CcL 03 - Stato cristallino e simmetria - Parte 1

Testo completo

(1)Corso di laurea triennale in Scienza dei Materiali a.a. 2019-2020. Stato cristallino e simmetria «Una buona conoscenza della geometria cristallina dovrebbe far parte del bagaglio culturale di chiunque si occuppi dello stato cristallino o che desideri leggere in maniera proficua qualunque pubblicazione si occupi della materia cristallina. L’aspetto fondamentale della geometria cristallina è che essa ha a che fare con ripetizioni ordinate. In effetti, la geometria dei cristalli è la geometria dell’ordine». Martin J. Buerger, 1971. Docente: Ernesto Mesto e-mail: [email protected] Website: www.geo.uniba.it/mesto.html.

(2) I cristalli. Pirite – FeS2. Quarzo - SiO2. Wulfenite – PbMoO4. H=7. H=5. La durezza di un materiale dipende dalla direzione specifica in cui si misure.

(3) Stati della materia. Staro della materia. Volume fisso. Forma fissa. Ordine. Proprietà. Aeriforme. No. No. Nessuno. Isotropea. Liquido. Si. No. A corto raggiob. Isotrope. Solido(Amorfo). Si. Si. A corto raggiob. Isotrope. Solido (Cristallino). Si. Si. A lungo raggiob. Anisotroped. aIl. sistema mostra sempre le stesse proprietà a prescindere dalla direzione. a corto raggio si estende per pochi atomi. L’ordine a lungo raggio si estende da ≈ 103 a ≈ 1020 atomi. cIl sistema mostra proprietà differenti in differenti direzioni. bL’ordine. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(4) Stato cristallino Un cristallo è un oggetto solido costituito da atomi, molecole e/o ioni aventi una disposizione geometricamente regolare, che si ripete indefinitamente nelle tre dimensioni spaziali.Tale disposizione è rappresentata dal reticolo cristallino o di Bravais.. “. “. Un materiale è un cristallo se esso ha. essenzialmente un pattern di. diffrazione. La parola ”essenzialmente” indica che la maggior parte dell’intensità diffratta è relativamente concentrata in. picchi di Bragg,. a prescindere della intensità di. scattering diffusa, sempre presente.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(5) Solidi cristallini I solidi possono presentarsi in forma di: • Monocristalli (periodicità perfetta su tutto il solido). • Policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano).. I solidi possono anche essere • Amorfi o non-cristallini. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(6) Solidi amorfi Esistono solidi non cristallini: i solidi amorfi nei quali la crescita della fase cristallina è impedita cineticamente. Per esempio: i vetri in cui la struttura disordinata della fase liquida è ritenuta nel solido se i fusi vengono raffreddati rapidamente. Se riscaldati i vetri vanno incontro a cristallizzazione in quanto la fase cristallina è quella più stabile da un punto di vista termodinamico.. Solido cristallino anisotropo Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. Solido amorfo isotropo.

(7) I cristalli. Halite – NaCl. Salgemma - NaCl. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(8) I cristalli. …. …. ….. …. Building blocks !!!. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(9) I cristalli Granato. Rutilo. Halite. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(10) Cosa sono i cristalli? Slide gentilmente concessa dal dott. Michele Zema. Università di Pavia. b a. La struttura periodica di un cristallo ideale è descritta da un reticolo cristallino (ovvero una griglia di punti). Nel reticolo cristallino, tutte le celle elementari (parallelepipedi) hanno la stessa forma, dimensione e contenuto..

(11) Reticolo cristallino L’intero cristallo può essere ricostruito dalla traslazione della cella elementare in una, due o tre direzioni spaziali, indipendentemente.. In genere, l’origine del reticolo e l’origine della cella elementare può essere scelta arbitrariamente. Nella figura di fianco, forma e contenuto della cella elementare sono gli stessi della figura in alto. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(12) Anche la forma della cella elementare può cambiare. Nella figura di fianco l’origine del reticolo reciproco e la forma e dimensione della cella sono cambiate rispetto alle figure precedenti, ma non il contenuto di cella che è rimasto immutato.. In tutti gli esempi mostrati, la cella elementare (o unitaria) conteneva tre oggetti (molecole, atomi,o ioni), uno grande, uno piccolo e l’ultimo di dimensioni medie. Posso descrivere la posizione degli oggetti all’interno della cella elementare attraverso le coordinate frazionarie (x1 e y1, x2 e y2, x3 e y3), cioè come frazioni della lunghezza degli assi cristallografici a, b e c. Gli assi a, b e c sono le lunghezze dei lati della cella. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(13) Come scegliere la cella elementare o maglia. esempio 2D - salgemma (cloruro di sodio, NaCl) Na. Cl. Definiamo i nodi reticolari come punti caratterizzati da intorni identici.. La scelta dell’origine è arbitraria . I nodi reticolari non devono essere necessariamente atomi - ma le celle devono essere tutte identiche..

