Titolazioni complessometriche

TITOLAZIONI CON FORMAZIONE DI COMPLESSI

Nelle reazioni di complessazione, specie

elettron-donatrici, i

leganti

(basi di Lewis), formano legami

covalenti dativi con uno

ione positivo

(acido di Lewis). Se

lo ione coordinante è idratato, la reazione consiste nello

spostamento del legante acqua da parte di un legante più

basico (base di Lewis più forte)

[M(H

₂

O)

_n

]

z+

+ nL ® [ML

n

]

z+

+ nH

2

O

Il numero massimo

n

di legami covalenti dativi formati da

un catione viene chiamato

numero di coordinazione.

I leganti

possono essere molecole neutre

(NH

₃

, H

₂

O, ecc.)

o ioni negativi

(CN

-

_{, Cl}

-

_{, SO}

42-

, ecc.)

Le specie complesse in soluzione possono essere neutre o

possedere una carica positiva o negativa.

Esempi:

Fe

3+

_{+ CN}

-

_FeCN

2+

Fe

3+

_{+ 3 CN}

-

_Fe(CN)

3

Fe

3+

_{+ 6 CN}

-

_Fe(CN)

6

3-LEGANTI

Monodentati

Bidentati, Tridentati….

Polidentati

Vantaggi leganti polidentati:

Vantaggi leganti polidentati:

-formazione complessi 1:1

Curva A: complesso tra Metallo M e

legante tetradentato in rapporto 1:1

Curva B: complesso tra Metallo M e

legante bidentato in rapporto 1:2

Curva C: complesso tra Metallo M e

legante monodentato in rapporto 1:4

I leganti monodentati formano di solito due o più specie intermedie

- stabilità dei complessi elevata per formazione di chelati

Vantaggi leganti polidentati:

Complesso rame-glicina

Quanti più legami esistono tra metallo e legante, tanto più difficile è romperli tutti

C H₂C O N H O C CH2 O N H Cu O 2 2

Acido etilendiamminotetraacetico (EDTA)

CH₂ CH₂ N CH₂ CH₂ COOH COOH N CH₂ CH₂ HOOC HOOC Legante esadentato

H₄Y H₃Y- _{+ H}+ _pK

1 = 2,01

H₃Y- _H

2Y2- + H+ pK2 = 2,75

Le prime due costanti di dissociazione hanno lo stesso ordine di grandezza

H

₄

Y

-H₂Y2- _HY3- _{+ H}+ _pK 3 = 6,24 HY3- _Y4- _{+ H}+ _pK 4 = 10,26

H

₂

Y

2-HY

3-Y

4-H₄Y a0 H₃Y -a₁ H₂Y 2-a2 HY 3-a3 Y 4-a₄

Composizione delle soluzioni di EDTA in funzione del pH

a

pH

a indica il rapporto tra la concentrazione della specie in esame e la concentrazione totale di tutte le forme in cui essa è presente in soluzione

L'EDTA forma complessi molto stabili in rapporto stechiometrico 1:1 con numerosi ioni, indipendentemente dalla carica, tra i quali Ba2+_{, Ca}2+_{, Cd}2+_{, Co}2+_{, Fe}2+_{, Fe}3+_, Hg2+_{, Mg}2+_{, Mn}2+_{, Ni}2+_{, Sr}2+_{, ecc.}

11

K

_f

= [MY

n-4

_]

[M

n+

_][Y

4-

_]

M

n+

_{+ Y}

4-

_MY

n-4

Costante di formazione condizionale (o effettiva)

La concentrazione di Y4- _{può indicarsi come:} a₄ = [Y

4-_]

C_T

dove C_T è la conc. totale di EDTA non complessato

C_T = _[Y4-_{] + [HY}3-_{] + [H}

2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]

K

_f

= [MY

n-4

_]

[M

n+

_][Y

4-

_]

La costante di formazione diventa

=

[MY

n-4

]

