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POLITECNICO DI MILANO
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica
ANALISI DEI PROCESSI DI OSSIDAZIONE PARZIALE E
STEAM REFORMING DI ACIDO ACETICO SU
CATALIZZATORI Rh/Al
2
O
3
e Rh/MgOAl
2
O
3
Relatore: Prof.ssa Alessandra Beretta
Tesi di laurea di:
Annalisa Tosti Matr. 820621
Davide Calabrese Matr. 804716
2
Indice
Analisi dei processi di ossidazione parziale e steam reforming di acido acetico su catalizzatori Rh/Al2O3 e
Rh/MgOAl2O3 ... 1
CAPITOLO I : Stato dell’arte ... 5
1. Introduzione ... 5
2. Steam reforming di acido acetico ... 6
CAPITOLO II: Analisi termodinamica dei processi di ossidazione parziale e steam reforming di acido acetico ... 11
1. Introduzione ... 11
2. Minimizzazione dell’Energia Libera di Gibbs ... 12
3. Discussione dei Risultati ... 15
3.1 Steam Reforming di acido acetico ... 15
3.2 Ossidazione Parziale di acido acetico ... 18
3.3 Confronto fra Ossidazione Parziale e Steam Reforming ... 21
4. Conclusioni ... 23
CAPITOLO III : Descrizione dell’impianto e della procedura sperimentale ... 24
1. Introduzione ... 24
2. Alimentazione dei reagenti ... 24
2.1 Alimentazione dei gas ... 24
2.2 Alimentazione di acido acetico liquido ... 27
3. Sezione di reazione ... 28
3.1 Forno e misure di temperatura ... 28
3.2 Reattore ... 29
4. Sezione di Analisi - MicroGasCromatografo ... 30
4.1 Calibrazione del GC ... 30
4.2 Analisi di reagenti e prodotti ... 32
5. Procedure Sperimentali ... 32
5.1 Avviamento ... 32
5.2 Spegnimento ... 34
6. Preparazione del Catalizzatore ... 34
6.1 Preparazione del supporto ... 35
6.2 Preparazione delle polveri catalitiche ... 36
6.3 Preparazione dello slurry ... 37
6.4 Deposizione dello strato catalitico per Dip Coating ... 37
6.5 Deposizione dello strato catalitico Pt / Al2O3 ... 39
7. Descrizione delle Condizioni Operative delle Prove Serimentali ... 40
3
7.2 Ossidazione parziale catalitica di acido acetico ... 40
7.3 Steam reforming di acido acetico ... 41
CAPITOLO IV : Studio della reattività del sistema HAc/O2/N2 su Rh/α-Al2O3 ... 42
1. Introduzione ... 42
2. CPO di acido acetico su Rh/Al2O3... 43
2.1 Effetto della temperatura ... 43
2.2 Effetto della GHSV ... 44
2.3 Effetto della composizione di alimentazione ... 46
2.4 Discussione ... 48
3. Prove di isteresi ... 50
CAPITOLO V : Studio della reattività del sistema HAc/O2/N2 su Rh/MgOAl2O3 ... 54
1. Introduzione ... 54
2. Reattività del sistema HAc/O2/N2 nel reattore vuoto ... 54
3. Confronto CPO su Rh/Al2O3 vs Rh/MgOAl2O3: effetto del supporto (bassa GHSV) ... 58
4. Effetto della GHSV ... 61
5. Confronto CPO su Rh/Al2O3 vs Rh/MgOAl2O3: effetto del supporto (alta GHSV) ... 64
6. Influenza delle Reazioni in Fase Omogenea ... 68
7. Transitori ... 70
8. Caratterizzazione della Reattività Superficiale mediante CPO di CH4 ... 74
CAPITOLO VI : Studio della reattività del sistema Hac/H2O/N2 su Rh/Al2O3 ... 93
1. Introduzione ... 93
2. Sintesi di H2O su Letto Catalitico Pt/Al2O3... 96
3. Prove di steam reforming di Acido Acetico su Rh / Al2O3... 98
3.1 Steam reforming di acido acetico: riferimento ... 98
3.2 Steam reforming di acido acetico: effetto della velocità spaziale ... 101
3.3 Effetto del rapporto H2O/HAc a temperatura costante ... 104
3.4 Effetto del rapporto H2O/HAc ... 107
4. Steam Cleaning del Catalizzatore ... 111
5. Conclusioni ... 119
CAPITOLO VII : Reattività del sistema C2H4 / O2 / N2 su Rh/Al2O3 ... 120
1. Introduzione ... 120
2. CPO di idrocarburi leggeri ... 121
3. PROVE DI CPO DI ETILENE SU Rh/Al2O3 ... 122
3.1 CPO di etilene : riferimento ... 122
3.2 CPO di etilene : effetto della diminuzione del rapporto O2/C ... 125
4
CONCLUSIONI FINALI ... 129
1. Reazioni coinvolte nel processo di CPO di HAc ... 129
2. Effetto del supporto: ... 130
3. Approfondimenti su meccanismo e cinetica ... 130
5
CAPITOLO I :
Stato dell’arte
1. I
NTRODUZIONE
Attualmente, i combustibili fossili rappresentano la fonte di energia e di carbonio principale. Problematiche ambientali, politiche e di esaurimento delle riserve di combustibili primari, hanno spostato l’attenzione verso la ricerca di vie alternative per la produzione di energia, possibilmente a basso impatto ambientale ed economicamente sostenibili. L’obiettivo è ridurre la dipendenza del settore chimico ed energetico dai combustibili fossili e di ridurre le emissioni di CO2. Un possibile scenario è offerto dalla cosiddetta “hydrogen based economy”, basata su tecnologie di produzione di H2 a basse emissioni e l’utilizzo consistente di sistemi di produzione di energia ad alta efficienza, quali le fuel cells. I processi di sintesi di H2 maggiormente consolidati, infatti, utilizzano le fonti fossili (gas naturale e carbone) come materie prime, ma la ricerca negl’ultimi anni si è concentrata nel individuare materie prime alternative, possibilmente da fonti rinnovabili. A tal proposito i biofuel sono stati individuati come possibili feedstock da cui poter sviluppare processi di sintesi sostenibili.
L’etanolo è stato il primo biofuel oggetto di studio, il cui utilizzo in processi di steam reforming e di ossidazione parziale porta alla sintesi di H2 come prodotto di reazione [ref]. Parallelamente l’attenzione si è concentrata anche sull’utilizzo della biomassa lignocellulosica come feedstock alternativo, in particolare in termini di steam reforming del bio-oil ottenuto come prodotto di processi di pirolisi di tale biomassa. Il processo di pirolisi della biomassa porta alla produzione prevalentemente di una frazione liquida di prodotti (il bio-oil appunto) in percentuale corrispondente al 75% in peso del prodotto totale, una frazione gassosa (10-20% w/w) ed infine un prodotto solido (10-15% w/w). Lo sviluppo di tecnologie di pirolisi cosiddetta “flash”, che permette di convertire la biomassa in maniera molto più efficiente, ha contribuito ancora di più ad incrementare l’attenzione verso i bio-oil.
Questo è costituito da una miscela di ossigenati organici, come acidi, chetoni, alcoli, fenoli ecc, in rapporto relativo variabile a seconda della natura della biomassa utilizzata e dalle condizioni operative con le quali è stato condotto il processo di pirolisi; un esempio dell’influenza di tali aspetti nella composizione media finale della biomassa è riportato in Tabella I.1
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Figura I.1 Composizione media di due bio-oil prodotti in reattori differenti e a partire da due diversi feedstock
Come si può osservare dalla tabella, gli acidi carbossilici costituiscono una delle frazioni organiche più abbondanti nel bio-oil e tra questi l’acido acetico è quello presente in maggiore quantità. Di conseguenza è stato utilizzato come composto rappresentativo del bio-oil in molti studi.
2. S
TEAM REFORMING DI ACIDO ACETICO
Uno dei primi studi, condotti relativamente al processo di steam reforming dell’acido acetico, risale agli anni ’90, ad opera di Wang et al. [21] e Marquevich et al. [22]; a questo, ha fatto seguito una serie di studi sistematici intrapresi da vari di gruppi di ricerca, che hanno individuato nell’acido acetico un possibile feedstock per la produzione di H2. Il problema principale connesso, però, all’utilizzo di tale acido carbossilico è la sua tendenza a formare coke e a provocare quindi la progressiva disattivazione del catalizzatore.