(14) Come scegliere la cella elementare o maglia. esempio 2D - salgemma (cloruro di sodio, NaCl). Anche questa è una cella elementare non importa se si parte da Na o Cl …. …o se non si parte da una posizione non coincidente con un atomo. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(15) Come scegliere la cella elementare o maglia. esempio 2D - salgemma (cloruro di sodio, NaCl). Questa NON è una cella elementare. La periodicità traslazionale non è rispettata! Non devono esserci spazi vuoti! Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(16) Reticolo cristallino. Questo è un reticolo bidimensionale Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(17) Reticolo cristallino Questo non è un reticolo bidimensionale. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(18) Reticolo cristallino Reticolo bidimensionale con differente simmetria rettangolare. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(19) Reticolo cristallino Reticolo bidimensionale con differente simmetria quadrata. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(20) Reticolo cristallino Reticolo con simmetria esagonale. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(21) Reticolo cristallino Reticolo con differente simmetria esagonale. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(22) La traslazione Se, a partire da un’origine ci spostiamo in una certa direzione di un vettore a, e poi 2a e poi 3a, etc., otteniamo una particolare operazione di ripetizione detta traslazione. Si ottiene un reticolo unidimensionale a O. a. Qu = ua. dove a è il vettore di base, e u è un numero intero. 2a. 3a. 4a. 5a. 6a. 7a. …. Tutti i punti che sono portati in coincidenza dalla traslazione si chiamano nodi reticolari e sono equivalenti per traslazione. Il periodo di ripetizione a si chiama parametro reticolare. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(23) La maglia elementare Se, ad una traslazione di un vettore a, ne aggiungiamo un’altra di un vettore b (non parallela a quella del vettore a) otteniamo un reticolo piano.. Si può quindi definire una MAGLIA ELEMENTARE: b’ b a’ Qu,v = ua + vb dove a e b sono i due vettori base, e u e w sono numeri interi La maglia elementare può essere primitiva, oppure multipla o centrata Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(24) Cella elementare Per descrivere completamente un reticolo cristallino o la sua cella elementare (il mattone fondamentale) è necessario utilizzare tre vettori non complanari. Questi vettori (a, b e c), vettori base, coincidano con gli spigoli della cella elementare.. Ogni punto all’interno del reticolo cristallino può essere descritto da un vettore q, definito dall’equazione: Per descrivere completamente la cella elementare devo specificare un totale di sei quantità scalari, che sono chiamati parametri reticolari e si indicano con i simboli: a, b, c lunghezze degli spigoli a, b, g angoli tra gli spigoli. Quvw = ua + vb + wc dove a, b e c sono i tre vettori base e u, v, w sono numeri interi Tutti i vettori Q rappresentano traslazioni all’interno del reticolo cristallino. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(25) Cella elementare V = a  (bc) L’orientazione dei tre assi cristallografici è scelta in modo che un osservatore posto lungo il verso positivo di c veda a sovrapporsi a b con rotazione antioraria. C. B. A. Quvw= ua + vb + wc Se la cella elementare è primitiva, u, v e w saranno interi, altrimenti saranno numeri razionali Ogni nodo ai vertici della cella le appartiene per 1/8, un nodo su uno spigolo le appartiene per 1/4, un nodo su una faccia le appartiene per ½. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(26) Cella elementare In tre dimensioni la cella elementare rappresenta la più piccola porzione di volume del reticolo che possiede tutte le proprietà chimico-fisiche del cristallo e che traslata parallelamente a se stessa, ricostruisce l’intero cristallo. Cella unitaria. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(27) Descrizione matematica del reticolo La Delta di Dirac; introdotta da Paul Dirac, anche se già presente nei lavori di Oliver Heaviside, è una funzione generalizzata che dipende da un parametro reale in modo tale che sia nulla per tutti i valori del parametro ad eccezione di uno (es. r0), ed il suo integrale sul parametro tra -∞ e +∞ sia pari a 1. Per es. la Funzione delta di Dirac d(r-r0) è definita dalle seguenti proprietà:. d.  d = 0 per r≠ r0  d= ∞ per r = r0 -. 𝑆. ∞. 𝛿 𝑟 − 𝑟0 𝑑𝑟 = 1. r0 Il grafico della delta di Dirac (che come si vede non è propriamente una funzione; si noti infatti che ad un unico elemento di X sembra associare infiniti elementi diY) Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(28) Descrizione matematica del reticolo Supponiamo di essere in uno spazio tridimensionale riferito ad un sistema di riferimento 𝑎, 𝑏, 𝑐 generico in cui un punto è individuato dal suo vettore posizione: 𝑟 = 𝑥 𝑎 + 𝑦𝑏 + 𝑧𝑐. Evidentemente se 𝑟0 = 𝑥0𝑎 + 𝑦0𝑏 + 𝑧0𝑐, sarà:. d(𝑟 − 𝑟0) = d(𝑥 − 𝑥0) d(𝑦 − 𝑦0) d(𝑧 − 𝑧0) infatti: per 𝑟 ≠ 𝑟0⟺ (x, y, z) ≢ (x0, y0, z0) : d(x-x0) d(y-y0) d(z-z0) = 0 per 𝑟 = 𝑟0⟺ (x, y, z) ≡ (x0, y0, z0) : d(x-x0) d(y-y0) d(z-z0) = ∞ 𝛿 𝑥 − 𝑥0 𝛿 𝑦 − 𝑦0 𝛿 𝑧 − 𝑧0 𝑑𝑟 =. 𝛿 𝑥 − 𝑥0 𝑑𝑥 =. 𝛿 𝑦 − 𝑦0 𝑑𝑦 =. 𝑆. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. 𝛿 𝑧 − 𝑧0 𝑑𝑧 = 1.

