacca e il contenuto fino a consentire la vaporizzazione dell’acqua

7. Effettuare le prove di misura con lo strumento, per la successiva taratura

L’utilizzo di acqua potabile è fortemente sconsigliato, soprattutto nelle operazioni preliminari di taratura, poiché ci sarebbero altre sostanze indesiderate miscelate all’acqua stessa, che falserebbero le misure, portando a inevitabili errori. Diventa, quindi, necessario fare uso di acqua demineralizzata o degasata, così da non avere alcuna sostanza disciolta nel liquido, ed evitando di falsare le misure.

Misure con miscele umide

4.2. Metodo psicrometrico

Il metodo psicrometrico costituisce una tecnica innovativa di taratura preliminare dello strumento per misure con miscele umide. Tale tecnica nasce dall’idea di creare una miscela con umidità relativa 100% attraverso un apposito sistema opportunamente realizzato.

Figura 30: Metodo psicrometrico.

Il sistema prevede l’utilizzo di un incubatore (fornetto da laboratorio) unitamente a un serbatoio di acqua e opportuni collegamenti, ben visualizzabili in Figura 30.

Capitolo 4

La disposizione prevede:

 un incubatore

 un serbatoio di acqua demineralizzata mantenuto a livello costante

 un sistema di reintegro dell’acqua

 un condotto di aria in ingresso, con una conformazione tale che l’aria stessa sia immessa nel serbatoio al di sotto del pelo libero del liquido

 un opportuno condotto in cui verrà convogliata l’aria umida per esser mandata al gascromatografo.

Con tale configurazione l’aria immessa viene fatta gorgogliare nel liquido presente, così da arrivare alle condizioni di saturazione (o molto prossime), ottenendo quindi in uscita una miscela con umidità relativa 100%. Definendo: [ ]

Si può ricavare l’espressione analitica dell’umidità specifica x:

Ed essendo:

Con Ras = 29,27 m K-1 _{costante dei gas per l’aria, da cui si ottiene:}

Misure con miscele umide

Con Rv = 47,1 m K-1 costante dei gas per il vapor d’acqua, si può trovare l’espressione per la quantità di vapore presente nel volume Vas:

Da cui, combinando le ultime due espressioni:

( ) Si ha così un’espressione per l’umidità specifica.

A questo punto è quindi possibile eseguire la taratura dello strumento, conoscendo la composizione della miscela, volendo, con due metodi distinti che partono da considerazioni fisiche differenti.

5.

Strumentazione per misure con

miscele umide

Per poter effettuare prove e misure con miscele umide è necessario scegliere opportuni strumenti da applicare al gascromatografo.

La preparazione e la conoscenza della miscela con contenuto d’acqua (vapore) che viene fatta analizzare dallo strumento è di fondamentale importanza per consentirne la corretta taratura.

Gli strumenti accessori più adatti verranno spiegati in maniera più approfondita nei prossimi paragrafi, ponendo quindi le basi per dei criteri di scelta di ciascun accessorio.

5.1. La procedura iniziale

La caratterizzazione dello strumento con le miscele umide si articola in una serie di passaggi, teoricamente semplici e rapidi, ma che richiedono ugualmente una elevata precisione.

Capitolo 5

Inizialmente è necessario disporre di campioni di miscele umide per tarare lo strumento, che possono esser prodotti in apposite sacche, grazie all’aggiunta di acqua e di un gas pesante.

La necessità, pressoché ovvia, di miscelare acqua con un gas a massa molare pesante (d’ora in avanti semplicemente gas pesante) è dettata dal fatto di dover effettuare misure di peso della sacca per poter stabilire l’umidità della miscela e la frazione d’acqua per ciascuna sacca che verrà riempita. La presenza di un gas pesante riduce la possibilità di errori nella pesatura, visto il volume piuttosto contenuto delle sacche.

La sacca con i componenti verrà poi portata in temperatura grazie ad un apposito “fornetto” per consentire la vaporizzazione dell’acqua contenuta (si può ritenere che la sacca si trova a pressione ambiente e la temperatura necessaria sarà, quindi, 100°C).

La miscela umida contenuta nella sacca deve quindi esser inviata allo strumento di misura con appositi tubi riscaldati, che non permettono la condensazione della frazione d’acqua contenuta in miscela.

5.2. Accessori necessari

Si può facilmente intuire la necessità di conoscere la quantità d’acqua che caratterizza una qualsivoglia miscela, ma la caratterizzazione non è certo un processo banale, sia per motivi legati alla preparazione della miscela stessa, sia per la successiva misurazione.

I principali accessori necessari sono costituiti da bilance, sacche e siringhe. Grazie a questi tre supplementi si può formare la miscela desiderata e conoscerne le caratteristiche.