Titolazioni

METODI DI ANALISI BASATI SULLA TITOLAZIONE

La titolazione è un processo in cui viene aggiunto un reagente standard (titolante) ad una soluzione di un analita fino a che la reazione non viene giudicata completa.

Dalla quantità di titolante richiesto si può ricavare la quantità di analita

Titolazione spettrofotometrica

Assorbanza

Titolazioni relative a questo corso di Analisi:

Titolazione volumetrica Volume Titolazione potenziometrica Potenziale Conduttività Titolazione conduttimetrica Corrente Titolazione amperometrica

ANALISI VOLUMETRICA

Dato che la quantità di analita viene determinata misurando la sua capacità di combinarsi con un reagente standard, in analisi volumetrica si utilizzano reazioni che devono rispettare i seguenti

REQUISITI PRINCIPALI:

Completezza

Rapidità

Riproducibilità

TERMINOLOGIA

Eq1= Eq2

3

TITOLAZIONE VOLUMETRICA

4

Determinazione del volume di soluzione standard (reagente la cui

concentrazione è nota con esattezza) richiesto per reagire completamente con l’analita

A+T

AT

Si opera addizionando lentamente una soluzione standard da una buretta in una soluzione contenente l’analita sino al punto di equivalenza Reagente 2 (titolante) C2 V2

2

1

Punto finale

Il punto di equivalenza è l’obiettivo ideale (teorico) da ricercare in una titolazione. In realtà ciò che effettivamente si trova è il punto finale che è contrassegnato dall’improvvisa variazione di una proprietà fisica della soluzione.

Punto di equivalenza

E’ quel punto nella titolazione in cui la quantità di titolante aggiunta è esattamente uguale a quella richiesta dalla reazione stechiometrica con l’analita

MnO

-

+ H

C

O

+ H

_Mn

_{+ CO}

(g) + H

O

MnO

-

+ 8 H

_{+ 5 e}

_Mn

_{+ 4 H}

O

H

C

O

2 CO

+ 2 e

+ 2 H

x 2

x 5

2 MnO

-

+ 5 H

C

O

+ 6 H

_{2 Mn}

_{+ 10 CO}

(g) + 8 H

O

Esempio di titolazione: acido ossalico titolato con permanganato

Analita Titolante

Titolante (MnO

₎

Analita

Titolante (MnO

₎

Analita

Vreagente necessario = Viniziale - Vfinale Supponiamo che l’analita contenga 5 mmoli di acido ossalico, il punto di equivalenza si raggiunge quando sono aggiunte 2 mmoli di permanganato Il punto finale in questa reazione è rappresentato dalla comparsa di colore rosa del permanganato nella beuta

5 H

C

O

+

2 MnO

+ 6 H

10 CO

+ 2 Mn

+ 8 H

O

Analita

(incolore) Titolante (incolore)

È una stima della condizione di equivalenza attraverso l’osservazione di un cambiamento fisico ad essa associato.

Per evidenziare il punto finale si ricorre a:

Indicatori cromogeni

In prossimità del punto equivalente subiscono una brusca variazione (comparsa o scomparsa di colore/torbidità) in funzione della grande variazione delle concentrazioni relative di analita e titolante in prossimità del p.eq.

La differenza di volume tra il punto di equivalenza ed il punto finale costituisce l’errore della titolazione.

E

= V

- V

Dove Veq é il volume teorico di reagente richiesto per raggiungere il

punto di equivalenza e Vep é il volume effettivamente usato per arrivare al punto finale.

Errori nelle titolazioni

È possibile valutare l’errore della titolazione per mezzo di una

titolazione in bianco.

Sottraendo la lettura del bianco a quella del punto finale misurato è possibile individuare con accuratezza il punto di equivalenza.