(29) Proprietà della funzione d di Dirac 1) Si dimostra che la d di Dirac è centrosimmetrica: d(𝑟 − 𝑟0) = d(𝑟0 − 𝑟). 2) 𝑓(𝑟)d(𝑟 − 𝑟0) =𝑓(𝑟0)d(𝑟 − 𝑟0) Infatti per r≠ r0 il primo e il secondo membro dell’equazione sono entrambi nulli essendo d(𝑟 − 𝑟0) = 0 per r = r0 sono identicamente uguali ed indefinitamente grandi essendo d(𝑟 − 𝑟0) = ∞.. 3). 𝑆. 𝑓(𝑟)𝛿 𝑟 − 𝑟0 𝑑𝑟 = 𝑓(𝑟0) 𝑓(𝑟)𝛿 𝑟 − 𝑟0 𝑑𝑟 =. 1 𝑓(𝑟0)𝛿 𝑟 − 𝑟0 𝑑𝑟 = 𝑓(𝑟0). Infatti. 𝑆. 4). 𝛿 𝑟 − 𝑟2 𝛿 𝑟 − 𝑟1 𝑑𝑟 = 𝛿 𝑟2 − 𝑟1. 𝑆. 𝑆. 𝑆. 𝛿 𝑟 − 𝑟0 𝑑𝑟 = 𝑓(𝑟0). Infatti 𝑆 𝛿 𝑟 − 𝑟2 𝛿 𝑟 − 𝑟1 𝑑𝑟 = 𝑆𝑓𝑟𝑢𝑡𝑡𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑙𝑎 2) = 𝑆 𝛿 𝑟1 − 𝑟2 𝛿 𝑟 − 𝑟1 𝑑𝑟 = 𝛿 𝑟1 − 𝑟2. = 𝛿 𝑟1 − 𝑟2 = 𝑆𝑓𝑟𝑢𝑡𝑡𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑙𝑎 1) = 𝛿 𝑟2 − 𝑟1 Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. 1 𝑆. 𝛿 𝑟 − 𝑟1 𝑑𝑟.

(30) Reticoli unidimensionali Le funzioni d possono essere adoperate per esprimere alcuni funzioni reticolari. In uno spazio unidimensionale la funzione : f(x) = d(x-x1) + d(x-x2) è nulla da per tutto tranne nei punti X1 e X2 dove ha valore ∞. Similmente la funzione. f(x). ∞. ∞. x1. x2. 𝑛= +∞. 𝐿 𝑥 = ∞. 𝛿(𝑥 − 𝑥𝑛 ) 𝑛=−∞. L(x) ∞. ∞. ∞. ∞. ∞. a. x-1 x0 x1 x2 x3 è nulla ovunque eccetto che nei punti xn di coordinate n·a. Questi punti formeranno un reticolo unidimensionale (filare reticolare) di periodo a. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. x4.

(31) Funzione reticolo Per le stesse ragioni, se 𝑎, 𝑏, 𝑐 sono i periodi di ripetizione di un reticolo tridimensionale, le posizioni dei nodi possono essere espresse tramite la funzione reticolo: 𝑛=+∞. 𝐿 𝑟 = 𝑛=−∞. dove: 𝑟𝑢, 𝑣 , 𝑤 = u𝑎 +v𝑏+ w𝑐;. 𝛿(𝑟 − 𝑟𝑢, 𝑣 , 𝑤 ). con u, v , w interi.. 𝛿 𝑟 − 𝑟𝑢, 𝑣, 𝑤 = 𝛿(𝑥 − 𝑢𝑎)𝛿(𝑦 − 𝑣𝑏)𝛿(𝑧 − 𝑤𝑐). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(32) Funzione reticolo E’ facile convincersi che in uno spazio tridimensionale: 1) una serie di punti egualmente spaziati lungo l’asse z in posizione zn = nc; n = 0, ±1, ±2, … può essere definita dalla funzione:. z c. 𝑃1 𝑟 = 𝛿(𝑥)𝛿(𝑦)𝛿(𝑧 − 𝑧𝑛 ) (ricordiamo che d(𝑟 − 𝑟0) = d(𝑥 − 𝑥0) d(𝑦 − 𝑦0) d(𝑧 − 𝑧0) e che d(x) = d(x - 0) ≠ 0 solo per x = 0 e che d(y) = d(y - 0) ≠ 0 solo per y = 0) z. x. 2) una serie di linee nl piano XZ parallele ad x ed egualmente spaziate con periodo c, è rappresentata. c. 𝑃2 = 𝑟 = 𝛿(𝑦)𝛿(𝑧 − 𝑧𝑛 ) x. y. (non compare la x perché non è vincolata, cioè può assumere qualsiasi valore). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. y.

(33) Funzione reticolo z. 3) una serie di piani paralleli fra loro e al piano XY ed egualmente spaziati lungo l’asse z di una distanza interplanare c, è rappresentata dalla funzione:. c. x. 𝑃3 𝑟 = 𝛿(𝑧 − 𝑧𝑛 ). (non compare la x e la y perché non c’è nessun vincola su di essi). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. y.

(34) Le convoluzioni Si definisce «convoluzione» C(u) di due funzioni r(r) e g(r): 𝐶 𝑢 =𝜌 𝑟 ∗𝑔 𝑟 =. 𝜌 𝑟 𝑔 𝑢 − 𝑟 𝑑𝑟 𝑠. dove l’integrale è esteso in tutto lo spazio S dei vettori r. Nel fare la convoluzione delle due funzioni r(r) e g(r) nell’integrale la funzione r(r) entra così come è, mentre la funzione g(r) viene invertita e spostata di u, infatti compare come g(u-r). Il risultato dell’integrazione r(r)g(u-r) su tutto lo spazio S dei vettori r è una funzione di u, ovvero una funzione di spostamento in cui g(r) viene invertita e spostato per ottenere g(u-r). r(x). g(u-x) 𝑪 𝒖 =𝝆 𝒙 ∗𝒈 𝒙 =. 𝝆 𝒙 𝒈 𝒖 − 𝒙 𝒅𝒙 𝒔. x. 0. 0. u r(x)g(u-x). x. 0. g(x) 0. x. 0. u. x. u.