Dagli studi effettuati, lo schema cinetico dello steam reforming su catalizzatori metallici supportati è risultato essere molto complesso, forse dovuto alla multifunzionalità della molecola (che contiene sia un C altamente idrogenato sia un C altamente ossigenato). Seshan et al. [9] hanno recentemente modificato il meccanismo di reazione, basandosi sia sui precedenti risultati del gruppo di ricerca e sui risultati riportati da Lemonidou et al. [32]. Lo schema proposto è anche coerente con le vie di reazione identificate da Basagiannis e Verykios [7]. Il processo complessivo di steam reforming include sia reazioni che portano a prodotti in fase gas (che iniziano dalla reazione di decarbossilazione dell’acido acetico che rende disponibili frammenti CHx che subiscono steam reforming e portano alla formazione di CO e H2, oltre a reazioni di gassificazione degli idrocarburi adsorbiti sulla superficie e degli intermedi ossigenati) sia reazioni fortemente indesiderate (come disidratazioni e chetonizzazioni) che portano alla formazione di precursori (come specie chetene, etilene e acetone adsorbite) di specie solide ad alto contenuto di carbonio che tramite reazioni di condensazione possono portare alla formazione di coke.
In letteratura [7,8] è stata proposta una lista di stechiometrie ed entalpie di reazione, che riportiamo qui nel seguito:
7 Steam reforming di acido acetico:
𝐶𝐻3𝑂𝑂𝐻 + 2𝐻2𝑂 → 2𝐶𝑂2+ 4𝐻2 ∆HR298K = 30.91 [kcal/mol] Water-gas shift:
𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2+ 𝐻2 ∆HR298K = -9.83 [kcal/mol] decomposizione di acido acetico:
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆HR298K = 50.58 [kcal/mol] 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻4+ 𝐶𝑂2 ∆HR298K = - 8.5 [kcal/mol] chetonizzazione: 2𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → (𝐶𝐻3)2𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 ∆HR298K = 3.6 [kcal/mol] Disidratazione: 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐻2𝑂 + 𝐶𝐻2𝐶𝑂 ∆HR298K = 34.23 [kcal/mol] Steam reforming di metano:
𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆HR298K = 49.2 [kcal/mol] Metanazione: 𝐶𝑂 + 3 𝐻2↔ 𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 ∆HR298K = -49.2 [kcal/mol] 𝐶𝑂2+ 4𝐻2↔ 𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂 ∆HR298K = -39.32 [kcal/mol] Boudouard: 2 𝐶𝑂 ↔ 𝐶 + 𝐶𝑂2 ∆HR298K = -41.2[kcal/mol]
Steam reforming di acetone:
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3+ 3 𝐻2𝑂 → 3 𝐶𝑂 + 6 𝐻2 ∆HR298K = 145.62 [kcal/mol] steam reforming del chetene:
𝐶𝐻2𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 2 𝐶𝑂 + 2 𝐻2 ∆HR298K = 16.36 [kcal/mol] Coupling del chetene:
8 Reazioni di condensazione
𝑛 (𝐶𝐻3)2𝐶𝑂 → 𝑜𝑙𝑦𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟𝑠 → 𝑐𝑜𝑘𝑒
𝑛 𝐶2𝐻4→ 𝑜𝑙𝑦𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟𝑠 → 𝑐𝑜𝑘𝑒
Gli studi presenti in letteratura hanno mostrato come sia i metalli di transizione, sia i metalli nobili sono attivi nel processo di steam reforming dell’acido acetico. Hu e Lu [33] hanno testato Ni, Co, Fe a Cu supportati su Al2O3 e hanno verificato che i catalizzatori, così supportati, con Ni e Co sono più attivi di Fe e Cu. Il catalizzatore Ni/Al2O3 è più stabile di Co/Al2O3, ma entrambi i catalizzatori hanno mostrato la tendenza a favorire la formazione di depositi carboniosi sulla superficie. Matas Guell et al. [30] hanno testato i catalizzatori Ni/ZrO2 e ne hanno osservato una rapida disattivazione, ma utilizzando sempre Ni, ma su supporti modificati del tipo La/Zr e Ce/Zr, le performance del catalizzatore sono state incrementate [30,31]. Verkyos e co. [11] hanno analizzato catalizzatori a base di Ni e metalli nobili: confrontando le performance con i catalizzatori a base di Ni, hanno evidenziato come i metalli nobili sono risultati essere meno attivi ma più stabili in termini di formazione di depositi carboniosi. In particolare, Rh è il metallo nobile più attivo se confrontato a Ru, Pt e Pd.
Basagiannis e Verykios [10,11] hanno mostrato, inoltre, che l’acidità del supporto gioca un ruolo fondamentale nel processo. Si è osservato, ad esempio, che Al2O3 catalizza le reazioni di cracking che portano alla formazione di specie carboniose sulla superficie del catalizzatore; il doping con ossidi basici, come MgO, CeO2 e La2O3 ha permesso però di ridurre la formazione di coke.
Takanabe et al. [23,26,27] hanno studiato lo steam reforming dell’acido acetico su Pt/ZrO2. Hanno proposto un meccanismo bifunzionale per lo svolgimento del processo: il sito metallico è il responsabile dell’attivazione della molecola acido acetico, in quanto favorisce la formazione di intermedi acilici e acetati che interessati dalla rottura del legame C-C generano CO2, CO e gruppi metilici. Il meccanismo è esposto nel dettaglio qui nel seguito.
Figura 0.1: Meccanismo di reazione proposto per lo steam reforming di acido acetico su un catalizzatore Pt/ZrO2
Le prime reazioni di decomposizione dell’acido acetico sul Pt sono la formazione di specie acetato (step 1) o di specie aciliche (step 2).
9
Step 1: CH3COOH + 2* CH3COO* + H*
Step 2: CH3COOH + 2* CH3CO* + OH*
Il simbolo * è utilizzato per indicare le specie adsorbite. La decomposizione delle specie aciliche segue il meccanismo descritto di cui sotto:
CH3CO* CH4 + CO* - ½ H2
CH3CO* + * CH2CO* + H*
CH2CO* + * CHCO * + H*
CHCO* + * CH* + CO*
CH* + 2H* CH4 + 3* - ½ H2
Il gruppo metile può essere idrogenato dall’idrogeno adsorbito e produrre CH4. Gli idrogeni adsorbiti possono anche ricombinarsi e formare H2. Tuttavia, l’interazione con il supporto promuoverebbe la reazione di chetonizzazione che, seguita dall’oligomerizzazione dell’acetone, porterebbe alla formazione di coke. La formazione di specie carboniose all’interfaccia sito metallico/supporto è risultata essere un step critico per la disattivazione del catalizzatore.
In studi recenti, relativi al design di catalizzatori stabili per i processi di steam reforming [30,31], lo stesso gruppo di ricerca ha mostrato che le proprietà di ossidoriduzione del supporto e la mobilità dell’ossigeno sulla superfice possono contrastare la formazione di depositi di coke all’interfaccia, e migliorare, quindi, la stabilità del catalizzatore.
Lemonidou et al. [32,34] hanno studiato il processo reattivo su catalizzatori a base di Rh supportati sui seguenti ossidi: CeO2-ZrO2 e La2O3/CeO2-ZrO2. La tendenza a formare coke è risultata essere notevolmente diminuita. Il meccanismo di reazione proposto prevede che, l’attivazione dell’acido acetico sulle particelle di Rh avviene tramite decarbossilazione e steam reforming degli intermedi CHx con produzione di CO, CO2 e H2; la reazione di disidratazione a formare la specie chetene avverrebbe alla periferia dei siti di Rh, portando alla formazione di acetone.
10 In letteratura è presente un numero esiguo di studi relativi alla co-alimentazione di O2. Lemonidou et al. [32] hanno effettuato esperimenti di reforming autotermico per valutare la tendenza alla formazione di coke di catalizzatori Rh/La2O3/CeO2-ZrO2 in diversi condizioni operative e hanno dimostrato che la presenza di ossigeno ha effetti benefici sul processo, sfavorendo la formazione di coke.
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CAPITOLO II:
Analisi termodinamica dei processi di ossidazione parziale
e steam reforming di acido acetico
1. I
NTRODUZIONE
I processi di ossidazione parziale e steam reforming di acido acetico sono caratterizzati da uno schema di reazioni molto complesso e conseguentemente difficile da analizzare. La Figura II.1 mostra le reazioni coinvolte nel processo di reforming di acido acetico:
Figura II.1 : reazioni coinvolte nel processo di reforming di HAc
L’ossidazione parziale catalitica di acido acetico può essere considerata come la combinazione delle reazioni che caratterizzano il processo di steam reforming e le reazioni ossidazione di acido acetico, con ossigeno in difetto rispetto alla stechiometria di combustione completa.
