La spettroscopia atomica comprende le tecniche spettroscopiche impiegate per la determinazione della composizione elementare di un campione, cioè della natura e quantità degli atomi che lo compongono, prescindendo dalle informazioni su come gli atomi sono legati per formare molecole o sulla struttura cristallina del materiale.
La spettroscopia atomica è una tecnica di indagine qualitativa e quantitativa, in cui una sostanza viene decomposta negli atomi che la costituiscono tramite una fiamma, un fornetto riscaldato elettricamente o un plasma (gas a T sufficientemente elevata da contenere ioni ed elettroni liberi).
E’ una delle tecniche più usate oggi per l'analisi degli elementi in tracce (soprattutto metalli) in matrici di ogni genere, soprattutto per:
•Acque •Terreni •Alimenti
•Leghe metalliche.
Spettroscopia atomica
Spettro di campione con presenza di alcuni metalli Viene usata quasi esclusivamente per l'analisi quantitativa.
La quantità di ogni elemento presente nel “gas atomico” viene misurata dall’assorbimento o dall’emissione di radiazione, ultravioletta o visibile, da parte degli atomi allo stato gassoso.
Spettroscopia di assorbimento atomico (AAS): gli atomi assorbono parte della luce proveniente dalla sorgente, mentre la radiazione derivante raggiunge il rivelatore
Spettroscopia di emissione atomica (AES): deriva da atomi portati ad uno stato eccitato dall’alta energia termica della fiamma
Spettroscopia di fluorescenza atomica (AFS): un atomo eccitato mediante lampada o laser si rilassa emettendo radiazione a l maggiore
ASSORBIMENTO ATOMICO
Si basa sull’assorbimento di radiazioni di
l
opportuna da parte di atomi di un
elemento
Gli atomi di un elemento possono assorbire l’energia di una radiazione
avente una
l
corrispondente all’energia necessaria per la transizione da
stato fondamentale ad eccitato
Poiché ogni elemento ha uno specifico numero di elettroni il numero di
transizioni elettroniche è caratteristico di ciascun elemento.
Ogni transizione produce una riga spettrale con una determinata
l
.
I metodi analitici di Assorbimento Atomico (AA) sono specifici perché le
righe di assorbimento sono molto strette e le energie di transizioni
elettroniche tipiche per ciascun elemento
L'assorbimento atomico è seguito da un processo di rilassamento che avviene prevalentemente per via termica, non radiante (in inglese, quenching)
ASSORBIMENTO ATOMICO
Solo una frazione molto piccola degli atomi eccitati da luogo a fluorescenza atomica
Una luce policromatica è una luce formata da un insieme di radiazioni monocromatiche semplici aventi ciascuna una propria frequenza.
Quando una luce policromatica attraversa un prisma di vetro trasparente, viene scomposta nelle radiazioni di diversa frequenza che la costituiscono. Infatti il prisma devia la radiazione dei raggi incidenti di angoli diversi, a seconda della loro frequenza. Questo è il fenomeno della dispersione della
luce. L'immagine che si può raccogliere su uno schermo (spettro) mostra una
serie di colori che vanno dal rosso al violetto.
Gli spettri di emissione, sono gli spettri emessi da una sorgente luminosa. Possono essere di due tipi: spettri continui e spettri a righe.
Spettro di emissione
Spettro di emissione
Spettri di emissione continui e spettri a righe
Spettri di emissione continui
Si chiamano continui gli spettri nei quali sono presenti tutti i colori dello spettro del visibile, dal rosso al violetto. Danno spettri
continui tutti i corpi incandescenti: solidi, liquidi e gas fortemente compressi
Spettri a righe
In essi non si osserva nessuna successione di colori sfumati ma solo righe nette, colorate su sfondo nero (nero = assenza di luce). Sono tipici
dei gas incandescenti a bassa pressione.
Il numero di righe, il loro colore e la loro lunghezza d'onda e frequenza, variano al variare del gas analizzato:ogni elemento gassoso o reso
Gli spettri atomici sono dovuti a transizioni elettroniche, ma sono molto più semplici degli spettri molecolari in quanto originati da un numero limitato di picchi stretti, o righe, in quanto non possono esistere stati di energia vibrazionale o rotazionale
L'insieme delle possibili transizioni elettroniche verso orbitali più esterni è caratteristico di ciascun elemento.