Curve di titolazione

Il punto di equivalenza può essere determinato in maniera accurata dalle curve di titolazione. Queste sono grafici in cui viene riportata una grandezza correlata alla concentrazione dell’analita in funzione del volume di titolante

Sono comuni due tipi di curve: sigmoidali oppure a segmenti lineari

Punto di equivalenza Punto di equivalenza pH mL NaOH Le tt ura st ru m en ta le mL NaOH

TITOLAZIONE VOLUMETRICA: esecuzione pratica

Analita 1

C1 V1

1

1) Prepara il campione:

Ø Poni una quantità nota di campione in una beuta

Ø Solubilizzalo

Titolante 2 C2 V2

2

TITOLAZIONE VOLUMETRICA: esecuzione pratica

Reagente 1 C1 V1

1

Ø Elimina le bolle di aria Ø Misura il volume iniziale

Reagente 2 C₂ V₂

2

TITOLAZIONE VOLUMETRICA:esecuzione pratica

Reagente 1 C1 V1

1

Ø La velocità di aggiunta del titolante è determinata dalla velocità con la quale l’indicatore cambia colore Ø Il titolante può essere aggiunto

velocemente sino a quando la

soluzione si decolora rapidamente Ø Quando la colorazione diventa più

persistente, l’aggiunta deve avvenire lentamente (goccia a goccia)

Ø Agitare continuamente la soluzione durante l’aggiunta del titolante

Reagente 2 C2 V2

2

Eq1= Eq2

TITOLAZIONE VOLUMETRICA: esecuzione pratica

Reagente 1

C1 V1

1

4

Prima del p.e. Al p.e. Dopo il p.e.

1) Prepara il campione 2) Prepara la buretta 3) Aggiungi il titolante

4) Determina il punto finale

Ø Un errore molto comune è

costituito dal superamento del punto finale

Ø considerare il volume raggiunto quando la soluzione assume un colore pallido e lo mantiene per alcuni secondi

Reagente 2 C2 V2

2

5

TITOLAZIONE VOLUMETRICA: esecuzione pratica

Reagente 1 C1 V1

1

4

4) Determina il punto finale

5) Calcola i risultati

Ø determina il volume di titolante usato nella titolazione

Ø Calcola la quantità di analita (concentrazione, massa, %)

3

Titolazione diretta

Viene utilizzata in molti casi in quanto è di semplice applicazione.

Si aggiunge la soluzione standard fino al punto finale della titolazione e si determina la quantità di analita leggendo il volume di titolante aggiunto e calcolando le moli o gli equivalenti impiegati.

Si adopera quando la soluzione standard è stabile e quando la reazione con l’analita è veloce.

Standard I

La concentrazione di una soluzione standard viene stabilita attraverso standardizzazione con sostanze altamente pure denominate standard primari

Analita

Standard II

Retro-titolazione (o titolazione di ritorno):

In alcuni casi, è conveniente aggiungere un eccesso noto della soluzione standard e poi determinare la quantità non reagita con un secondo standard.

Si adoperano quando la soluzione standard è instabile o quando la reazione con l’analita è lenta

Standard I

La concentrazione di una soluzione standard viene stabilita attraverso standardizzazione con sostanze altamente pure denominate standard primari

Analita

Lo standard primario è un composto ad altissima purezza che serve come materiale di riferimento per un metodo di analisi basato sulla titolazione.

L’accuratezza del metodo sarà funzione delle proprietà dello standard primario.

STANDARD PRIMARIO

üelevata purezza (>99.9%) üstabilità all’aria

üassenza di acqua di idratazione (la composizione in fase solida non deve variare con l’umidità)

üsolubilità nel mezzo titolante üdisponibilità a costo modesto

üpeso molecolare ragionevolmente grande in modo da ridurre al minimo l’errore relativo associato alla pesata dello standard

üreazione quantitativa

üstechiometria di reazione ben definita

Standard primari per acidi per basi sodio carbonato Na2CO3 borace Na2B4O7 .10H2O sodio ossalato Na2C2O4

ossido mercurico HgO

ftalato acido di potassio acido benzoico

acido ossalico diidrato H2C2O4.2H2O

idrogenoiodato di potassio KH(IO3)2

acido solfammico NH2SO3H

STANDARD PRIMARIO

I composti che soddisfano i criteri richiesti per gli standard primari sono molto pochi

Es.