(35) Le convoluzioni r(x)g(u-x). L’area sottesa della curva r(x)g(u-r) rappresenta la convoluzione r(x)*g(x) per quel particolare valore di u 0. u 𝑪 𝒖 =𝝆 𝒙 ∗𝒈 𝒙 =. 𝝆 𝒙 𝒈 𝒖 − 𝒙 𝒅𝒙 𝒔. Il grafico di C(u) è ottenuto riportando l’area sottesa dalla curva r(x)g(u-x) in funzione di u. Si dimostra che la convoluzione C(u) di due funzioni r(r) e g(r) è simmetrica rispetto a r e g:. r(r)*g(r) = g(r) *r(r) Le convoluzioni hanno una fondamentale importanza per la descrizione di diverse fenomenologie: ad esempio se ho una fenditura che guarda un fascio di luce, quello che si osserva è una convoluzione tra la fenditura e il fascio di luce..

(36) Descrizione matematica di un cristallo La convoluzione di una funzione 𝑓(𝑟) per un funzione 𝑑(𝑟 − 𝑟0) centrata in 𝑟0, è la stessa funzione 𝑓 però definita nello spazio dei vettori 𝑢 e spostata di 𝑟0. Se si assume la stessa origine e una metrica identica per gli spazi dei vettori 𝑟 e 𝑢 allora potremo dire che: 𝛿 𝑟 − 𝑟0 ∗ 𝑓 𝑟 = 𝑆 𝛿 𝑟 − 𝑟0 𝑓(𝑢 − 𝑟) 𝑑𝑟 = … per la 3) slide precedente… = 𝑓 𝑢 − 𝑟0 = … se si assume la stessa origine e metrica identica per gli spazi dei vettori u e r … = 𝑓 𝑟 − 𝑟0. 𝜹 𝒓 − 𝒓𝟎 ∗ 𝒇 𝒓 = 𝒇(𝒓 − 𝒓𝟎 ). quindi:. La convoluzione di una funzione 𝑓(𝑟) per un funzione 𝛿 (𝑟 − 𝑟0) è equivalente ad una traslazione di 𝑓(𝑟) di 𝑟0. Nel caso monodimensionale: ∞. f(x). 0. d(x-a). 0. a. 𝛿 𝑥−𝑎 ∗𝑓 𝑥. 0 a Il risultato della convoluzione è la traslazione della f(𝑥) di a.

(37) Descrizione matematica di un cristallo Nel caso di un reticolo monodimensionale, considerando la convoluzione di una funzione f(x) definita nell’intervallo [0, a] per la funzione L(x) che definisce il reticolo monodimensionale di periodo a, sarà che: ∞. 𝐿 𝑥 ∗𝑓 𝑥 =. ∞. 𝛿 𝑥 − 𝑛𝑎 ∗ 𝑓 𝑥 = 𝑛=−∞. 𝑓 𝑥 − 𝑛𝑎 = 𝜌(𝑥) 𝑛=−∞. dove r(x) è una funzione periodica definita tra -∞ e +∞, eguale a f(x) per 0 < x < a e con periodo a. Infatti: [. 𝜌𝑖 ] ∗ 𝑔 = 𝑖. 𝑖. ∞. 𝐿 𝑥 ∗𝑓 𝑥 =. (𝜌𝑖 ∗ 𝑔) ∞. 𝛿 𝑥 − 𝑛𝑎. ∗𝑓 𝑥 =. 𝑛=−∞. ∞. 𝛿 𝑥 − 𝑛𝑎 ∗ 𝑓 𝑥. =. 𝑛=−∞. 𝑛=−∞. 𝛿 𝑥 − 𝑛𝑎 ∗ 𝑓 𝑥 = 𝑓(𝑢 − 𝑛𝑎). assumendo la stessa origine e la stessa metrica per gli spazi di x e u: ∞. 𝐿 𝑥 ∗𝑓 𝑥 =. ∞. 𝑓 𝑢 − 𝑛𝑎 = 𝑛=−∞. 𝑓(𝑢 − 𝑛𝑎). 𝑓(𝑥 − 𝑛𝑎) 𝑛=−∞.

(38) Descrizione matematica di un cristallo Ovvero la convoluzione L(x)*f(x) descrive la densità elettronica di un filare reticolare infinito.. ∞. ∞. ∞. ∞. ∞. f(x). 0. L(x). -a. -2a. a. a. 0. 𝑳 𝒙 ∗𝒇 𝒙 -2a. -a. 0. a. 2a. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. 3a. 2a.