Ogni transizione corrisponde all'assorbimento di una precisa energia e produce una riga spettrale con una caratteristica lunghezza d'onda .
In genere le righe si raggruppano in serie, che corrispondono a transizioni che avvengono a partire da uno stesso orbitale
SPETTRI DI ASSORBIMENTO ATOMICO
Per esempio nel caso del sodio si distinguono quattro serie:
• serie diffusa (transizioni 3p—>nd, con n=3, 4, 5, 6, ...); • serie principale (transizioni 3s—>np, con n=3, 4, 5, 6, ...);
• serie netta o stretta (transizioni 3p—>ns, con n=4, 5, 6,...);
• serie fondamentale o di Bergmann (transizioni 3d—>nf, con n=4, 5, ...).
Spettri atomici – a righe, e spettri molecolari - a bande
Spettro di assorbimento di atomi di silicio nell’intervallo 250 – 253 nm.
Spettro di assorbimento del permanganato nell’intervallo 450 – 650 nm.
Lo spettro si dice continuo perché non si osserva
presenza di alcuna zona d’ombra tra le diverse sfumature
di colore. Una sostanza solida portata all’incandescenza (il
comune filamento di una lampada) emette uno spettro
continuo. Se la sostanza che emette la radiazione si trova
invece allo stato gassoso essa produce uno spettro
discontinuo. Più precisamente, se sono molecole ad
emettere energia radiante si ottiene uno spettro
discontinuo a bande, costituito cioè da zone luminose
piuttosto ampie intervallate da zone oscure. Se invece si
tratta di atomi si ottiene uno spettro discontinuo a righe.
Gli spettri a righe sono composti da un numero relativamente limitato di frequenze con valori discreti; sono originati da atomi o nuclei eccitati. Se si tratta di spettri atomici si distinguono gli spettri primi o di fiamma, dovuti all'atomo naturale, e gli spettri secondi o di scintilla, terzi e così via, dovuti ad atomi semplicemente ionizzati o doppiamente, triplamente ecc. ionizzati. In generale, qualunque sia la tecnica usata per analizzare uno spettro, questa porta alla costruzione di uno schema in cui a ciascuna lunghezza d'onda λ corrisponde una riga e a questa riga si può far corrispondere in grafico un picco centrato su un valore di ascissa uguale alla lunghezza d'onda considerata e la cui ordinata è una misura dell'intensità della radiazione corrispondente. La larghezza della riga è legata alla differenza fra le lunghezze d'onda corrispondenti alle estremità del picco misurate a una certa altezza del picco stesso
Glispettri a bandesono formati da gruppi di righe, in genere più addensate, che si raggruppano verso una frequenza limite; sono dovuti a molecole eccitate.
ALLARGAMENTO DELLE RIGHE SPETTRALI
Le righe degli spettri di assorbimento (e di emissione) non sono perfettamente monocromatiche;
Si presentano come bande con una ampiezza dell'ordine di 0,002 nm
L'allargamento delle righe spettrali è dovuto a tre fenomeni principali:
Allargamento di Lorentz: Gli atomi si urtano continuamente e le collisioni ne fanno
variare, anche se di poco, i livelli energetici. Di conseguenza, l'assorbimento di radiazioni non avviene a un'unica frequenza, ma in una gamma comunque molto ristretta di frequenze. Dato che gli urti sono casuali, la banda è di tipo gaussiano.
Allargamento Doppler: Quando gli atomi assorbono radiazioni sono in continuo
movimento sia rispetto alla sorgente sia rispetto al rivelatore. Di conseguenza, per effetto Doppler, la frequenza assorbita da ogni atomo è, sia pure lievemente, diversa da quella emessa dalla sorgente (o raccolta dal rivelatore).
Allargamento naturale: La materia ha una doppia natura: si comporta sia come una
particella sia come un'onda.
Principio di indeterminazione di Heisenberg:
Esiste una ben precisa relazione fra il tempo (Δt) che un atomo trascorre in un determinato stato quantico e l'energia di questo stato. Tale energia non è ben definita, ma si colloca in un intervallo (ΔE) di possibili valori; precisamente:
ΔE Δt≥ h/2p h: costante di Plank
ASSORBIMENTO ATOMICO E
CONCENTRAZIONE
Per determinare la quantità di un elemento, si può atomizzare il campione in cui è contenuto, eccitare i suoi atomi con radiazioni di opportuna lunghezza d'onda e misurare la radiazione assorbita (più precisamente, il flusso radiante).