Pertanto allo schema sopra esposto devono essere aggiunte le reazioni di ossidazione ( totale e parziale ) di idrocarburi, oltre alle possibili reazioni di ossidazione dei prodotti dell’ossidazione parziale:
12 𝐶𝑛𝐻𝑚𝑂𝑘+ (𝑛 − 𝑘 2+ 𝑚 4) 𝑂2→ 𝑛 𝐶𝑂2+ 𝑚 2 𝐻2𝑂 𝐻2+ 1 2𝑂2→ 𝐻2O 𝐶𝑂 +1 2𝑂2→ 𝐶𝑂2
La combinazione delle reazioni appartenenti allo schema sopra descritto porta alla scrittura di un’unica reazione, che rappresenta la stechiometria totale del processo di ossidazione parziale di acido acetico:
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑎 𝑂2+ b 𝐻2O → c 𝐶O + 𝑑 𝐶𝑂2+ 𝑒 𝐻2+ 𝐶
dove i coefficienti a – e sono dipendenti dalla temperatura e dalla composizione della miscela reagente. Data la grande complessità del sistema reagente completo, sia per CPO che per SR, si è quindi deciso di effettuare lo studio termodinamico del sistema imponendo la condizione di minima energia libera di Gibbs del sistema; questo metodo infatti non richiede lo svolgimento completo dello schema di reazione, ma dipende solamente dalle proprietà termodinamiche delle specie chimiche (reagenti e prodotti) presenti nel sistema.
2. M
INIMIZZAZIONE DELL
’E
NERGIA
L
IBERA DI
G
IBBS
Per impostare il calcolo di minima energia è pertanto necessario individuare tutte le possibili specie chimiche che possono essere prodotte all’interno del sistema reagente: nel caso in esame, oltre ai prodotti sopracitati è necassario aggiungere acetone e metano (e ovviamente l’azoto di complemento). Le proprietà termodinamiche delle specie chimiche in esame sono fornite nella Tabella II.1 .
Componente Entalpia di formazione
[J/mol] Entropia di formazione [J/mol K] Acido acetico -432800 282.5 Acetone -215700 295.4 Acqua -241814 188.72 Idrogeno 0 130.57 Monossido di carbonio -110530 197.56 Biossido di carbonio -393510 213.68 Metano -74520 186.27 Ossigeno 0 205.149
Carbonio solido (grafite) 0 5.734
Azoto 0 191.61
13 È inoltre necessario conoscere il calore specifico di tutte le specie chimiche, in funzione della temperatura; per fare ciò si utilizza la seguente funzione polinomiale:
𝐶𝑝 [ 𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾] = 𝐴 + 𝐵 ∗ 𝑇 + 𝐶 ∗ 𝑇
2+ 𝐷 ∗ 𝑇3
I coefficienti A – D per ogni specie sono riportati nella Tbella II.2 :
Componente A B C D Acido acetico 4.837 254.68*10-3 -175.18*10-6 49.454*10-9 Acetone 6.301 0.2606 -1.253*10-4 2.038*10-8 Acqua 32.220 1.9225*10-3 10.548*10-6 -3.5940*10-9 Idrogeno 27.124 9.2670*10-3 -13.799*10-6 7.64*10-9 Monossido di carbonio 30.848 -12.84*10-3 27.870*10-6 -12.710*10-9 Biossido di carbonio 19.780 73.390*10-3 -55.98*10-6 17.14*10-9 Metano 19.238 52.090*10-3 11.966*10-6 -11.309*10-9 Ossigeno 28.087 -0.0042*10-3 17.447*10-6 -10.664*10-9 Carbonio solido (grafite) -5.416 58.981*10-3 -43.559*10-6 11.604*10-9 Azoto 31.128 -13.556*10-3 26.777*10-6 -11.673*10-9
Tabella II.2 : coefficienti A –D per il calcolo del Cp di ogni specie del sistema
Le pressioni critiche delle specie chimiche presenti sono tutte di molto superiori alla pressione operativa del sistema (1 atm); pertanto si ritiene valida l’approssimazione di gas ideale per ognuna delle specie.
L’energia libera di Gibbs del sistema è calcolabile a partire dal potenziale chimico e dalle moli di ognuna dele specie presenti nel sistema:
𝐺 = ∑ 𝑛𝑖∗ Ĝ𝑖
𝑖 = ∑ 𝑛𝑖 𝑖∗ 𝜇𝑖
Il potenziale chimico è funzione di T, P e y (composizione in fase gas) e può essere espresso come:
𝜇𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑦) = 𝜇𝑖(𝑇, 1)∗+ 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖
𝑓𝑖𝑜
𝜇𝑖(𝑇,𝑃,𝑦): potenziale chimico della specie i [J/mol]
𝜇𝑖(𝑇,1)∗: potenziale chimico della specie i (stato di riferimento) [J/mol] 𝑓𝑖: fugacità di specie i [atm]
𝑓𝑖𝑜: fugacità di riferimento [1 atm] R: Costante universale della legge dei gas
14 La fugacità di una specie in condizioni reali è funzione di P , y e coefficiente di fugacità della specie i; per l’assunzione di gas ideale il coefficiente di fugacità è unitario, perciò la fugacità del composto i corrisponde semplicemente alla sua pressione parziale in miscela:
𝑓
𝑖= 𝑃 ∗ 𝑦
𝑖∗ ϕ
𝑖(𝑇, 𝑃) →𝑓
𝑖= 𝑃 ∗ 𝑦
𝑖La fugacità del gas nello stato di composto puro e ideale sarà pertanto pari alla pressione del sistema. Il potenziale chimico nelle condizioni di riferimento è pari all’energia libera di Gibbs molare della specie in condizioni di referimento; essa può essere espressa in funzione di entalpia molare ed entropia molare della specie in condizioni di riferimento.
𝜇
𝑖(𝑇, 1
)∗=ℎ
𝑖− 𝑇 ∗𝑠
𝑖La funzione che rappresenta l’energia libera di Gibbs del sistema è quindi:
𝐺 = ∑ 𝑛𝑖∗ 𝜇𝑖 𝑖 = ∑ 𝑛𝑖∗ (ℎ𝑖(𝑇) − 𝑇 ∗ 𝑠𝑖(𝑇) + 𝑅𝑇 ln 𝑃 ∗ 𝑦 𝑃𝑜 ) 𝑖
Questa è la funzione che è stata minimizzata, tramite il software Mathematica, per ottenere le composizioni all’equilibrio del sistema ad una data T.
Si tratta di una minimizzazione multidimensionale vincolata; i vincoli da rispettare sono: i bilanci di massa atomici per ogni componente (C,H,O), la somma delle frazioni molari Σy=1 , e la non-negatività delle frazioni molari .
Risolvendo questo problema il software fornisce in output la composizione del sistema in condizioni di equilibrio, alla T e P inserite in input; ripetendo il calcolo in un range di temperature (ad esempio, tra 150 e 850°C ogni 50°C) si ottengono le curve che definiscono l’andamento dell’equilibrio termodinamico del sistema con la temperatura (o come verranno chiamate per comodità nei capitoli successivi, “curve di equilibrio”).
15
3. D
ISCUSSIONE DEI
R
ISULTATI
In tutte le condizioni analizzate, la frazione molare di acido acetico calcolata è pari a 0 a qualsiasi temperatura; pertanto possiamo affermare che non esistono limitazioni termodinamiche per quanto riguarda la conversione di acido acetico.
3.1 Steam Reforming di acido acetico
Si analizza la composizione all’equilibrio per un processo di steam reforming di acido acetico di riferimento, alimentando un rapporto H2O/HAc = 6 . Per prima cosa si vuole osservare l’effetto della temperatura sulla distribuzione dei prodotti:
Figura II.2 : distribuzione dei prodotti della SR HAc all’equilibrio termodinamico in funzione di T; H2O/HAc = 6
I prodotti principali dello steam reforming sono H2, CO, CO2, CH4 e acetone; la frazione molare dell’acetone all’equilibrio è sempre prossima a zero, perciò possiamo affermare che la produzione di questa specie è sempre sfavorita dalla termodinamica.
Alle basse temperature il fenomeno termodinamicamente favorito è la decomposizione di HAc a CO2 e metano: si osserva infatti che essi sono gli unici prodotti presenti a 200°C, e che che sono in quantità equimolare. All’aumentare della temperatura, a partire da 250°C comincia a formarsi idrogeno, fenomeno contemporaneo all’abbassamento della frazione molare di metano, che si annulla intorno a 500°C; in questo range di temperature si nota un progressivo consumo di H2O ed un aumento della frazione molare di CO2. La formazione di H2 è accompagnata dalla produzione di CO, che però risulta “ritardata” (comincia a 400°C) a causa della combinazione degli equilibri di SR e WGS. Sopra ai 500°C si ha un progressivo calo delle frazioni molari di CO2 e H2 accompagnato da un amumento delle frazioni molari di CO e H2O: questo fenomeno è causato dall’equilibrio della WGS che alle alte temperature è spostato verso i reagenti.
16 Si vuole studiare ora l’effetto del rapporto H2O/HAc sulla composizione del sistema all’equilibrio. Sono stati eseguiti i calcoli di equilibrio termodinamico per rapporti H2O/HAc = 1 , 3 , 6 , 9 .
I risultati ottenuti sono mostrati nella Figura II.3 ; anche in questo caso la conversione di acido acetico non è limitata termodinamicamente e perciò si prevede all’equilibrio la conversione completa ad ogni temperatura.