(39) Descrizione matematica di un cristallo Estendendo l’esempio precedente nelle tre dimensioni, si ha che considerando la convoluzione tra una funzione f(r), definita per 0 < x < a, 0 < y < b e 0 < z < c per una funzione reticolo 𝐿 𝑟 = ∞ 𝑢,𝑣,𝑤=−∞ 𝛿(𝑟 − 𝑟𝑢,𝑣,𝑤 ) che definisce un reticolo tridimensionale infinto di periodo a, b, e c, essa rappresenta la densità elettronica di un cristallo ideale infinito: 𝐿(𝑟) ∗ 𝑓 𝑟 =. ∞ 𝑛=−∞ 𝛿. dove 𝑟𝑢,𝑣,𝑤 = 𝑢𝑎 + 𝑣𝑏 + 𝑤𝑐 Contenuto di cella. 𝑟 − 𝑟𝑢,𝑣,𝑤 ∗ 𝑓 𝑟 =. ∞ 𝑛=−∞ 𝑓. 𝑟 − 𝑟𝑢,𝑣,𝑤 = 𝜌(𝑟). con: 𝑢, 𝑣 𝑒 𝑤 = 0, ±1, ±2, . . . ±∞. Cristallo. Reticolo cristallino. 𝒇(𝒓). 𝑳(𝒓) Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. 𝑳(𝒓) ∗ 𝒇 𝒓.

(40) Descrizione matematica di un cristallo Nodo reticolare. Reticolo. Motivo. geometrico. Struttura. cristallina Struttura cristallina. Reticolo cristallino. r(r) = f(r)*L(r). L(r). Motivo f(r). Un cristallo per quanto detto è rappresentato dalla convoluzione tra il suo reticolo cristallino, L(r) e la funzione che descrive il contenuto della cella elementare, f(r), ad esempio la funzione densità elettronica, se vogliamo descrivere la distribuzione degli elettroni nel cristallo , oppure la funzione che descrive la posizione dei nuclei interni alla cella se vogliamo descrivere la distribuzione dei nuclei nel cristallo. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(41) Slide gentilmente concessa dal dott. Michele Zema. Università di Pavia. Il periodo di ripetizione di questa figura è due barche.. Riuscite a trovarlo? Ci sono degli elementi di simmetria che relazionano gli oggetti in figura?. Elementi di simmetria posso essere presenti all’interno della cella unitaria..

(42) Simmetria in natura. “La simmetria è un concetto attraverso il quale l’uomo cerca di comprendere l’ordine e la bellezza dei fenomeni naturali. La base della bellezza e dell’ordine deriva dal fatto che elementi ripetitivi congruenti costruiscono il sistema in modo ordinato….” H. Weyl. ‘Symmetry’, Princeton Univ. Press 1952.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(43) Simmetria. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(44) Simmetria Un oggetto simmetrico può essere diviso in due o più parti identiche. Queste sono disposte in modo sistematico l’una rispetto all’altra.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(45) Simmetria Identificato un oggetto come simmetrico, occorre individuare il motivo che si ripete e le regole della ripetizione.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(46) Struttura Una struttura cristallina è la combinazione di un motivo (oggetto) con un reticolo (traslazione). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(47) Unità asimetrica Raramente la cella elementare è formata da gruppi di atomi indipendenti tra loro. In genere la cella unitaria contiene atomi o gruppi di atomi che possono essere converti li uni negli altri da semplici trasformazioni geometriche chiamate operazioni di simmetria.. = Asse binario. L’unità asimetrica (in verde) è la porzione di cella elementare che contiene il gruppo di atomi indipendenti per simmetria.. Le molecole delle celle elementari in figura possono essere convertite le une nelle altre da rotazioni di 180° attorno a gli assi binari mostrati.. La presenza di un asse binario nel centro della cella unitaria, combinata con la periodicità del reticolo cristallino genera altri otto assi binari ai vertici e al centro degli spigoli della celle elementare. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(48) = enantiomorfo di. Per conoscere il numero esatto di elementi di simmetria presenti nella cella elementare è necessario esaminarla nelle tre dimensioni.. Una vista prospettica della cella unitaria, dove tutti i centri di simmetria sono mostrati. Gli otto centri di simmetria indipendenti (quelli NON ottenibili per traslazione) sono mostrati in blu. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(49) Elementi o operatori di simmetria. Un’operazione di simmetria è un moto rigido che lascia invariate le distanze fra punti. Questi moti inducono rotazioni, riflessioni, traslazioni e varie combinazioni degli stessi. Il luogo dei punti (punto, asse o piano) che rimane invariato dall’operazione si chiama elemento di simmetria. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(50) Leggi della simmetria CONGRUENZA: due oggetti si dicono congruenti se ad ogni punto dell’uno corrisponde un punto dell’altro e se la distanza fra due punti dell’uno è uguale alla distanza fra due punti dell’altro. Anche gli angoli sono uguali in modulo. La congruenza si dice DIRETTA o OPPOSTA a seconda che gli angoli corrispondenti abbiano stesso senso o senso opposto. Se due oggetti sono DIRETTAMENTE congruenti, l’uno può essere portato a coincidere con l’altro attraverso uno dei seguenti movimenti: TRASLAZIONE ROTAZIONE attorno ad un asse ROTOTRASLAZIONE Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(51) Leggi della simmetria. Se la congruenza è OPPOSTA gli oggetti si diranno ENANTIOMORFI: in questo caso potranno essere portati a coincidere attraverso uno dei seguenti movimenti Simmetria rispetto a un punto INVERSIONE Simmetria rispetto a un piano RIFLESSIONE ROTOINVERSIONE ROTORIFLESSIONE. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(52) Asse di rotazione Per secoli la stella polare è stata l'ago della bussola di viaggi e migrazioni, tutte le civiltà che negli ultimi duemila anni hanno calcato le terre e solcato i mari dell'emisfero boreale sapevano che la stella di punta dell'Orsa Minore, la Stella Polare rimane fissa al trascorrere delle ore notturne e dei mesi. La posizione delle stella polare nel cielo notturno quasi coincide con quella dell’asse di rotazione terrestre. Il risultato è che la stella polare risulta immobile. “Star trails”, cioè le scie delle stelle, ottenute lasciando aperto molto a lungo l’otturatore della macchina fotografica. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(53) Elementi di simmetria puntuali Oltre alla traslazione esistono altre operazioni di simmetria: Operazioni di simmetria puntuale: lasciano invariato almeno un punto. 1) Inversione rispetto a un punto (lascia invariato il centro di inversione) 2) Rotazione rispetto ad un asse (lascia invariati i punti sull’asse) 3) Riflessione rispetto a un piano (lascia invariati i punti sul piano) 4) Rotoinversione – combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una inversione rispetto ad un punto (lascia invariato il centro di inversione) 5) Rotoriflessione - combinazione di una rotazione rispetto ad un asse e una riflessione rispetto a un piano (lascia invariato il punto di intersezione tra il piano e l’asse). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(54) Operazioni di simmetria semplice senza componente traslazionale Un operazione di simmetria non è la stessa cosa di un elemento di simmetria. Un operazione di simmetria esegue una certa trasformazione geometrica (simmetrica) che porta alla formazione di un oggetto addizionale (es. un atomo o una molecola) all’interno della cella. Un elemento di simmetria è una rappresentazione grafica di un operazione di simmetria (es. un piano di simmetria, un’asse di rotazione o un centro di simmetria). Operazioni di simmetria semplici. Rotazione Un asse di rotazione di ordine n, ruota il motivo di un agolo pari a 2π/n.. Inversione Inverte l’oggetto rispetto ad un punto, il centro di simmetria.. Riflessione Riflette l’oggetto rispetto ad un piano di simmetria. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. Traslazione Trasla l’oggetto di un periodo t lungo una direzione.