Con i comuni sistemi di atomizzazione termica, almeno il 99,9% degli atomi di un elemento si trova nel livello elettronico fondamentale; in prima approssimazione, dunque, tutti gli atomi generati dal sistema di atomizzazione, indipendentemente dalla energia di eccitazione e dalla temperatura, vengono eccitati dalla radiazione che li investe (e di cui si misura l'assorbimento).
L'assorbimento, che dipende dal numero di atomi nello stato
fondamentale, è
direttamente proporzionale all'intera popolazione di
atomi presenti sul cammino ottico della radiazione
e quindi alla
concentrazione dell'elemento nel campione.
In queste condizioni l'assorbimento atomico, sia pure in un intervallo di
linearità abbastanza ristretto, segue una legge analoga alla legge di Beer,
descritta per l'assorbimento molecolare
Per un generico elemento, eccitato da una radiazione monocromatica,
i cui atomi siano dispersi in fase gassosa vale:
A=xbN
Dove:
x
è il coefficiente spettrale di assorbimento atomico
b
lo spessore dello strato assorbente
STRUMENTAZIONE
Lo spettrofotometro per assorbimento atomico può essere di tipo
SORGENTI
Tutte le sorgenti per assorbimento atomico si basano sul principio di eccitare
gli atomi dell'elemento da analizzare in modo che emettano radiazioni alle
caratteristiche lunghezze d'onda; queste vengono poi assorbite dal campione
allo stato di gas atomico.
L'assorbimento atomico è destinato quasi esclusivamente a indagini di tipo
quantitativo, che non richiedono la registrazione di spettri, e quindi non è
necessario che la lampada emetta in tutto il campo spettrale.
I tipi di sorgente più usati sono tre:
• lampada a catodo cavo;
• lampada a scarica elettrodica di gas;
• lampada a scarica di radiofrequenza.
In genere il raggio della sorgente viene pulsato, per distinguerlo dalla
radiazione continua emessa dalla fiamma
E’ costituita da un anodo a tungsteno ed una catodo cilindrico sigillati in un tubo di vetro riempito di Ne o Ar a 1-5 torr. Il catodo è costituito dallo stesso metallo che deve essere analizzato. Per ciascun elemento (o gruppi di elementi) è necessario utilizzare una lampada diversa.
In AA vengono utilizzate lampade a catodo cavo
Applicando una ddp di circa 300 V tra i due elettrodi:
• il gas di riempimento viene ionizzato e gli ioni positivi vengono accelerati verso il catodo
• colpendolo con energia sufficiente ad espellere in fase gassosa atomi metallici del catodo,
• i quali si eccitano collidendo con gli e- ad alta energia ed emettono fotoni quando ritornano allo stato fondamentale
la radiazione emessa è della stessa frequenza di quella che può essere assorbita dagli atomi dell’analita
Sono disponibili due tipi di lampade a catodo cavo:
• a singolo elemento: utili per le analisi di routine di un singolo elemento e quando è richiesta una elevata sensibilità;
• multielemento: per analisi saltuarie di diversi elementi in sequenza. Sono meno sensibili delle lampade a singolo elemento e possono dare origine a sovrapposizione fra le righe spettrali, dannose soprattutto nel caso di analisi in tracce (condotte vicino ai limiti di rivelabilità).
Lampade a scarica elettrodica di gas.
Sono costituite da un'ampolla di vetro in cui è posto il metallo insieme a una coppia di elettrodi. Applicando una d.d.p. opportuna fra i due elettrodi, si produce una scarica elettrica: il metallo si vaporizza e i suoi atomi, eccitati , emettono le caratteristiche radiazioni.
Lampade a scarica in radiofrequenza
Sono disponibili per l'analisi di: Sb, As, Bi, Cd, Cs, Ge, Pb, Hg, P, K, Rb, Se, Te, Tl, Sn, Ti, Zn.
Rispetto alle lampade a catodo cavo, richiedono un'ottica e una alimentazione specifiche. Il comparto per la lampada, oltre al sistema di aggancio e allineamento dei bulbi, contiene anche un dispositivo per erogare corrente elettrica in modo controllato.