17 La frazione molare di H2 all’equilibrio aumenta al crescere del rapporto H2O/HAc; il rapporto inoltre influisce salla temperatura a cui si trova il picco di produzione di idrogeno. A rapporti H2O/HAc decrescenti la decomposizione di acido acetico a CO2 e CH4 (200°C) è termodinamicamente sfavorita.
La produzione di CO all’equilibrio è sfavorita dal crescere del rapporto H2O/HAc; ciò è dovuto, come detto precedentemente, dalla combinazione dell’equilibrio di SR e WGS. In particolare si nota come indipendentemente dal rapporto H2O/HAc la produzione di CO sia praticamente nulla fino a 350°C, mentre a partire da 400°C si ha un rapido aumento della sua frazione molare, che si mostra sempre più ripido al decrescere del rapporta H2O/HAc.
A differenza di quanti visto per la CO, la produzione di CO2 viene influenzata positivamente dal rapporto H2O/HAc; la sua frazione molare raggiunge un massimo sempre intorno ai 450°C, per poi decrescere a causa dell’equilibrio della WGS (che alle alte temperature è spostato verso i reagenti, CO e H2O).
Nella Figura II.4 viene mostrato l’andamento della produzione di C solido (nerofumo) all’equilibrio, al variare del rapporto H2O/HAc; l’andamento è espresso in selettività a carbonio, che viene definita come il rapporto tra il numero di atomi di carbonio prodotti in condizioni di reazione ed il numero di atomi di carbonio alimentati.
Figura II.4 : prduzione di nerofumo in funzione di T e rapporto H2O/HAc
Osseriamo che nelle curve relative ai rapporti 6 e 9 la produzione di nerofumo è termodinamicamente sfavorita a qualsiasi temperatura; dimunuendo il rapporto H2O/HAc si nota che la termodinamica prevede presenza di nerofumo fino a 400°C (H2O/HAc = 3) e fino a 550°C (H2O/HAc = 1). Si deduce che un aumento del rapporto H2O/HAc sfavorisce il potenziale di formazione di C; bisogna però precisare che si sta parlando di una previsione termodinamica, mentre la formazione di nerofumo è influenzata dal sistema catalitico.
18
3.2 Ossidazione Parziale di acido acetico
In questo paragrafo si riportano i risultati del calcolo di composizione all’equilibrio alimentando O2 come agente ossidante, al posto di H2O. Si studia pertanto l’equilibrio termodinamico di un processo di ossidazione parziale di acido acetico.
Come caso di riferimento si prende una CPO di acido acetico a P = 1 atm e rapporto O2/HAc pari a 0.5, in un range di temperatura che va da 200°C a 850°C; la distribuzione dei prodotti è riportata nella Figura II.5 .
Figura II.5 : distribuzione dei prodotti all’equilibrio per una CPO di acido acetico con rapporto O2/HAc = 0.5
Le frazioni molari di ossigeno e acido acetico sono nulle in tutto il range di temperatura: ciò significa che la conversione dei due reagenti non è limitata dalla termodinamica del sistema e all’equilibrio raggiunge sempre il 100%. Come nel caso di steam reforming, la produzione di acetone è termodinamicamente sfavorita ad ogni valore di T.
I prodotti contenenti C più abbondanti alle basse temperature sono CO2 e CH4 , prodotti da una reazione di decomposizione di acido acetico; la CO2 è presente in quantità maggiore rispetto al metano a causa del contributo della reazione di ossidazione totale (favorita alle basse temperature), come si può intuire dall’elevata frazione molare di acqua.
Aumentando la temperatura, da 250°C si osserva una progressiva diminuzione della frazione molare di CH4 e di H2O, accompagnate da un aumento della produzione di CO2 e H2. Da 350°C comincia la produzione di CO, la cui frazione molare aumenta fino ad arrivare a 550°C, T a cui si osserva un massimo della frazione molare di H2 ed un minimo della frazione molare di H2O; a questa temperatura, la produzione di metano si
19 è esaurita. Oltre i 550°C si osserva un prograssivo calo delle frazioni molari di CO2 e H2 a favore di un aumento di CO e H2O: questo fenomeno è spiegato, come nel caso di steam reforming, dall’influenza dell’equilibrio della reazione di WGS.
Si studia ora la termodinamica del sistema HAc/O2/N2 al variare del rapporto O2/HAc; la Figura II.6 riporta l’andamento delle frazioni molari delle specie in esame con la temperatura, al variare del rapporto O2/HAc
20 Le conversioni di acido acetico e ossigeno non sono termodinamicamente limitate, entrambi i reagenti all’equilibrio si convertono completamente.
La produzione di H2 è favorita dall’abbassamento del rapporto O2/HAc: aumentando la concentrazione di ossigeno infatti si favorisce la reazione di ossidazione dell’idrogeno prodotto, favorendo la produzione di acqua che infatti aumenta al crescere del rapporto O2/HAc. È inoltre interessante notare che fissando il rapporto O2/HAc a zero (nessuna alimentazione di ossigeno) la frazione molare di H2 raggiunge un massimo intorno a 650°C e si mantiene costante alle più alte temperature, mentre nelle curve di equilibrio in presenza di ossigeno (O2/HAc > 0) l’idrogeno raggiunge un valore massimo a T sempre minori, ma spostandosi a più alte temperature si osserva un calo della frazione molare di H2 (accompagnato da un corrispondente aumento di H2O) dovuto all’equilibrio della WGS.
La specie termodinamicamente più favorita alle basse temperature è CH4, ma la sua frazione molare cala all’aumentare del rapporto O2/HAc: una maggior concentrazione di ossigeno favorisce l’ossidazione totale del metano a CO2 e H2O. La concentrazione di ossigeno influisce anche sulla temperatura a cui il metano non è più presente: la frazione molare di metano si annulla all’equilibrio a 650°C con un rapporto O2/HAc=1, mentre alimentando una rapporto O2/HAc=1.5 il metano non è più presente già a 450°C.
L’aumento della concentrazione di ossigeno sfavorisce la produzione di CO, che si ha a partire da 350°C: la frazione molare di CO all’equilibrio cala sensibilmente all’aumentare del rapporto O2/HAc, in favore della produzione di CO2 che invece aumenta al crescere della concentrazione di O2.
Di seguito (Figura II.7) si mostra l’andamento della selettività a C al variare del rapporto O2/HAc:
21 L’analisi della selettività in carbonio solido in funzione del rapproto O2/HAc mostra che alle basse temperature viè una produzione di nerofumo a qualsiasi rapporto; la produzione di C è sfavorita all’aumentare della concentrazione di ossigeno. Si nota inoltre che l’aumento del rapporto O2/HAc influisce sulla temperatura a cui il nerofumo non è più favorito: aumentando la concentrazione di O2 infatti la produzione di C solido è limitata a temperature sempre più basse (con un rapporto O2/HAc = 1.5 il nerofumo è assente già a 350°C).
3.3 Confronto fra Ossidazione Parziale e Steam Reforming
La figura II.8 mostra il confronto tra la distribuzione dei prodotti all’equilibrio per un processo CPO (O2/HAc=0.5) e un processo di SR (H2O/HAc=1).
Figura II.8 : distribuzione dei prodotti in fase gas – confronto fra steam reforming e ossidazione parziale
Alle basse e medie temperature, nel processo di ossidazione parziale si osserva una minor frazione molare di CH4 ed una maggiore quantità di CO2 rispetto all’equilibrio termodinamico dello steam reforming. In entrambi i casi, alle alte temperature (>550°C) H2 e CO sono i prodotti termodinamicamente più favoriti; la produzione di H2 è sensibilmente maggiore nel caso dello steam reforming, mentre la produzione di CO non viene influenzata dalla natura dell’agente ossidante (O2 o H2O).
In entrambi i sistemi sopra i 550°C si osserva un leggero calo delle frazioni molari di CO2 e H2 accompagnato da un aumento delle frazioni molari di CO e H2O: in entrambi i casi ciò è dovuto, come detto in precedenza, all’equilibrio del sistema WGS/RWGS .
100 200 300 400 500 600 700 800 0,000 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 CH4 CO2 CO H2 (SR) H2O/HAc = 1,0 (PO) O 2/HAc = 0,5 Mol ar fr act ion of gas eous sp eci es Temperature, ºC
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Figura II.9 : formazione di nerofumo – confronto fra steam reforming e ossidazione parziale
Come si può osservare dalla Figura II.9, la termodinamica della formazione di nerofumo è pressochè identica: in entrambi i casi la produzione di C solido è favorita al di sotto di T = 550°C ed è indipendente dalla natura del reagente ossidante (O2 o H2O) .