(55) Operazioni di simmetria complesse senza componente traslazionale Operazione di simmetria semplici. Rappresentazione geometrica. Elemento di simmetria. Rotazione. Asse (linea). Asse di rotazione. Inversione. Punto (centro). Centro di simmetria. Riflessione. Piano. Piano di simmetria. Traslazione. Vettore. Vettore di traslazione. La combinazione degli operatori di simmetria semplici porta alla creazione degli operatori di simmetria complessi. Essi sono: • L’asse di roto-inversione (asse di inversione). Effettua una simultanea rotazione e inversione. • Elicogira.Effettua simultaneamente una rotazione e traslazione. • Slittopiano. Effettua simultaneamente una riflessione e una traslazione. Gli operatori di simmetra senza componente traslazionale sono sempre evidenziati dalla simmetria morfologica del cristallo Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(56) Operazioni di simmetria proprie e improprie Gli operatori di simmetria possono anche essere classificati come propri o impropri. Un operatore di simmetria improprio inverte un oggetto in modo da creare il suo enantiomorfo. Gli anagoli dell’oggetto enantimorfo saranno uguale in valore, ma di segno opposto rispetto all’originale. Gli operatori di simmetria che comportano una riflessione o un’inversione sono impropri. Elemento di simmetria. Elementi puntuali. Elementi con componente traslazionale. Proprio. Assi rotazionali 𝟏𝟐𝟑𝟒𝟔. Assi rototraslazionali 𝟐𝟏𝟑𝟏𝟑𝟐𝟒𝟏𝟒𝟐𝟒𝟑𝟔𝟏𝟔𝟐 𝟔𝟑 𝟔𝟒 𝟔𝟓. Improprio. Assi di inversione. Slittopiani 𝒂𝒃𝒄𝒏𝒅. 𝟏𝟐𝟑𝟒𝟔. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(57) Vincoli della periodicità sulla simmetria e viceversa. Se la disposizione delle molecole in un cristallo è compatibile con un asse N, anche la disposizione dei suoi nodi reticolari deve essere compatibile con un asse N. Se per l’origine O del reticolo passa un asse N, poiché ogni nodo ha proprietà razionali identiche, per ciascuno di essi passerà un asse parallelo a quello in O. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(58) Restrizioni alle simmetrie possibili dovute alla periodicità del reticolo cristallino Sia T un vettore di reticolo passante per l'origine O, e perpendicolarmente a T sia definito un asse di simmetria per rotazione di ordine N (= il cristallo è invariante per rotazioni di ordine n) (punti reticolari in blu) 𝑇𝑚 = 2𝑂𝐵, 𝑚𝑎 𝑂𝐵 = 𝑇 cos 2𝜋 𝑛 , 𝑞𝑢𝑖𝑛𝑑𝑖 B B 2𝑇 cos 2𝜋 𝑛 = 𝑇𝑚 dove m numero intero. Per n = 1, 2, 3, 4, 6 si hanno gli unici assi di rot. possibili. 𝑚. −2. −1. 0. 1. 2. cos𝜃 𝜃 𝑛. −1. −0.5. 0. 0.5. 1.0. 𝜋 (2𝜋 2). 2𝜋 3. 𝜋 2 (2𝜋 4). 2𝜋 6. 2𝜋(2𝜋 1). 2. 3. 4. 6. 1. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(59) Restrizioni alle simmetrie possibili dovute alla periodicità del reticolo cristallino Sia T un vettore di reticolo passante per l'origine O, e perpendicolarmente a T sia definito un asse di simmetria per rotazione di ordine N (= il cristallo è invariante per rotazioni di ordine n) (punti reticolari in blu) 𝑇𝑚 = 2𝑂𝐵, B. B. 𝑚𝑎. 𝑂𝐵 = 𝑇 cos 2𝜋 𝑛 , 2𝑇 cos 2𝜋 𝑛 = 𝑇𝑚. 𝑞𝑢𝑖𝑛𝑑𝑖 dove m numero intero. Per n = 1, 2, 3, 4, 6 si hanno gli unici assi di rot. possibili Quindi gli assi di rotazione di ordine 5, 7, etc. sono proibiti nei cristalli. Ma perchè non posso avere un reticolo cristallino formato da celle elementari con forma di pentagono regolare disposte come in figura? Non avrei diffrazione?. I pentagoni regolari non sono una cella elementare accettabile. Non possono esistere spazi vuoti (i parallelogrammi bianchi) tra una cella e l’altra. Però questi oggetti diffrangono e sono chiamati quasicristalli.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(60) I quasicristalli Sono materiali con un ordine perfetto a lungo raggio, ma senza periodicità traslazionale nelle tre dimensioni. L’ alto grado di ordine si manifesta in patterns di diffrazione che mostrano picchi stretti e intensi, nei quali compaiono assi di simmetria non cristallografici. Di consequanza i quasicristalli hanno simmetrie cristallografiche “proibite” e non possono essere considerati cristalli in senso proprio. Esiste una forte analogia tra i quasicristalli e la tassellatura di Penrose, proposta da Roger Penrose. Infatti, alcuni quasicristalli possono essere affettati in modo tale che gli atomi sulla superficie seguano esattamente lo schema di una tassellatura di Penrose.. Patterns di diffrazione elettronica del primo quasicristallo naturale scoperto da un ricercatore italiano. Bindi et al. (2009) Science, 324, 1306-1309. Slide modificata dall’originale del dott. Michele Zema. Università di Pavia.. Modello atomico di un quasicristallo di argento-alluminio (Ag-Al).. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. Tassellatura di Penrose con assi di rotazione di ordine 5.