[M

n+

] a

4 CT

K

_f

= [MY

n-4

_]

[M

n+

_]

a

₄ C_T

= K’

f

Questa nuova costante consente di descrivere la formazione del complesso metallo-EDTA in funzione del pH

Calcolo del valore di a4 a4 = [Y4-] C_T C_T = [H₄Y] + [H₃Y-_{] + [H} 2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] HY3- _Y4-_{+ H}+ _K 4 = [Y4-] [H+] [HY3-_] [HY3-_{] = [Y}4-_{] [H}+_] K₄ H₂Y2- _HY3-_{+ H}+ _K 3 = [HY3-] [H+] [H₂Y2-_] [H₂Y2-_{] = [HY}3-_{] [H}+_] K3 H₃Y- _H 2Y2-+ H+ K2 = [H2Y2-] [H+] [H₃Y-_] [H₃Y-_{] = [H} 2Y2-] [H+] K₂ H₄Y H₃Y-_{+ H}+ _K 1 = [H3Y-] [H+] [H₄Y] [H₄Y] = [H₃Y-_{] [H}+_] K1 [H₂Y2-_{] = [Y}4-_{] [H}+_]2 K3K4 [H3Y-] = [Y4-] [H+]3 K₂K₃K₄ [H₄Y] = [Y4-_{] [H}+_]4 K₁K₂K₃K₄

[Y4-_] [Y4-_{] [H}+_]2 K₃K₄ [Y4-_{] [H}+_]3 K₂K₃K₄ [Y4-_{] [H}+_]4 K1K2K3K4 [Y4-_{] [H}+_] K4 C_T = _{+ + + +} 1 [H+_]2 K₃K₄ [H+_]3 K2K3K4 [H+_]4 K₁K₂K₃K₄ [H+_] K₄ C_T = + + + +

(

)

[Y4-_] K1K2[H+]2 K₁[H+_]3 [H+_]4 K₁K₂K₃K₄ K₁K₂K₃[H+_] CT = [Y4-]

(

+ + + + K1K2K3K4

)

K₁K₂K₃K₄

(

_K K₁K₂[H+_]2

)

1[H+]3 [H+_]4 _K 1K2K3[H+] + + + + K₁K₂K₃K₄ CT [Y4-_] a4 = =

Valori di a

₄

per l’EDTA a valori

di pH selezionati

Curve di titolazione con EDTA

mL EDTA aggiunti Regione 3 Eccesso EDTA Regione 1 Eccesso Mn+ Regione 2 Punto equivalente

Es.: titolazione di Mn+ _{0.05M con EDTA 0.05M}

Esempio: influenza del pH sulla titolazione di Ca2+ _{0,01M con EDTA 0,01M}

Criterio di titolabilità di un metallo: è necessario che il prodotto tra la sua concentrazione e la K’_f sia maggiore o uguale a 106

K’

_f

= a

₄

K

_f

1,1 x 104

2,8 x 106

1,8 x 108

Curve di titolazione di soluzioni 0,01M di vari cationi a pH 6,0 con EDTA 0,01M K_CaY2- = 5.0 x 1010 K_FeY2- = 2.1 x 1014 K_ZnY2- = 3.2 x 1016 K_HgY2- = 6.3 x 1021 K_FeY- = 1.3 x 1025

pH minimo necessario per una titolazione efficace di vari cationi con EDTA pH log K_f Fe2+ Ca2+ Mg2+ Fe3+

Costante di formazione condizionale per il complesso CaY2- _{a pH 10,0}

a

₄

[CaY

2-

_]

[Ca

2+

_]

_C T

=

K’

_f

₌

_K

_f

_{= 0,35 x 5,0 x 10}

10

_{= 1,75 x 10}

10

Il valore elevato di K’_f consente di affermare che la reazione giunge a completamento ad ogni aggiunta di titolante!