La prima fase di tutti i processi di spettroscopia atomica è
l’atomizzazione, la trasformazione cioè del campione in
atomi gassosi o ioni elementari
Sistemi di atomizzazione in AA
1. a fiamma
2. termoelettrici
Il sistema di atomizzazione più diffuso sfrutta una fiamma, alimentata a gas, in cui viene nebulizzata una soluzione del campione. Il dispositivo è costituito da un bruciatore a flusso laminare con premiscelatore.
Gli atomizzatori a fiamma vengono utilizzati sia per misure di assorbimento (AAS) che di emissione atomica (AES)
Il campione viene:
• aspiratonel nebulizzatore da una corrente di gas ad alta pressione; • desolvatatoe trasformato in aerosol molecolare finemente suddiviso; • immesso nella camera di premiscelazione;
• miscelatocon ossidante e combustibile
Atomizzatori a fiamma
Il tipo più comune di nebulizzatore è quello a
tubi concentrici
: la
soluzione viene aspirata in un tubo capillare da una corrente di gas (ad
alta pressione. Il gas ad alta velocità scinde il liquido in gocce di varie
dimensioni che vengono poi convogliate nella fiamma
Il
nebulizzatore
funziona
anche
come
camera
di
miscelazione
, in cui l’aerosol
viene
miscelato
al
combustibile.
All’interno
di
una camera vi è inoltre un
diaframma
che
elimina
attraverso uno scarico le gocce
più grandi
I bruciatori possono avere testate di diverso tipo, più o meno adatte alle
diverse miscele combustibile/comburente e al tipo di matrice analizzata:
• da 10 cm, con una fenditura, per fiamma aria-acetilene; è la più usata;
• da 10 cm, con tre fenditure, per soluzioni ad alto contenuto di solidi
disciolti;
• da 5 cm, per fiamma protossido di azoto-acetilene e per fiamma
aria-acetilene quando si deve ampliare l'intervallo di linearità senza
alterare i limiti di rivelabilità.
Tipi di fiamma
Tutte le fiamme danno un «assorbimento di fondo», particolarmente intenso nel lontano UV (190-200 nm), che può interferire con l'analisi di elementi che assorbono in quella regione spettrale (come As e Se).
Con questi gas si usa una testata standard da 10 cm, con fenditura singola o tripla; la temperatura di fiamma è di circa 2300 °C. E’ la più usata, perché adatta per l'analisi di moltissimi metalli
Fiamma aria-acetilene
La temperatura di fiamma arriva fino a 2050 °C. E’ particolarmente adatta per l'analisi di metalli alcalini, perché ne riduce la ionizzazione. Inoltre risulta ridotto l'assorbimento di fondo alle lunghezze d'onda secondarie
La temperatura di fiamma arriva fino a 2800 °C. Viene usata per l'analisi di elementi (come Al, Ba, V, Ti, Si, Zr) che tendono a formare composti indissociati
Fiamma protossido di azoto-acetilene
La temperatura di fiamma è piuttosto bassa, fra 300 e 800 °C. Come ossidante si usa l'aria dell'ambiente. L'assorbimento di fondo nel lontano UV è molto minore rispetto a quello delle altre fiamme
La temperatura di fiamma arriva fino a 2800 °C. Viene usata per l'analisi di elementi (come Al, Ba, V, Ti, Si, Zr) che tendono a formare composti indissociati (perlopiù ossidi) e che quindi richiedono temperature più elevate.
Fiamma protossido di azoto-acetilene
La temperatura di fiamma è piuttosto bassa, fra 300 e 800 °C. Come ossidante si usa l'aria dell'ambiente.
Il riscaldamento avviene molto rapidamente tramite passaggio di
corrente attraverso un materiale conduttore (in 1 s la temperatura può
arrivare a 2000 K)
Una piccola quantità di campione (1-100 mL) viene introdotta in un
tubo di grafite (
fornetto di grafite
), lungo 20-30 mm e con un diametro
di 5-10 mm.
All’interno del fornetto, il campione viene sottoposto ad un programma
di riscaldamento, a più stadi:
• rimozione del solvente ed essiccazione del campione (120°C, 20 s)
• incenerimento del campione, o pirolisi (1400 °C, 120 s)
• atomizzazione (> 2000 °C, 10 s)
Si
tratta
di
un
sistema
interamente
automatizzato, che consente di abbassare
notevolmente (fino a 1000 volte) i limiti di
rivelabilità tipici della spettrofotometria di
fiamma; inoltre consente di lavorare su
aliquote molto piccole di campione, sia in
soluzione sia allo stato solido.