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4. C
ONCLUSIONI
L’analisi termodinamica mostra che è possibile produrre syngas da acido acetico per decomposizione, senza bisogno di co-alimentare un agente ossidante (O2 o H2O); tuttavia, l’alimentazione di ossigeno o vapore è necessaria per ridurre la produzione di nerofumo, che cala sensibilmente all’aumentare della concentrazione di ossidante alimentato.
La formazione di coke nei processi di steam reforming è inibita a qualsiasi temperatura se viene utilizzato un rapporto H2O/HAc pari a 6 o superiore; le curve di equilibrio relative a rapporti H2O/HAc inferiori mostrano che in queste condizioni è necessario portare il sistema ad alta temperatura per inibire completamente la formazione di nerofumo (T>400°C con rapporto 3 , T>550°C per rapporto 1). Nel processo di CPO valgono le stesse considerazioni: la temperatura di soglia oltre cui la formazione di coke è termodinamicamente sfavorita cala al crescere del rapporto O2/C .
Il rapporto ossidante/HAc influenza in entrambi i casi la produzione di H2: la frazione molare di idrogeno prodotto cresce all’aumentare della concentrazione di H2O, e decresce all’aumentare della concentrazione di O2. Per questo motivo nei processi di CPO è conveniente lavorare a rapporti O2/HAc ridotti per ottenere una maggior quantità di idrogeno, in questo modo si rischia però di favorire la formazione di coke alla temperatura a cui si svolge il processo. È importante perciò selezionare le condizioni operative ottimali per ottenere una buona resa in H2 , senza però favorire la formazione di nerofumo.
L’analisi che è stata condotta in questo capitolo riguarda gli andamenti dei sistemi HAc/O2/N2 e HAc/H2O/N2 al raggiungimento dell’equilibrio termodinamico: è opportuno ricordare che, lavorando a velocità spaziali molto elevate (e quindi a tempi di contatto molto ridotti), in alcuni casi l’equilibrio termodinamico non sarà raggiunto a causa, ad esempio, di limitazioni diffusive. I risultati ottenuti in questo capitolo perciò forniscono un approccio indicativo della tendenza del sistema a raggiungere una certa composizione, dipendentemente dalle condizioni operative, e sono utili per comprendere i limiti chimici del sistema analizzato.
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CAPITOLO III :
Descrizione dell’impianto e della procedura sperimentale
1. I
NTRODUZIONE
In questo capitolo si descrive l’impianto utilizzato nell’attività di tesi e si spiega nel dettaglio la procedura che è stata seguita per effettuare le prove sperimentali. L’impianto è posto completamente sotto cappa di aspirazione, ed è composto di 3 sezioni: alimentazione, reazione e analisi.
Si descrive inoltre la procedura di preparazione dei catalizzatori che sono stati utilizzati nell’attività di ricerca, e le modalità di condizionamento degli stessi.
2. A
LIMENTAZIONE DEI REAGENTI
2.1 Alimentazione dei gas
I gas utilizzati come reagenti nell’attività di ricerca (aria, N2, CH4, H2, etilene) sono stoccati in bombole all’esterno del laboratorio, e vengono alimentati all’impianto tramite una rete di linee in acciaio.
La pressione dei gas viene regolata tramite dei riduttori di pressione posti a muro, all’interno del laboriatorio, in modo da avere a monte delle valvole di regolazione dell’impianto una pressione di circa 5 bar. Ogni linea presente nell’impianto è dotata di valvole di regolazione elettriche, switch manuali (ON/OFF) e manometri; alcune linee sono dotate di calze riscaldanti collegate ad un controllore di temperatura, che mantiene il tratto di linea interessato a T=120°C.
Lo schema dell’impianto è riportato nella Figura III.1 ; i tratti interessati dalla presenza delle calze riscaldanti sono evidenziati in marrone.
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26 Dei 5 Mass Flow Controller disponibili sull’impianto, ne sono stati utilizzati solamente 4: non avendo necessità di alimentare CO2, il relativo MFC è rimasto inutilizzato.
I 4 MFC rimanenti sono collegati ad una centrale di controllo Brooks 0154 a 4 canali. I canali della centrale sono collegati ai MFC come segue:
Canale 1 : alimentazione N2 al saturatore MFC con portata nominale 50 Nml/min Canale 2 : alimentazione CH4 / H2 / etilene MFC con portata nominale 200 Nml/min
Canale 3 : alimentazione aria MFC con portata nominale 100 Nml/min
Canale 4 : alimentazione N2 di complemento MFC con portata nominale 700 Nml/min
Il flusso di gas circolante in ogni linea viene impostato dal MFC corrispondente a seguito di un comando inserito dall’operatore dalla centrale, sotto forma di percentuale di apertura.
La corrispondenza apertura / flusso deve essere calcolata sperimentalmente tramite la construzione di rette di calibrazione. Dalla centrale di controllo Brooks l’operatore imposta una percentuale di apertura ad un MFC, che quindi farà circolare in linea un determinato flusso: la misura di questo flusso viene fatta manualmente dall’operatore utilizzando il flussimetro a bolle posto a valle della sezione di analisi. Si ha quindi una corrispondenza apertura impostata / flusso misurato; ripetendo questa operazione a diverse percentuali di apertura del Brooks, si ottengono delle coppie di valori che, poste su un grafico, danno origine ad una curva di calibrazione del MFC di andamento lineare. Nella Figura III.2 si riporta la curva ottenuta dalla calibrazione del MFC dell’aria:
Figura III.2 : curva di calibrazione per il flusso di aria
Una regressione lineare permette di ricavare i parametri A e B della funzione che lega flusso e apertura: 𝐹𝑙𝑢𝑠𝑠𝑜 = 𝐴 ∗ 𝑎𝑝𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑎 + 𝐵 y = 1,0694x - 0,1391 R² = 0,9999 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 Fl u sso [N m l/ m in ] Apertura [%]
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2.2 Alimentazione di acido acetico liquido
Si utilizza acido acetico glaciale contenuto in un saturatore posto sulla linea dell’azoto corrispondente al MFC da 50 Nml/min (canale Brooks 1), a valle dello stesso MFC . L’azoto circola nella linea, entra nel saturatore, gorgoglia nell’acido acetico liquido e ne esce saturato di acido acetico in fase gas. La linea che porta la corrente uscente dal saturatore (N2/HAc) alla sezione di reazione è riscaldata dalle calze, per prevenire fenomeni di condensazione di acido acetico.
La quantità di acido acetico in fase gas che viene prelevata dal flusso di azoto viene calcolata imponendo l’equilibrio L-V nel saturatore, con l’equazione di Raoult : 𝑦 =𝑃𝑜𝑃(𝑇)𝑥 (con x=1 e P=1 atm). La tensione di vapore dell’acido acetico 𝑃𝑜(𝑇) viene calcolata con l’equazione di Antoine ln( 𝑃𝑜[𝑡𝑜𝑟𝑟]) = 𝐴 + 𝐵
𝑇[°𝐶]+𝐶 . I
parametri Antoine dell’acido acetico sono A = 8.02 , B = 1936.01 e C = 258.45 .
La temperatura assume un ruolo molto importante nell’alimentazione dell’acido acetico, perciò è necessario mantenere il saturatore ad una T ben definita. Il saturatore è perciò immerso in un becker contenente acqua, che viene mantenuta a T pressochè costante (30-35°C) utilizzando una piastra riscaldante munita di un controllore di temperatura.
La portata di acido acetico che viene perciò alimentata come reagente viene perciò calcolata come 𝑄𝐻𝐴𝑐=
𝑦 1 − 𝑦𝑄𝑁2
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3. S
EZIONE DI REAZIONE
La sezione di reazione è composta da due parti: forno e reattore anulare. É presente una linea di bypass che permette di madare la miscela proveniente dalla sezione di alimentazione direttamente alla sezione di analisi, senza passare all’interno del reattore.
Le linee che entrano ed escono dal reattore sono mantenute a 120°C dalle calze riscaldanti, per evitare fenomeni di condensazione.
3.1 Forno e misure di temperatura
Il reattore utilizzato nell’attività di ricerca si trova all’interno di un forno cilindrico (TZF 12/38/400 Carbolite) di 6 cm di diametro e 45 cm di lunghezza. Il forno si riscalda tramite 3 resistenze indipendenti, controllate da un TIC; è presente un pannello di controllo da cui è possibile impostare la temperatura di set-point del forno.
Figura III.3 : disposizione delle termocoppie all’interno del forno
La misura del profilo assiale di temperatura viene effettuata tramite due termocoppie di tipo K : la prima viene inserita all’interno del tubino contenuto nel reattore, mentre la seconda scorre all’interno di un tubino cavo, parallelo al reattore. Entrambe le termocoppie sono collegate ad un TI digitale, che mostra la temperatura registrata da questi due strumenti. Facendo scorrere le due termocoppie lungo l’asse del forno, è possibile quindi determinare il profilo assiale di temperatura all’interno del forno e all’interno del reattore: conoscere il profilo di temperatura è molto importante poichè si ha indicazione sulla reale temperatura a cui si sta operando, e dà informazioni su eventuali hot-spot all’interno del reattore stesso che sono direttamente collegati alla cinetica delle reazioni che avvengono sul catalizzatore.