(61) Motivo, cella elementare e reticolo cristallino I cristalli sono formati dalla ripetizione regolare di un motivo (molegole o gruppi di molecole). Non si deve confondere la simmetria del motivo con quella della cella elementare.. bis(dicarbollile)-metallo. Il complesso mostra un asse di rotazione di ordine 5.. Un frammento della struttura cristallina del (BEDT-TTF)[8,8'-Br0.75Cl1.253,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]. La cella elementare è caratterizzata dalla presenza di centri di simmetria, ma di nessun asse di ordine 5. Crystals 2012, 2, 43-55; doi:10.3390/cryst2010043. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(62) Asse di rotoinversione 𝟏.. i (centro di simmetria) +. Sopra Visuale dal polo nord. La circonferenza tratteggiata rappresenta il piano equatoriale della sfera di proiezione.. ‘. Sotto. L’asse di rotoinversione unario viene indicato col simbolo 𝟏. Il motivo originale viene ruotato di 360° cossichè ritorna nella posizione originale ed è quindi invertito attraverso il centro. Questa combinazione di operazioni produce lo stesso risultato dell’operatore centro di inversione (i).. i. ‘. Asse 𝟏 e 𝟏. L’asse di rotazione 1 ruota il motivo di 360° riposizionandolo nella posizione originale. Non genera altri oggetti nella cella unitaria e coincide con l’operatore di simmetria indentità (E). Esso è Asse di rotazione 1 sempre presente in ogni cristallo.. Notazione cristallografica: + e – indicano la quota, mentre indica l’enatiomorfo..

(63) Asse 𝒅𝒊 𝒓𝒐𝒕𝒂𝒛𝒊𝒐𝒏𝒆 𝒃𝒊𝒏𝒂𝒓𝒊𝒐 L’asse di rotazione 2, chiamato anche asse binario, ruota il motivo di 180°. Esso generà un secondo oggetto (equivalente al primo per simmetria). Se si applica nuovamente l’operazione di rotazione su quest’ultimo si ha l’oggetto originale. Simbolo internazionale asse binario. +. -. Asse binario parallelo al foglio. Asse binario. +. + Asse binario perpendicolare al foglio Asse binario perpendicolare al foglio. Due rotazioni di 180°.

(64) Asse 𝒅𝒊 𝒓𝒐𝒕𝒐𝒊𝒏𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒐𝒏𝒆 𝒃𝒊𝒏𝒂𝒓𝒊𝒐. nella visuale dal polo N. 2. Piano di simmetria perpendicolare al foglio. +. +. Piano di simmetria. Piano di simmetria parallelo al foglio. p (p rappresenta un generico punto dell’asse rispetto cui si fa l’inversione. Da non confondere con un centro di simmetria reale, i, che può essere presente nel cristallo indipendentemente dall’asse 2.). Simbolo internazionale piano di simmetria. ‘. m. ‘. 2 (Equivalente ad un piano di simmetria). L’asse di rotoinversione 𝟐 ruota il motivo originale di 180°e A quindi ne compie l’inversione attraverso il centro. Questa B combinazione di operazioni produce lo stesso risultato di un Il motivo A superiore e B inferiore si sovrappongono piano di simmetra (m).. +.

(65) Asse 𝟑 e 𝟑. Simbolo internazionale asse 3. L’asse di rotazione 3, chiamato anche asse ternario, ruota il motivo di 120°. Esso generà due oggetti (equivalenti al primo per simmetria). L’asse di rotoinversione 𝟑 ruota il motivo originale di 120°e quindi ne compie l’inversione attraverso il centro. Questa combinazione di operazioni produce lo stesso risultato dell’operatore un asse 3 più l’operatore centro di simmetria (i).. ‘. +. + +. ‘. ‘ 3 (Equivalente asse ternario + centro di simmetria). Motivo originale sopra. -. -. Simbolo internazionale asse 3.