In genere il programma di riscaldamento prevede tre stadi successivi, di diversa durata, condotti a temperature crescenti:
1. rimozione del solvente o essiccamento del campione (se si tratta di un solido);
2. incenerimento (pirolisi) del campione; 3. atomizzazione.
L'assorbanza viene misurata solo in corrispondenza della fase di atomizzazione
• limiti di rivelabilità 1000 volte più bassi rispetto alla fiamma (10-10¸10-13 g di analita)
• quantità di campione molto piccole sia in soluzione (0.5¸1 ml) che su solido
• maggiore sensibilità
VANTAGGI DEL FORNETTO DI GRAFITE
• precisione relativa del 5¸10% rispetto all’1% dell’atomizzazione con fiamma
• metodica lenta (parecchi minuti per elemento) • forti interferenze di origine diversa.
• costo della strumentazione
• notevole competenza dell’operatore
Nel caso del mercurio si può migliorare notevolmente la sensibilità analitica misurando l'assorbimento da parte di vapori ottenuti per via chimica, invece che in una fiamma; perciò si parla di sistema a vapori freddi.
ALTRI SISTEMI DI ATOMIZZAZIONE
SENZA FIAMMA
Per ottenere una maggiore sensibilità si può preconcentrare il mercurio, sfruttando la sua proprietà di formare amalgami con l'oro. In questo caso i vapori di mercurio vengono fatti passare su fili d'oro, sui quali vengono assorbiti; in seguito vengono desorbiti termicamente e infine convogliati alla cella di assorbimento
Il monocromatore è il fulcro del sistema ottico; esso, infatti, deve «ripulire» la radiazione (policromatica) in uscita dalla fiamma da tutte le componenti spurie e dirigerla sul rivelatore.
MONOCROMATORI E SISTEMA OTTICO
Negli strumenti a elevate prestazioni possono essere presenti due monocromatori: uno disperde nell'UV e l'altro nel visibile, in modo da ridurre le perdite di energia
PER EFFETTUARE UN’ANALISI QUANTITATIVA:
Ogni spettrofotometro per assorbimento atomico è corredato di un manuale che, per ciascun elemento, riporta:
•le diverse righe analitiche,
•l'ampiezza ottimale della fenditura,
•la sensibilità relativa per una determinata riga spettrale •l'intervallo di linearità
Tutti i dati sono riferiti a una testata standard da 10 cm di cammino ottico per la fiamma aria-acetilene o alla testata da 5 cm per la fiamma protossido di azoto-acetilene.
La scelta della riga analitica e dei diversi parametri operativi dipende fortemente dalla concentrazione dell'analita e dalla matrice. Per le analisi in tracce si usa la riga di emissione più intensa della lampada.
Se invece il campione è piuttosto concentrato, per evitare diluizioni eccessive (e aumento dell'errore) si deve effettuare la determinazione al di fuori dell'intervallo di linearità oppure usare una riga analitica poco intensa
I rivelatori usati nelle analisi di assorbimento atomico sono perlopiù
tubi fotomoltiplicatori
, del tutto analoghi a quelli per l'UV/visibile.
Un fotomoltiplicatore è una tubo elettronico a vuoto che genera ed
amplifica corrente elettrica in risposta a sollecitazioni di natura
luminosa. Esso è capace di rivelare intensità di radiazione
estremamente basse, fino al singolo fotone
La qualità di un fotomoltiplicatore è definita dalla
corrente di fondo
,
cioè la corrente che fluisce nel tubo fotomoltiplicatore per effetto
della tensione applicata, quando sul catodo non incide alcuna
radiazione. Alla corrente di fondo è dovuto, in gran parte, il
rumore
di fondo
(in inglese, noise) delle misure, che aumenta al crescere
della tensione applicata al rivelatore.
Un altro parametro che definisce la qualità di un fotomoltiplicatore è
la
resa quantica
del fotocatodo, cioè il numero di fotoni necessario
per produrre l'espulsione di un elettrone dal catodo.
RIVELATORI E SISTEMA DI
LETTURA DEI SEGNALI
Il segnale uscente dal fotomoltiplicatore è, per sua natura, fluttuante e deve essere «filtrato» prima di essere trasmesso al microprocessore; i filtri, in pratica, sono circuiti elettronici che compensano le fluttuazioni di intensità.