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3.2 Reattore
Figura III.4 : struttura del reattore
Il reattore ha una struttura anulare ed è composto principalmente da due parti: un tubo esterno di quarzo (D interno = 5 mm) ed un tubino interno di allumina sinterizzata (D esterno = 4 mm). La sezione anulare che si viene a formare tra i due tubi ha quindi uno spessore di 0.5 mm .
Sul tubino interno è presente uno strato catalitico di lunghezza definita (2 o 4 cm); la miscela reagente che viene alimentata passa nella sezione anulare e viene a contatto con il catalizzatore.
Reattori convenzionali (tipo letto impaccato) non possono essere utilizzati per studiare processi di CPO e SR di idrocarburi ossigenati, a causa delle forti limitazioni diffusive, delle perdite di carico e dei gradienti termici che si vengono a formare. L’utilizzo di un reattore anulare risolve questi problemi; il calore viene disperso più efficacemente, si opera in regime fluidodinamico laminare e le perdite di carico sono molto contenute. Lo strato catalitico è molto sottile e la massa di catalizzatore depositata sul tubino interno è limitata, così da poter ridurre le limitazioni diffusive e poter studiare le reazioni in condizioni di velocità spaziale molto elevata; i tempi di contatto della miscela reagente con lo strato catalitico sono dell’ordine del millesimo di secondo. Uno strato catalitico così sottile permette inoltre di poter misurare la temperatura superficiale del catalizzatore con la termocoppia posta all’interrno del tubino, poichè si possono trascurare i gradienti termici radiali. La dispersione del calore per irraggiamento è molto efficace nel reattore anulare, perciò lavorando in condizioni estremamente diluite con gas inerte ( N2 > 95% ) si limita molto il ΔT assiale lungo lo strato catalitico, e si può quindi considerare il processo praticamente isotermo (calcolando la T media dal profilo di temperatura del letto catalitico).
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4. S
EZIONE DI
A
NALISI
-
M
ICRO
G
AS
C
ROMATOGRAFO
L’analisi della corrente uscente dal reattore (o preveniente dal bypass) viene effettuata utilizzando un microgascromatografo (da qui in avanti abbreviato in GC). Il GC utilizzato in questa attività presenta 2 colonne capillari:
-Colonna A (Plot Q): utilizza elio come gas di trasporto; separazione picchi aria+CO , CO2, H2O, HAc, acetone -Colonna B (Setacci Molecolari): utilizza argon; separazione picchi H2, O2, N2, CH4, CO
Il tempo di analisi dipende dal tempo di ritenzione più elevato tra i composti da analizzare; la temperatura delle due colonne influisce sul grado di separazione dei picchi che si vuole ottenere.
4.1 Calibrazione del GC
Le analisi forniscono in output un cromatogramma, ovvero un grafico che presenta in ascissa il tempo e in ordinate un valore di tensione espresso in microVolt (se ne riporta un esempio in Figura III.5):
Figura III.5 : esempio di cromatogramma
Ogni picco rapppresenta una specie (o un insieme di specie nel caso del picco aria+CO del segnale relativo ala colonna 1); il tempo di ritenzione identifica la specie, mentre l’area sottesa al picco è rappresentativa della concentrazione di quella specie nel campione analizzato.
31 Per tradurre l’area sottesa al picco in un valore di quantità, è necessario calcolare il fattore di risposta di ogni componente analizzato; il fattore di risposta di un componente i è definito come
𝛼𝑖 =
𝑄𝑖
𝑄𝑁2
𝐴𝑖
𝐴𝑁2
dove Qi e QN2 sono i flussi volumetrici del componente e dell’azoto, mentre Ai e AN2 sono le aree dei picchi del componente i e dell’azoto.
I fattori di risposta dei vari componenti sono determinati sperimentalmente dall’analisi cromatografica di miscele a composizione nota. La determinazione del fattore di risposta dell’acido acetico è stata effettuata sulla base dei fattori di risposta degli altri composti. Più dettagliatamente, è stata condotta una reazione di ossidazione totale di HAc in largo eccesso di ossigeno, per garantire conversione completa di HAc:
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2 𝑂2 → 2 𝐶𝑂2+ 2 𝐻2𝑂
Le miscela dei reagenti (HAc, O2, N2) e la corrente dei prodotti di reazione sono state analizzate al GC; basandosi sul fattore di risposta della CO2, noto, è possibile calcolare il flusso di CO2 uscente dal reattore. A questo punto, data la stechiometria della reazione di ossidazione totale e la conversione completa, tramite un bilancio di materia è possibile ricondursi alla quantità di HAc in ingresso; conoscendo il flusso di acido acetico e la sua area (dal cromatogramma dei reagenti) è possibile calcolarne il fattore di risposta.
La Tabella III.1 riporta fattori di risposta e tempi di ritenzioni dei composti analizzati con il metodo di analisi “SR Oxigenates”.
Specie Colonna Tempo di
ritenzione [min] 𝜶𝒊 Aria + CO A 0.381 - CO2 A 0.413 0.838 H2O A 0.505 2.000 CH3COOH A 3.502 0.665 (CH3)2CO A 1.703 0.568 H2 B 0.522 0.088 O2 B 0.652 0.840 N2 B 0.793 1.000 CH4 B 1.070 0.430 CO B 1.450 1.039
32
4.2 Analisi di reagenti e prodotti
I risultati di ogni analisi cromatograficia forniscono informazioni sulla composizione della corrente analizzata: conoscendo i fattori di risposta delle singole specie è possibile ottenere risultati quantitativi (flussi) a partire dalle aree integrate dal cromatogramma. I calcoli si basano sul flusso di azoto (misurato dal flussimetro a bolle) che, essendo inerte, non reagisce e pertanto si mantiene costante tra l’ingresso e l’uscita del reattore. La portata volumentrica di una specie i viene calcolata come segue:
𝑄𝑖 = 𝛼𝑖
𝐴𝑖
𝐴𝑁2
𝑄𝑁2
Conoscendo la portata volumetrica di una singola specie è possibile calcolarne il flusso molare dividendo la portata volumetrica per il volume specifico di una mole di gas perfetto (22.414 Nl/mol). Sommando le portate molari si ottiene la portata molare totale della corrente, ed è quindi possibile calcolare la frazione molare di ogni singola specie in miscela.
Per verificare la correttezza della stima dei flussi molari e il rispetto dei bilanci di materia, si calcolano i bilanci ai vari elementi che compongono le specie di interesse (C, O, H) come segue:
𝐵𝑗 =
∑ 𝐹𝑖 𝑖∗ 𝑛𝑗𝑖
𝐹𝑗,𝑐𝑜𝑛𝑣
Dove 𝑛𝑗𝑖 è il numero di atomi dell’elemento j (C,H,O) nella specie i , e 𝐹𝑗.𝑐𝑜𝑛𝑣 è il flusso molare degli atomi j
convertiti.
Ciascun bilancio esprime un valore maggiore, minore o uguale a 1 . Un bilancio uguale a 1 indica che la legge di conservazione della materia è rispettata, mentre bilanci minori o maggiori di 1 indicano rispettivamente una sottostima o una sovrastima dei prodotti di reazione; bilanci inferiori a 1 possono tuttavia anche indicare che vi è un accumulo del componente j all’interno del reattore.
5. P
ROCEDURE
S
PERIMENTALI
5.1 Avviamento
La prima operazione di avviamento dell’impianto è l’accensione della cappa di aspirazione dei gas. Successivamente si procede all’apertura delle bombole dei gas e delle valole di alimentazione a monte dell’impianto (tranne He e Ar che solitamente vengono lasciati aperti per consentire un funzionamento in continuo del GC).
Prima di eseguire altre operazioni è necessario verificare la tenuta del reattore. Per fare ciò, si chiude la valvola del bypass e si lascia chiusa la valvola all’uscita del reattore, mentre viene aperta la valvola di
33 ingresso a quest’ultimo; quindi si aprono le valvole manuali della linea relativa al canale Brooks 4 (azoto di complemento) e si fa flussare azoto impostando un’apertura (non troppo elevata) del canale 4 . Il gas, essendo la valvola di uscita chiusa, si accumulerà nel reattore e nella linea, facendone aumentare la pressione che può essere osservata dal manomentro posto sulla linea stessa. Si attende che la pressione aumenti fino a raggiungere un valore di circa 0.5 barg, dopodichè si chiude il Brooks che stava regolando il flusso di azoto. Si controlla ora sul manometro l’andamento della pressione all’interno del reattore: se essa rimane all’incirca costante per un certo lasso di tempo (ad esempio, 1 minuto) significa che non vi sono perdite di gas e che quindi si può considerare il reattore a tenuta pressochè ermetica.