Titolazione di 50,0 mL di Ca

2+

_{0,005M con EDTA 0,01M}

in una soluzione tamponata a pH 10,0

Costruzione di una curva di titolazione teorica

Si consideri l’aggiunta di 10,0 mL di EDTA. Trascurando Ca2+

derivante dalla dissociazione del complesso, si ha:

[Ca

2+

_{] = 50,0 x 0,005 - 10,0 x 0,01 = 2,50 x 10}

-3

_M

60,0

pCa = -log (2,50 x 10

-3

_{) = 2,60}

In modo simile si può calcolare pCa per qualsiasi

volume di EDTA prima del punto di equivalenza!

Valore di pCa al punto equivalente

Il punto equivalente si raggiunge dopo l’aggiunta di 25,0 mL di EDTA. Trascurando la dissociazione del complesso, si ha:

[CaY

2-

_{] = 50,0 x 0,005 = 3,33 x 10}

-3

_M

75,0

La concentrazione di Ca2+ _{libero è molto bassa e può essere ricavata}

dalla K’_f considerato che essa è uguale a C_T. Pertanto:

[CaY

2-

_]

[Ca

2+

_]

_C T

K’

_f

₌

= 3,33 x 10

-3

_{= 1,75 x 10}

10

[Ca

2+

_]

2

Ö

[Ca

2+

_{] = 3,33 x 10}

-3

_{= 4,36 x 10}

-7

_M

1,75 x 10

10

pCa = -log (4,36 x 10

-7

_{) = 6,36}

Valore di pCa dopo il punto equivalente

Si consideri l’aggiunta di 35,0 mL di EDTA.

Trascurando la dissociazione del complesso, si ha:

[CaY

2-

_{] = 50,0 x 0,005 = 2,94 x 10}

-3

_M

85,0

C

_T

= 35,0 x 0,01 - 50,0 x 0,005 = 1,18 x 10

-3

_M

85,0

[CaY

2-

_]

[Ca

2+

_]

_C T

K’

_f

₌

= 2,94 x 10

-3

_{= 1,75 x 10}

10

[Ca

2+

_{] x 1,18 x 10}

-3

[Ca

2+

_{] =}

2,94 x 10

-3

1,18 x 10

-3

_x

_{1,75 x 10}

10

= 1,42 x 10

-10

_M

pCa = -log (1,42 x 10

-10

_{) = 9,85}

pM

mL EDTA per Ca2+ mL EDTA per Mg2+ Ca2+ Mg2+ Intervallo di transizione del NET Intervallo di transizione del NET

Indicatori per titolazioni con EDTA (indicatori metallo-cromici)

Coloranti organici il cui colore varia quando chelano uno ione metallico.

Requisiti:

- reazioni cromatiche rapide, nette e sensibili con lo ione metallico

- formazione di complessi stabili con lo ione metallico, ma meno stabili di quelli EDTA-metallo

Nero eriocromo T

(NET)

Gruppi fenolici parzialmente dissociati (gruppi chelanti) Gruppo solfonico completamente dissociato H₃In + H₂O H₂In- _{+ H} 3O+ H₂In- _{+ H} 2O HIn2- + H3O+ K1= 5 x 10-7 HIn2- _{+ H} 2O In3- + H3O+ K2= 2,8 x 10-12 rosso blu arancione rosso blu

Un tipico esempio è costituito dall’uso del NET nella titolazione di Mg2+ _{con EDTA a pH 10,0}

A questo valore di pH la forma libera predominante

del NET è quella HIn2-_{(blu), quella complessata MgIn}- _(rossa)

Il NET forma complessi rossi con molti ioni metallici,

ma solo le costanti di formazione di pochi sono

appropriate per la rilevazione del punto finale!