(66) Asse 𝟒 e 𝟒 L’asse di rotazione 4, chiamato anche asse quaterario, ruota il motivo di 90°. Esso generà tre oggetti (equivalenti al primo per simmetria).. Simbolo internazionale per l’asse di rotazione quaternario. +. +. +. +. L’asse di rotoinversione 𝟒 ruota il motivo originale di 90°e quindi ne compie l’inversione attraverso il centro.. ‘. +. -. 4. Motivo originale sopra Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. ‘. +. -. Simbolo internazionale per l’asse di rotoinversione quaternario.

(67) Tutta la verità sull’asse 𝟒 L’asse di rotoinversione 𝟒 non coincide con un asse di rotazione 4 + centro di simmetria (i) 2 Le operazioni di rotazione e inversione 6 5 nell’asse 𝟒 sono contemporanee, a ogni 1 rotazione segue l’inversione. Questo porta 1 ad avere un totale di quattro oggetti distribuiti nello spazio secondo le figure a3 sinistra.. 4. 3. 2. Vista prospetica 4/m. 7. 4. 8. 4+i = 4/m. 4. ‘. ‘. -. ‘. ‘. ‘. +. ‘. +. -. Nel caso di asse 4 e un centro di simmetria, + - + l’asse quaternario produrà quattro oggetti, ciascuno ruotato di 90° rispetto al precedente. Questi saranno quindi invertiti dal centro di + - + simmetria che genererà per ciascuno di loro un enantiomorfo. Questa operazione coincide con la presenza di un piano di simmetria (m) ortogonale all’asse quaternario. In totale si avranno otto oggetti come illustrato a destra.. m.

(68) Asse 𝒅𝒊 𝒐𝒓𝒅𝒊𝒏𝒆 𝟔 e 𝟔. +. +. +. L’asse di rotazione 6, chiamato anche asse senario, ruota il motivo di 60°. Esso generà cinque oggetti (equivalenti al primo per simmetria).. + +. +. Simbolo internazionale asse 6. L’asse di rotoinversione 𝟔 ruota il motivo originale di 60° e quindi ne compie l’inversione attraverso il centro. Questa combinazione di operazioni produce lo stesso risultato di un piano di simmetra (m) perpendicolare ad un asse ternario. 2 + I motivi superiori e 5 inferiori si sovrappongono. ‘. 1 3. +. 6 Simbolo internazionale asse 6. -. ‘. 6 Equivalente un asse ternario + piano di simemtria perpendicolare all’asse (3/m). 4. ‘. -. +.

(69) Restrizioni alle simmetrie possibili dovute alla periodicità del reticolo cristallino D. Asse binario. D’. T. T E. Asse ternario T T. E. E’ 𝐸𝐸′ = 𝑚𝑇; 𝑚 = 2. T. 120°. 120°. Asse senario E T T. E’’. D. T. 180°. T. T T. 𝐸𝐸′ = 𝑚𝑇; 𝑚 = 1. 90°. D’. D. Asse di ordine 5 E’ E. E’. 𝐸𝐸′ ≠ 𝑚𝑇. E-E’ = mT; m = 1 60°. D. T. 72°. 60°. D’. E’. D’ Asse quaternario E’ E T. 90°. D’. D. T. 180°. 𝐸𝐷 = 𝐸 ′ 𝐷′ = 𝑚𝑇; 𝑚 = 1. T. D Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020. 72°. D’.

(70) Assi di rotoriflessione Un asse di roto-riflessione (𝑵) è la combinazione di due operazioni distinte: rotazione rispetto ad un asse di ordine N seguita da una riflessione attraverso un piano di simmetria m perpendicolare all’asse stesso. Le operazioni di roriflession si indacano col simbolo 𝑵, dove N rappresenta l’ordine dell’asse. Ogni operazione di rotoriflessione può essere rappresentata da operazioni di rotoinversione. 𝟏 = 𝟐 = 𝒎 = 𝑹𝟑𝟔𝟎 = 𝑹𝟏𝟖𝟎 𝟐 = 𝟏 = 𝒊 = 𝑹𝟏𝟖𝟎 = 𝑹𝟑𝟔𝟎 𝟑 = 𝟔 = 𝟑/𝒎 𝟒=𝟒 𝟔=𝟑=𝟑+𝒊. dove:. i è un centro di simmetria, m è un piano di riflessione, 3/m rappresenta un asse ternario con un piano di riflessione perpendicolare ad esso, e 3+i rappresenta un asse ternario più un centro di simmetria. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

(71) Elementi di simmetria puntuali. Elemento di simmetria. SIMBOLI GRAFICI. Normale. Paralello Inclinato. Non esiste un asse di rotazione 5, ciò non vuol dire che non esiste la simmetria di ordine 5 in una oggetto (molecola) ma che con quell’oggetto non si può riempire lo spazio. Non tutti gli elementi di simmetria sono necessari: molti assi di rotoriflessione e rotoinversione in realtà corrispondono ad altri elementi di simmetria. Es: l’asse di rotoinversione di ordine 1 corrisponde al centro di inversione, quello di ordine 2 ad un piano di riflessione perpendicolare ad esso etc.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2019-2020.

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