Lo step successivo è l’accensione dei controllori di temperatura e della piastra riscaldante posta sotto al saturatore: questo fa in modo che l’acido acetico si porti alla temperatura di set point desiderata e che le calze ricaldanti raggiungano una temperatura di 120°C. Nel frattempo, si accende il forno e si imposta la temperatura di set point dello stesso.
É opportuno inoltre far circolare azoto nella linea di bypass e nel reattore e analizzare la corrente con il GC, così da poter controllare che le linee siano “pulite” e non vi siano residui di specie indesiderate. Nel caso fossero presenti residui, è necessario continuare a far circolare azoto fino alla completa pulizia delle linee. Una volta completate queste procedure è possibile avviare la prova.
Si imposta su un foglio di calcolo la composizione della miscela reagente e la GHSV desiderata; moltiplicando la GHSV per il peso del catalizzatore che si sta utilizzando si ricava la portata volumetrica da alimentare. Dalla composizione della miscela reagente impostata si ricavano quindi i singoli flussi volumetrici che devono essere alimentati; tramite i valori delle rette di calibrazione si risale alle aperture percentuali dei diversi MFC da impostare sulla centralina di controllo Brooks.
Una volta impostata l’apertura di un Brooks, con il flussimetro a bolle si verifica la portata che sta effettivamente circolando in ogni linea: se le rette di calibrazione e le prove al flussimetro sono state eseguite con sufficiente precisione, le aperture consigliate dal foglio di calcolo forniscono portate abbastanza simili a quelle desiderate. La misura del flusso di azoto ovviamente viene effettuata bypassando il saturatore.
L’alimentazione della miscela reagente deve avvenire facendo attenzione a rimanere sempre all’esterno dei limiti di infiammabilità: per questo motivo il primo flusso da alimentare sarà composto da solo azoto, a cui verranno aggiunti successivamente aria e infine idrocarburo. In caso di alimentazione di acido acetico, viene aperta la linea che introduce azoto al saturatore e chiuso il bypass del saturatore stesso; questa operazione deve avvenire in modo molto lento per evitare che l’improvvisa corrente di azoto al saturatore prelevi acido acetico liquido per trascinamento.
34 L’ultima verifica dei reagenti viene effettuata analizzando la miscela al GC (isolando il reattore, si fa passare il flusso al bypass): l’analisi cromatografica produce in output (dopo i calcoli descritti in precedenza) la composizione della miscela reagente, che deve essere riportata sul foglio di calcolo e verrà utilizzata per il calcolo delle conversioni e dei bilanci a carbonio, ossigeno e idrogeno.
A questo punto, è possibile cominciare la prova sperimentale. Aprendo le valvole IN e OUT del reattore si fa passare la corrente dei gas reagenti all’interno del reattore; la corrente dei prodotti uscente dal reattore viene analizzata con il GC, e dai cromatogrammi risultanti si calcola la sua composizione con le modalità spiegate in precedenza.
É opportuno effettuare più analisi cromatografiche per ogni valore di temperatura, per assicurarsi che il sistema abbia raggiunto una condizione stazionaria; raggiunta questa condizione, si può misurare il profilo di temperatura del forno e del reattore utilizzando le termocoppie.
5.2 Spegnimento
Terminata la prova sperimentale, si effettua lo spegnimento dell’impianto. Come prima operazione si imposta il setpoint del forno a 0°C: il forno quindi si raffredderà gradualmente fino a portarsi alla temperatura di cappa. Si apre quindi la valvola del bypass e si isola il reattore chiudendo le valvole corrispondenti; vengono quindi chiusi i flussi di alimentazione con le stesse accortezze espresse nel paragrafo precedente per evitare la formazione di miscele infiammabili. Si lascia aperto il flusso di azoto per pulire le linee rimuovendo eventuali residui di reagenti e/o prodotti indesiderati all’interno del reattore o del bypass. L’effettiva assenza di residui viene verificata analizzando la corrente con il GC; terminate queste operazioni, si chiudono tutte le valvole manuali sulle linee dei gas reagenti dell’impianto.
In ultimo vengono spente la centralina di controllo Brooks, la piastra riscaldante e i TIC che regolano la temperatura delle calze. Il GC viene invece lasciato acceso per tutta la settimana lavorativa, come indicato dalla casa costruttrice.
6. P
REPARAZIONE DEL
C
ATALIZZATORE
Studi precedenti [24] hanno studiato la catalisi delle reazioni di ossidazione parziale, trovando nei metalli nobili (Rh, Pt, Pd, Ru, Ir) e in alcuni metalli di transizione (Co, Ni) dei buoni catalizzatori per questi processi.
35 Il supporto su cui viene disperso il catalizzatore dovrà essere termicamente stabile alle temperature di reazione (200-900°C) e non presentare fenomeni di inclusione della fase attiva [26]. In base a queste premesse, si trova nella α-allumina un ottimo supporto per la fase attiva
Pertanto, in questo paragrafo verrà descritta la preparazione di catalizzatori a base di Rh (2% w/w) supportati su α-allumina.
La preparazione del catalizzatore prevede 4 step:
Preaprazione del supporto
Preparazione delle polveri catalitiche
Preparazione dello slurry
Deposizione dello strato catalitico (Dip-Coating)
Verrà inoltre descritta la procedura di preprazione dello slurry e deposizione di uno strato catalitico di Pt/Al2O3, che verrà utilizzato per catalizzare la reazione di sintesi dell’acqua a partire da H2 e O2.
6.1 Preparazione del supporto
É disponibile come materia prima della polvere PURALOX Sba 200 (SASOL), composta prevalentemente da γ-Al2O3 (purezza al 97%). Il supporto di α-Al2O3 viene prodotta tramite calcinazione della polvere di γ-Al2O3. La calcinazione avviene in un forno di alta temperatura, e consiste in 3 step: rampa di riscaldamento da T ambiente a 1100°C (+1°C/min), hold a 1100°C per 10 ore, rampa di raffreddamento da 1100°C fino a T ambiente (-2°C/min). Questa procedura provoca una modifica della struttura cristallina della polvere, che da γ-Al2O3 passa a α-Al2O3.
36
6.2 Preparazione delle polveri catalitiche
Per depositare la fase attiva di Rh sul supporto si ricorre ad una tecnica chiamata impregnazione dry. Ciò consiste nel bagnare la polvere di α-Al2O3 con una soluzione di nitrato di rodio fino al riempimento completo di tutti i pori, ma non oltre. Pertanto, dato che il volume poroso dell’ α-Al2O3 è pari a 0.21 ml/g (risultato sperimentale di impregnazione dry con acqua), ogni grammo di polvere dovrà essere impregnato con 0.21 ml di soluzione. È disponibile una soluzione di nitrato di rodio (aq), di cui si conoscono densità e contenuto di Rh (w [%w/w], variabile a seconda della soluzione).
Conoscendo la percentuale di fase attiva che si vuole ottenere su catalizzatore (y = 2% w/w) è possibile calcolare la massa di Rh che si deve depositare sul supporto:
𝑚𝑅ℎ =
𝑚𝑠𝑢𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡𝑜∗ 𝑦
1 − 𝑦 Dove 𝑚𝑠𝑢𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡𝑜 è la quantità di polvere che si vuole impregnare.
Pertanto la quantità di soluzione impregnante che si dovrà prelevare dal nitrato di rodio disponibile sarà 𝑚𝑠𝑜𝑙=
𝑚𝑅ℎ
𝑤 → 𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑚𝑠𝑜𝑙
𝜌 𝑐𝑜𝑛 𝜌 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡à 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒
Per il principo di impregnazione dry, la polvere deve essere bagnata con un volume di soluzione madre pari al proprio volume poroso totale, che si ottiene moltiplicando il volume poroso specifico per la massa di polvere che si vuole impregnare.
𝑉𝑖𝑚𝑝𝑟𝑒𝑔𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒= 𝑉𝑝𝑜𝑙𝑣𝑒𝑟𝑒 = 𝑉𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠𝑜∗ 𝑚𝑠𝑢𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡𝑜
Avendo a disposizione dei matracci a V definito (es. 5 ml), è necessaria una proporzione tra i volumi di soluzione e di impregnante:
𝑉𝑠𝑜𝑙 ∶ 𝑉𝑖𝑚𝑝𝑟𝑒𝑔𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝑥 ∶ 𝑉𝑚𝑎𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜
Dove x è la reale quantità (in ml) di soluzione di nitrato di rodio che bisognerà prelevare, e successivamente portare a volume con acqua distillata fino a raggiungere il volume del matraccio.
