SOMMARIO
L'attenzione sempre maggiore al danno ambientale e agli effetti inquinanti
degli ossidi di azoto, NOx, che rappresentano una buona parte dei
macroinquinanti presenti nei fumi provenienti da processi di combustione, e le normative sempre più restrittive per il contenimento delle emissioni in atmosfera, hanno condotto alla ricerca e alla sperimentazione di nuove tecnologie per l'abbattimento degli NOx.
A fianco della tradizionale Riduzione Selettiva Non Catalitica (SNCR) degli NOx, che prevede l'impiego di ammoniaca o urea come agenti riducenti a
temperature di 920-980°C, più interessante è la Riduzione Catalitica Selettiva (SCR) con ammoniaca, applicata sempre più frequentemente in sistemi di combustione vari ed in particolare nei termovalorizzatori. Questa tecnica, che utilizza catalizzatori costituiti da pellets o da blocchi monolitici del tipo ad alveare a base di pentossido di vanadio (V2O5) supportato su biossido si
titanio (TiO2), permette di operare a temperature comprese tra 300 e 450°C
che risultano nettamente inferiori rispetto al tradizionale SNCR.
I principali problemi, che si incontrano nella gestione di una riduzione catalitica selettiva :
• Il rilascio di ammoniaca nei fumi di scarico, comune al sistema SNCR; • Il costo di esercizio rappresentato dalla sostituzione periodica dei
catalizzatori a base di Vanadio;
• L'avvelenamento dei catalizzatori tradizionali da parte di ossidi di zolfo e metalli pesanti;
• La necessità di operare su fumi privi di ceneri volanti.
In particolare, i catalizzatori tradizionali ad alveare a base di V2O5 presentano
alti costi di realizzazione, avvelenamento da SO2, erosione da polveri e
Una soluzione adottata comunemente nei termovalorizzatori è l’abbattimento di SOx ,HCl, HBr ed inquinanti acidi in genere per trattamento
con bicarbonato in processi tipi “NEUTREC” operanti a 180°C circa tali sistemi hanno a valle un filtro a maniche, spesso seguito da scrubber a lavaggio alcalino con temperature dei fumi di 60°C circa. In uscita da tali trattamenti la presenza di NOx dopo un trattamento SNCR è in genere a norma di legge,
ma la possibilità dii inserire un trattamento SCR con catalizzatori SCR, attivi a temperature comprese fra 180 e 200°C, è molto interessante considerando che la temperatura dei fumi in uscita dal filtro a maniche è appunto di questo ordine di grandezza. A questo si accompagna l’interesse a contenere i costi del trattamento.
È in tale contesto che si tende a ricercare nuovi catalizzatori DeNOx,
competitivi con quelli dei tradizionali sistemi, ma diminuendo, allo stesso tempo, alcuni tipici inconvenienti dei processi SCR e modificando l'assetto processistico tradizionale.
Oggetto del presente lavoro di tesi è lo studio di nuovi catalizzatori SCR a base di argille bentonitiche modificate con ferro e rame. Questo lavoro di ricerca è stato finanziato dalla TM.T S.p.A di La Spezia, con un contratto stipulato con il Dipartimento di Ingegneria Chimica Chimica Ind.le e Scienza dei Materiali dell’Università di Pisa.
La società tedesca “S&B” ha realizzato i catalizzatori per conto di TM.T ed ha fornito solo informazioni generiche sulla natura dei catalizzatori da sperimentare: argille bentonitiche e strutture zeolitiche prive di vanadio. Questi catalizzatori innovativi privi di vanadio sono proposti con lo scopo di ottenere una riduzione dei costi di produzione e di sostituzione rispetto ai catalizzatori a base di vanadio, mantenendo, allo stesso tempo, una capacità di abbattimento degli NOx competitiva con quella dei tradizionali
sistemi SCR, in particolare in campi di temperatura dell’ordine di 200°C o inferiori (180-210°C).
Come si è già detto, disporre di catalizzatori del genere, ribalta la filosofia tradizionale di processo, ove il sistema SCR è in genere collocato a monte dei
sistemi di abbattimento dei componenti gassosi acidi (SOx, HCl, etc.), che
prevedono a loro volta l'iniezione nella corrente gassosa di sorbenti solidi. Gli obiettivi di questo lavoro di tesi, svolto presso il Dipartimento di Ingegneria Chimica, Chimica Industriale e Scienza dei Materiali dell’Università di Pisa, sono stati pertanto:
• Completamento della caratterizzazione chimico-fisica di sei catalizzatori analizzati già in corso;
• Realizzazione di un’apparecchiatura sperimentale, atta ad effettuare prove di reazione “SCR” con ammoniaca in presenza di ossigeno, su scala di laboratorio per valutare l’efficienza catalitica dei vari campioni analizzati;
• Valutazione dell’efficienza catalitica DeNOx dei catalizzatori forniti
dalla TM.T S.p.A, in un intervallo di temperatura compreso tra 100 e 280°C, al variare del rapporto molare NH3/NO in alimentazione all’SCR
e del tempo di permanenza dei gas all’interno del reattore. L’attività sperimentale si svolta secondo tale programma:
La caratterizzazione chimico-fisica dei nuovi catalizzatori si è incentrata sullo studio della morfologia e della struttura chimica dei catalizzatori per mezzo di analisi al SEM, e della struttura cristallina mediante la diffrazione dei raggi X. È stata inoltre effettuata la misura dell’area superficiale dei catalizzatori mediante assorbimento di azoto secondo il modello B.E.T..
Il lavoro sperimentale è proseguito effettuando prove di reazione SCR mediante NH3 in presenza di O2; questa seconda fase della sperimentazione
ha compreso la progettazione e la realizzazione di un sistema reattoristico costituito essenzialmente da un microreattore e da un gas cromatografo avente come rivelatore uno spettrometro di massa.
Le prove di efficienza catalitica sono state svolte per temperature comprese tra 100 e 280°C, facendo variare il rapporto NH3/NO tra valori 1 e1,2 molare
Uno spettrometro di massa, ha permesso la valutazione della conversione dell’NO, dell’NH3 e della selettività nel generare N2 per ciascun catalizzatore;