COOH

COOH COOK

Composto meno puro dello standard primario, la cui purezza viene stabilita mediante analisi utilizzando uno standard primario

ü NaOH e KOH non sono standard primari poiché contengono CO₂ ed H2O adsorbita

ü Possono fungere da standard secondari dopo standardizzazione con ftalato acido di potassio o acido solfammico

SOLUZIONI STANDARD

Requisiti delle soluzioni standard:

üsufficientemente stabili

•tale da richiedere la determinazione della sua concentrazione una sola volta

üreagire rapidamente con l’analita

•riduzione tempi tra una aggiunta e l’altra

üreagire completamente e selettivamente con l’analita •punti finali soddisfacenti

DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE

DI SOLUZIONI STANDARD

Metodo diretto

(migliore) Standardizzazione(più frequente) Una quantità accuratamente

pesata di standard primario viene disciolta in un opportuno solvente e diluita fino ad un volume esattamente noto

Il titolante da standardizzare viene usato per titolare:

ü una quantità pesata di standard primario

ü una quantità pesata di standard secondario

ü un volume misurato di un’altra soluzione standard

SOLUZIONI STANDARD

Esempio

Preparare 5.00 L di una soluzione standard di Na2CO3 0.100 M

i) moli di Na2CO3 = Vsol ´ c _Na2CO3

5.00 L ´ 0.100 mol·L-1 _{= 0.500 moli di Na}

2CO3

ii) massa di Na2CO3 = moli di Na2CO3 ´ PM Na2CO3

0.500 mol ´ 105.99 g·mol-1 _{= 53.00 g di Na2CO3} Pertanto la soluzione si prepara pesando ESATTAMENTE 53.00 g di Na2CO3, sciolti in H2O e diluiti in un matraccio

Tutti i recipienti per la misura del volume hanno sulla parete esterna, oltre al volume per il quale sono stati tarati, anche la temperatura a cui la taratura è stata eseguita (di solito a 20°C)

EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLE MISURE DI VOLUME

Taratura

Serve a verificare che il volume contenuto o fornito dalla vetreria usata sia quello indicato

La taratura consiste nel determinare il peso di un liquido (generalmente acqua) a densità nota contenuto nel recipiente in esame Vetro calcio-sodico 5 10 15 20 25 30 +1.37 +1.24 +0.77 0.00 -1.03 -2.31 Vetro boro-silicio +1.36 +1.40 +0.84 0.00 -1.11 -2.46 Temp. °C Correzione in mL Correzione di un volume di acqua misurata in un matraccio tarato da 1000 mL in funzione della temperatura

METODI DI ANALISI BASATI SULLA TITOLAZIONE

Principi

Un analita reagisce chimicamente con una soluzione standard di un reagente a concentrazione nota (o la cui concentrazione può essere determinata con precisione)

La quantità della soluzione standard richiesta per reagire completamente con l’analita è utilizzata per determinare la concentrazione o la purezza del campione stesso

Applicazioni

Rappresentano i metodi standard della Farmacopea Ufficiale nei saggi di alcuni eccipienti e di alcuni principi attivi

Sono impiegati dalle industrie farmaceutiche nella standardizzazione di materie prime o di intermedi utilizzati nella sintesi di farmaci

Vantaggi

ü Maggiore precisione e accuratezza rispetto ai metodi analitici strumentali

(si possono raggiungere valori di precisione pari a ±0,1%)

ü I metodi sono generalmente robusti (stabili, poco sensibili a variazioni

esterne)

ü Le analisi possono essere automatizzate

ü Sono metodi economici e non richiedono specifiche apparecchiature ü Sono metodi indipendenti dalla calibrazione dello strumento

Svantaggi

û Metodi non selettivi

û Se non automatizzati richiedono tempo ed un maggior grado di abilità

tecnica da parte dell’operatore rispetto ai metodi strumentali di routine

û Richiedono grandi quantità di campione e titolante

û Le reazioni delle soluzioni standard con l’analita dovrebbero essere rapide

e complete