Una volta preparata la soluzione impregnante, è possibile cominciare la procedura di impregnazione dry. Utilizzando una pipetta graduata, si fa gocciolare lentamente la soluzione impregnante sulla polvere del supporto, cercando di ottenere una impregnazione il più possibile omogenea; si ripete fino ad aver gocciolato sul supporto un volume di soluzione pari al volume di impregnante calcolato in precedenza. Una volta conclusa l’impregnazione, la polvere viene fatta essiccare in forno a 100-120°C per almeno 2 ore; l’essiccamento porta ad una cristallizzazione dei siti attivi, che si fissano all’interno dei pori del supporto.
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6.3 Preparazione dello slurry
Per poter effettuare la deposizione dello strato catalitico è necessario preparare una sospensione delle polveri catalitiche, anche detta slurry.
Lo slurry viene preparato mettendo le polveri catalitiche in un barattolo a tenuta e aggiungendo acqua e acido nitrico nelle seguenti proporzioni: H2O = 1.4 ml/gpolvere , HNO3 = 1.7 mmoli/gpolvere. Al preparato vengono aggiunte delle palline di zirconia (in quantità pari a circa 8 volte la massa della polvere catalitica) e il barattolo viene sottoposto a ball-milling per 24 ore.
Figura III3.6 : procedura di ball milling
Il barattolo viene posto in un’urna foderata di carta in modo da risultare in posizione inclinata, come mostrato nella Figura III.6; il ball-milling viene effettuato con un macchinario costituito da 2 cilindri orizzontali che ruotano in senso opposto a velocità costante (30 giri/min), facendo ruotare l’urna attorno al suo asse. Dopo 24 ore il ball milling è completo, e si ottiene una sospensione omogenea della polvere.
6.4 Deposizione dello strato catalitico per Dip Coating
Il dip coating consiste nella deposizione dello strato catalitico sul tubino per immersione e successiva estrazione del tubino stesso nello slurry. Per prima cosa è necessario preparare il tubino, pesandolo e segnando su di esso la posizione in cui dovrà essere posto lo strato catalitico; successivamente si applica del teflon sul tubino, lasciando scoperta la parte dove andrà depositato lo strato catalitico.
La procedura di Dip Coating prevede l’immersione e l’estrazione del tubino nello slurry a velocità costante, utilizzando una puleggia come mostrato in Figura III.7. La velocità di estrazione è molto importante: più lentamente si estre il tubino, più facilmente lo slurry reaterà depositato; è importante inoltre mantenere la velocità di estrazione costante per garantire l’omogeneità dello spessore dello strato catalitico.
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Figura III.7 : deposizione dello strato catalitico per dip coating
Prima di effettuare il dip coating nello slurry, è opportuno ricoprire la parte del tubino dove sarà posto il letto catalitico con del primer: esso rende la superficie del tubino più rugosa e pertanto facilita l’attacco della sospensione sul tubino stesso. Il primer viene applicato con le stesse modalità mostrate in Figura 3.6, dopodiche viene fatto asciugare a T ambiente per circa 30 minuti. Dopo queste operazioni preliminari, è possibile effettuare il vero e proprio dip coating della sospensione catalitica; completato questo step, viene rimosso il teflon ed il tubino viene sottoposto a un “flash drying” in forno a 280°C per circa 10 minuti, così da fissare lo strato catalitico sul tubino.
Al termine di queste operazioni, il tubino viene pesato nuovamente: la massa dello strato catalitico viene determinata dalla differenza di quest’ultimo peso ed il peso iniziale del tubino, senza catalizzatore. Per poter effettuare prove ad alta velocità spaziale è necessario che lo strato catalitico non superi una determinata massa: si ritiene che uno strato catalitico “standard” di lunghezza 2 cm debba avere un peso di circa 10 mg.
La Tabella III.2 mostra le caratteristiche dei catalizzatori utilizzati in questa attività di ricerca:
Tubino Massa del catalizzatore [mg] Supporto Lunghezza del letto catalitico [cm]
AC01 14.90 α-Al2O3 2
AC02 19.10 α-Al2O3 2
PF1 16.03 MgOAl2O3 4
AD1 10.00 α-Al2O3 2
AD2 10.03 α-Al2O3 2
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6.5 Deposizione dello strato catalitico Pt / Al
2O
3Come verrà spiegato nel Capitolo 6, sui tubini AD1 e AD2 è stato aggiunto un secondo strato catalitico, posto a monte dello strato di Rh/α-Al2O3, composto da Pt/Al2O3 . Lo scopo di questo strato catalitico è catalizzare la reazione di sintesi di H2O a partire da H2 e O2 per effettuare prove di steam reforming.
Sono state utilizzate delle polveri catalitiche di Pt/Al2O3 (Pt 5% w/w) già pronte e acquistabili da fornitori di chemicals; la preparazione del tubino prima del coating è analoga a quella già vista per i catalizzatori Rh/Al2O3. Lo slurry di Pt/Al2O3 si preparacon le stesse modalità ma con proporzioni di acqua e acido nitrico differenti: H2O = 3.2 ml/gpolvere , HNO3 = 2.16 mmoli/gpolvere
La deposizione dello strato di Pt/Al2O3 non avviene per dip coating, poichè la posizione del letto di platino e la sua lunghezza (5.5 cm) rendono operativamente difficile l’immersione del tubino nello slurry. Si è quindi deciso di depositare il catalizzatore gocciolando lo slurry sul tubino mediante una pipetta Pasteur, ed asciugando lo strato così formato con un phon. Il letto catalitico così ottenuto per ovvi motivi è meno omogeneo rispetto a quello depositato con dip coating, ma comunque risulta idoneo per la sperimentazione.
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7. D
ESCRIZIONE DELLE
C
ONDIZIONI
O
PERATIVE DELLE
P
ROVE
S
ERIMENTALI
In questa sezione si tratta delle condizioni operative scelte per svolgere i diversi esperimenti realizzati durante l’attività di ricerca.
7.1 Ossidazione parziale catalitica di CH
4(Condizionamento)
Gli strati catalitici, prima di essere utilizzati nelle prove sperimentali di ricerca, devono essere condizionati; questa operazione ha lo scopo di stabilizzare l’attività del catalizzatore. Il condizionamento viene effettuato sottoponendo il catalizzatore ad una CPO di metano nellle seguenti condizioni:
Alimentazione costituita da CH4 = 3% , O2 = 1.68% , rapporto O2/C = 0.56 ; N2 come complemento
GHSV = 8*105 Nl/kgcat/h , sufficientemente elevata per verificare scostamenti dall’equilibrio termodinamico ed effetti cinetici
P = 1 atm
Rampa di temperatura da 300°C a 850°C, con step da 50°C
Questa prova va ripetuta almeno due volte per verificare che il catalizzatore presenti un’attività stabile; eventualmente, è possibile concludere il condizionamento con una o due prove di CPO di metano ad alta spaziale (GHSV = 2*106 Nl/kgcat/h) riducendo la concentrazione di CH4 da 3% a 1% .
7.2 Ossidazione parziale catalitica di acido acetico
La CPO di acido acetico è una delle prove principali di questa attività di tesi; viene effettuata su catalizzatori stabili, condizionati con CPO CH4. Le condizioni operative sono:
Alimentazione con HAc = 0.58%, concentrazione di O2 variabile a seconda del rapporto O2/C che si intende utilizzare, N2 di complemento
GHSV variabile; sono state effettuate prove a 6*105 Nl/kgcat/h e 1.2*106 Nl/kgcat/h
P = 1 atm
Rampa di temperatura da 200°C a 850°C, con step da 50°C (step più piccoli e “fitti” nei tratti in cui si vuole ottenere una maggior grado di dettaglio sugli andamenti delle curve)
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7.3 Steam reforming di acido acetico
Le prove di steam reforming sono state eseguite utilizzando dei tubini con due distinti strati catalitici: il primo, situato all’ingresso del reattore, è costituito da Pt/Al2O3 e serve a catalizzare la sintesi di acqua a partire da H2 e O2 ; a valle di questo primo strato è posto lo strato di Rh/Al2O3 , che invece catalizza le reazioni di reforming.
Le prove di steam reforming sono state svolte con le seguenti condizioni:
Alimentazione con HAc = 0.58 % , rapporto H2O/HAc variabile in un range che va da 1 a 9 ; contrazione in alimentazione O2 calcolata come [𝑂2] = [𝐻𝐴𝑐] ∗
𝑟𝑎𝑝𝑝𝑜𝑟𝑡𝑜
2 , idrogeno in
alimentazione pari a [𝐻2] = [ 𝑂2] ∗ 2.1 ; idrogeno in leggero eccesso rispetto al rapporto
stechiometrico per favorire la conversione completa di O2
GHSV elevate: sono state svolte prove a 1.2*106 , 2*106 Nl/kgcat/h e 3.5*106 Nl/kgcat/h
P = 1 atm
Rampa di temperatura da 200°C a 750°C, con step da 50°C (step più piccoli e “fitti” nei tratti in cui si vuole ottenere una maggior grado di dettaglio sugli andamenti delle curve)