MgIn

-

_{+ Y}

4-

_{+ H}

+

_MgY

2-

_{+ HIn}

2-(rosso)

(blu)

Mg

2+

_{+ Y}

4-

_MgY

2-L’EDTA complessa prima il Mg2+ _{libero in soluzione,}

Intervallo di transizione del NET nelle titolazioni di Mg2+ _{e Ca}2+ _{a pH 10,0}

HIn

2-

_{+ H}

2

O In

3-

+ H

3

O

+

K

2

= 2,8 x 10

-12

= [H

3

O

+

] [In

3-

]

[HIn

2-

_]

Consideriamo la K₂ del NET e la K_f del complesso MgIn

-Mg

2+

_{+ In}

3-

_MgIn

-

_K

f

= 1,0 x 10

7

= [MgIn

-

]

[In

3-

_]

[Mg

2+

_]

Moltiplicando K₂ per K_f si ottiene:

[MgIn

-

_]

[In

3-

_]

[Mg

2+

_]

[H

₃

O

+

_{] [In}

3-

_]

[HIn

2-

_]

.

= 2,8 x 10

-5

Riarrangiando si ha:

[MgIn

-

_]

[HIn

2-

_]

.

[H

₃

O

+

_]

2,8 x 10

-5

[Mg

2+

_]

=

[H

₃

O

+

_{] = 1,0 x 10}

-10

_M

pMg = 5,4 ±1,0

Intervallo di transizione del NET

[MgIn

-

_]

[HIn

2-

_]

= 10

[Mg

2+

_{] = 3,6 x 10}

-5

_M

Se poniamo

[MgIn

-

_]

[HIn

2-

_]

= 0,1

[Mg

2+

_{] = 3,6 x 10}

-7

_M

Se poniamo

Procedendo allo stesso modo, l’intervallo di transizione per Ca2+ _risulta:

pCa = 3,8 ± 1,0

(K

f

CaIn

-

= 2,5 x 10

5

)

Il NET è dunque un indicatore ideale per Mg

2+

ma non totalmente soddisfacente per Ca

2+

pM

mL EDTA per Ca2+ mL EDTA per Mg2+ Ca2+ Mg2+ Intervallo di transizione del NET Intervallo di transizione del NET

Tecniche di titolazione con EDTA

Titolazione diretta

L’analita viene titolato con EDTA standard ad un pH al

quale si abbia:

- K’

_f

del complesso metallo-EDTA elevata

- nessuna precipitazione dell’idrossido del metallo

Titolazione per spostamento

L’analita viene generalmente trattato con un eccesso di

MgY

2-

_{da cui sposta Mg}

2+

_{che viene successivamente}

titolato con EDTA standard in presenza di NET:

M

n+

_{+ MgY}

2-

_MY

n-4

_{+ Mg}

2+

L’analita deve ovviamente formare un complesso con

EDTA più stabile di quello del magnesio

Titolazione di ritorno (o retrotitolazione)

Si aggiunge all’analita un eccesso noto di EDTA e si titola

successivamente tale eccesso con una soluzione standard

di magnesio in presenza di NET

Anche in questo caso l’analita deve ovviamente formare con

EDTA un complesso più stabile di quello del magnesio

Durezza dell’acqua

Si riferisce alla concentrazione totale di ioni alcalino-terrosi. Può essere uguagliata a [Mg2+_{] + [Ca}2+_{] essendo le concentrazioni di questi ioni molto}

maggiori degli altri.

Si possono definire 3 tipi di durezza:

- Totale (insieme complessivo dei sali di Ca2+ _{e Mg}2+₎

Si determina mediante semplice titolazione con EDTA a pH 10,0 in presenza di NET

- Permanente

La durezza viene comunemente espressa in gradi idrotimetrici francesi (o_f)

che fanno riferimento all’insieme dei sali presenti calcolati come CaCO₃ - Temporanea (scompare per riscaldamento)

Si determina sottraendo la durezza permanente a quella totale

1 o_{f = 10 mg CaCO} 3/L

Acque dolci: 4-8

o

_f

Acque dure: 18-30

o

_f