Il sistema più comune usa un timer con cui viene fissata la costante di tempo (Δt in genere 0,2 ms), cioè l'intervallo durante il quale il microprocessore accumula il segnale, sommando molti valori successivi. Questo corrisponde, in termini matematici, a una integrazione, cioè al calcolo di un'area (A). Alla fine, il valore medio del segnale (i) viene ottenuto dividendo l'integrale (cioè l'area A) per la costante di tempo (Δt) : i =A/Δt.
La spettroscopia di Assorbimento Atomico viene utilizzata per la determinazione quantitativa di metalli. La quantità di un elemento del campione viene determinata atomizzando il campione, eccitando gli atomi con radiazioni di opportuna l e misurando la radiazione assorbita.
L’assorbimento (che dipende dal numero di atomi nello stato fondamentale) è proporzionale alla popolazione di atomi che si trova sul cammino ottico della radiazione e cioè alla concentrazione dell’elemento nel campione (nel caso della fiamma) e alla quantità dell’elemento (con sistemi diversi dalla fiamma).
In un intervallo di linearità piuttosto ristretto è valida la legge di Beer
Metodi di analisi
1. Retta di taratura2. Aggiunte Standard
E’ il metodo più semplice, e il più usato. Consiste nel costruire una
retta di taratura preparando soluzioni standard e misurandone
l'assorbanza; dalla retta, in base ai valori di assorbanza, si può poi
risalire alla concentrazione dell'analita in campioni incogniti.
Il manuale dello strumento riporta il limite di linearità per ogni
elemento e quindi, secondo l'abilità e l'esperienza dell'analista, si
possono verificare diversi casi:
• un analista esperto e preciso può costruire la retta di taratura con
due soli punti: lo zero e il valore limite dell'intervallo di linearità;
• un analista meno esperto e meno ottimista prepara da tre a cinque
standard che cadono nell'intervallo di linearità;
• spesso è inevitabile tracciare la retta di taratura anche oltre
l'intervallo di linearità, che in genere non è molto ampio.
In molti casi si può individuare più di un tratto rettilineo (anche se con diversa pendenza) e in un intervallo di concentrazioni molto più ampio di quello indicato dal manuale.
La misura della lunghezza d’onda delle radiazioni emesse consente di
individuare gli atomi che hanno generato tali radiazioni (analisi
qualitativa) e la loro concentrazione (analisi quantitativa)
Spettroscopia atomica di emissione
(Atomic Emission Spectroscopy, AES)
La spettroscopia di emissione atomica, è una tecnica spettroscopica di emissione utilizzata in analisi chimica. Essa sfrutta la somministrazione di energia relativamente elevata, tanto da provocare la dissociazione in atomi e l‘eccitazione di quest'ultimi. In base alla lunghezza d’onda emessa è possibile risalire alla specie incognita, dato che gli spettri di ciascuna sostanza sono caratteristici, mentre misurando l'intensità dell'emissione si può effettuare anche l’analisi quantitativa.
In relazione alla sorgente utilizzata per produrre l'eccitazione degli atomi, si hanno diverse varianti strumentali. Le sorgenti utilizzate sono l’arco elettrico, la scintilla, la fiamma e il plasma.
viene utilizzata prevalentemente per la determinazione di metalli alcalini ed alcalino- terrosi
Con una fiamma si raggiungono in genere temperature minori di 3000 K. A tale temperatura solo i metalli alcalini ed alcalino terrosi si trovano in uno stato eccitato in percentuale sufficientemente elevata da fornire righe di emissione di intensità rilevabile
Gli strumenti sono simili a quelli per l’assorbimento in fiamma, tranne la sorgente che in tal caso è la fiamma.
Essa ha la duplice funzione di atomizzare il campione ed eccitare gli atomi prodotti
Effetto della temperatura sugli spettri
Le tecniche di emissione atomica sfruttano la emissione di energia radiatttiva di atomi eccitati per via termica, quindi trovano un utilizzo solo se la popolazione di atomi allo stato eccitato è sufficientemente grande. Con sistemi di eccitazione termica tradizionali questo è ottenuto solo per elementi del I e in parte del II gruppo. L’applicazione della AES per determinare elementi di transizione è possibile solo se il sistema di eccitazione termica raggiunge temperature notevolmente più elevate.
KT E o j o j j
e
P
P
N
N
k=1.38x10
-23J/K
P
je P
osono parametri statistici che dipendono dal numero degli stati presenti per
ogni livello quantico.
Il controllo della temperatura della fiamma è fondamentale al fine di ottimizzare la misurazione. A 2500°C, un aumento di 10°C aumenta del 3% il numero di atomi di Na aventi l’elettrone più esterno nello stato 3p. Parallelamente, il numero di atomi di Na con l’elettrone nello stato fondamentale (3s) diminuisce dello 0,002%.
Analisi quantitativa:
in tutte le tecniche di emissione il segnale in uscita dal fotomoltiplicatore è direttamente proporzionale alla concentrazione di analita:
IE = k C
IE = intensità della radiazione luminosa C = concentrazione dell’analita
k = costante
Analisi qualitativa:
la spettroscopia di emissione ICP (plasma ad accoppiamento induttivo) e quella ad arco o scintilla si prestano all’analisi qualitativa.
Per confermare la presenza di un elemento bisogna ricercare innanzi tutto la riga principale più intensa, e poi quelle meno intense
L’intensità delle righe spettrali in emissione dipende dalla quantità di atomi che sono presenti allo stato eccitato, e quindi dalla temperatura della sorgente
Nella spettroscopia in emissione si utilizzano prevalentemente atomizzatori a energia elevata quali:
• plasma ad accoppiamento induttivo (ICP) • plasma in corrente continua (DCP)
• arco elettrico • scintilla elettrica
Altri sistemi di atomizzazione
• minori interferenze
• possibilità di registrare simultaneamente spettri di dozzine di elementi • possibilità di determinare basse concentrazioni di elementi che tendono a formare dei composti refrattari (resistenti cioè alla decomposizione termica). Ad es: boro, fosforo, uranio, tungsteno
• possibilità di determinare non metalli
Vantaggi rispetto ai metodi a fiamma
: • Fiamma (1500-2500 K)• Elettrotermica (2500-3000 K) • Arco (3000-8000 K)
Generazione di un plasma induttivo
• Il plasma è supportato da un gas opportuno (argon il più delle volte) fatto fluire attraverso un sistema di tubi di quarzo concentrici.
• L’innesco del plasma è dato da una scarica elettrica che produce la ionizzazione di alcuni atomi del gas di supporto del plasma.
• L’applicazione di un campo di radiofrequenze per mezzo di una spirale di rame induce un movimento rotatorio agli ioni che impattano gli altri atomi di argon e determinano la ionizzazione del gas portando alla generazione del plasma accoppiato induttivamente (Inductively Coupled
Plasma, ICP).
• L’energia necessaria a mantenere il plasma viene fornita dalle radiofrequenze che interagiscono con gli ioni e gli elettroni che percorrono traiettorie circolari, il moto porta ad urti con specie neutre con perdita di energia termica producendo il riscaldamento con temperature di norma tra i 7000 ed i 10.000 K. Il plasma appare quindi come una fiamma ad altissima luminosità, nella quale, tuttavia, per sua stessa natura, non hanno luogo fenomeni di combustione.
E’ costituito da tre tubi di quarzo concentrici, nei quali scorre argon con un flusso tra 11 e 17 L/min.
Il dispositivo è detto a torcia perché il plasma assume la forma di una fiammella
Plasma ad accoppiamento induttivo (ICP)
1. L’argon viene fatto fluire nella torcia
2. Viene applicata una tensione alternata ad alta frequenza
3. Una scarica elettrica produce Ar+
4. Gli elettroni e gli ioni vengono accelerati dal campo magnetici oscillante e formano il plasma
5. Quando la torcia è a regime, viene iniettato l’aerosol contenente la soluzione in esame
Temperature riscontrabili all’interno di un plasma
induttivo
mm
Temperatura (K) +10 %
Proprietà di un plasma induttivo
•
Il plasma assume una forma toroidale.
Questa
configurazione è ottimale ai fini analitici perché consente
l’introduzione di campioni liquidi nebulizzati, solidi
particellati o gassosi direttamente nella zona centrale del
plasma, dove quasi istantaneamente avviene la loro
volatilizzazione, atomizzazione ed eccitazione.
•
La sorgente ICP risulta quindi a buon titolo ugualmente
idonea per la spettrometria di emissione atomica, di
fluorescenza atomica e di massa.
Coda del
plasma
IR = Induction Region; PHZ = Preheating Zone; IRZ = Initial Radiation Zone; NAZ = Normal Analytical Zone
