(Seminario)

Scattering Raman stimolato con impulsi

al femtosecondo

Laureando: Edoardo Milanetti

Relatore: Tullio Scopigno

Effetto Raman

L’effetto Raman è un esempio di interazione anelastica tra radiazione e materia

. La maggior parte dell’onda elettromagnetica incidente passa indisturbata attraverso il campione. Un fotone su un milione ha un urto anelastico. I fotoni che urtano con la materia possono essere diffusi in 3 modi:

Urto elastico  effetto Rayleigh Urto anelastico  effetto Raman

1. Stokes 2. anti-Stokes l’onda emessa può avere una frequenza minore dell’onda incidente di una quantità pari al salto energetico

vibrazionale (Stokes) o maggiore della stessa

Effetto Raman

La spettroscopia Raman viene utilizzata generalmente per la determinazione dei modi vibrazionali caratteristici di una molecola.

A differenza della spettroscopia a infrarosso non siamo vincolati ad inviare la radiazione con la giusta frequenza di assorbimento della molecola.

Polarizzabilità:

Proprietà della molecola che rappresenta la capacità di una distribuzione di carica ad essere distorta dalla sua forma originaria sotto l’azione di un campo

elettromagnetico esterno.

Scopo:

Studiare in tempo reale una reazione chimica

ultraveloce (scala del tempo al femtosecondo)

Difficoltà incontrate:

1. Generare impulsi ultraveloci nel

medio infrarosso a causa del

diretto assorbimento infrarosso.

2. Limite di trasformata o principio

di indeterminazione

tempo-energia

Studiare una reazione chimica in tempo reale significa determinare i modi vibrazionali propri della molecola per ogni istante di tempo della trasformazione stessa.

La tecnica FSRS

Tecnica spettroscopia vibrazionale basata sull’effetto Raman stimolato

L’azione simultanea di due fasci laser intensi, tali che la differenza delle frequenze sia uguale alla frequenza vibrazionale della molecola, produce un’intensa radiazione in emissione.

Più del 10% della radiazione incidente urta anelasticamente generando l’effetto Raman (stimolato)

Tecnica spettroscopica che riesce ad arginare le limitazioni incontrate con la convenzionale spettroscopia Laser per la rilevazione dei modi vibrazionali propri di una molecola durante una trasformazione chimica

ultraveloce.

Riesce a collezionare spettri vibrazionali privi di fluorescenza di fondo.

La tecnica FSRS è una tecnica “pump e probe”: il campione viene perturbato per opera di uno stimolo (pump) e l’effetto prodotto viene rilevato tramite un’opportuna sonda (probe)

Per la parte probe, vengono utilizzati due impulsi nel vicino infrarosso (NIR) ovvero che si trovano nella regione dello spettro elettromagnetico che va da circa 800 nm a 2500 nm:

• pump Raman centrato a 795 nm, dominio temporale 1-3 ps,

• probe Stokes 30-50 fs, 830-960 nm,.

Strategia dell’esperimento

1. Inviamo sul campione la pompa attinica per iniziare la fotochimica di interesse

3. L’azione simultanea dei due impulsi, pump e probe, produce dei netti guadagni Raman sullo spettro del probe Stokes alle frequenze

2. Scegliamo di volta in volta il tempo di ritardo tra l’impulso della pompa attinica e il probe.

Si ottiene uno spettro di questo tipo:

Considerare le transizioni elementari come una serie di “istantanee” , scomponendo cioè il moto continuo attraverso una serie di fotogrammi.

Approccio classico

Equazione del moto di Eulero:

Consideriamo la Lagrangiana complessiva composta da tre termini:

1. Lagrangiana di radiazione _{2. Lagrangiana di vibrazione 3. Lagrangiana di interazione}

Modello Placzek

Sostituendo la Lagrangiana totale nell’equazione di eulero otteniamo un’equazione differenziale del secondo ordine:

Esprimiamo la polarizzabilità in serie di Taylor rispetto alla coordinata vibrazionale Q:

Si è tenuto conto del termine di smorzamento vibrazionale

Approccio classico

L’equazione di Maxwell che descrive come varia il campo elettrico con il passaggio nella materia:

Consideriamo il campo elettrico polarizzato, con l’asse z la sua direzione di propagazione. Consideriamo inoltre il modello di Paczek e lo sviluppo in serie della polarizzabilità:

L’equazione dell’oscillatore armonico smorzato forzato e l’equazione di Maxwell sono le equazioni centrali per la trattazione dell’approccio classico dell’esperimento FSRS

Procedimento: risolvere l’equazione dell’oscillatore armonico e sostituire il valore di Q(t) nell’equazione di Maxwell.

Il campo elettrico sarà la somma di due contributi PUMP e STOKES:

Approccio classico

Solo due delle quattro componenti hanno la giusta frequenza per esercitare il termine forzato, ovvero:

Le due componenti sono una complessa coniugata dell’altra, che sostituite nell’equazione oscillatore armonico forniscono due soluzioni Q(t) e Q*(t) :

Conoscendo le espressioni dei due campi elettrici, la sostituzione delle due componenti fornisce la soluzione particolare (per la prima componente) e la soluzione banale associata all’oscillatore armonico smorzato:

La soluzione Q(t) è data dalla somma dei due contributi. La sostituzione di questa nell’equazione di Maxwell fornisce:

Approccio classico

Sostituendo l’ultimo risultato (ovvero il valore della polarizzazione) nell’equazione di Maxwell, si ottiene:

Definendo la suscettibilità Raman come:

La risoluzione di tale equazione differenziale ci permette di risolvere il campo elettrico Stokes in uscita: indice di rifrazione complesso dipendente dalla suscettibilità Raman.

Il rapporto tra l’intensità registrata con il fascio pump e quella registrata senza il pump, ovvero pump-on/ pump-off, fornisce il guadagno Raman, dato da:

Approccio classico

Per concludere la trattazione classica dell’esperimento FSRS discutiamo il guadagno Raman G(w):

Osserviamo che il guadagno G(w)>1 per le frequenze Stokes dove si è verificato l’effetto Raman. Ci si aspetta quindi di osservare le linee Raman stimolato di ampiezza alla frequenza

per ogni vibrazione ( ) caratteristica della molecola.

Tali linee sono dovute alla soluzione particolare dell’equazione di Maxwell, dove si è tenuto conto della forza esterna esercitata dal campo elettrico (pump)

Per tutte le altre frequenze dello spettro Stokes, diverse da , il guadagno Raman vale G(w)=1 essendo uguale il rapporto tra le due intensità.

Tali linee sono dovute alla soluzione banale dell’equazione di Maxwell e corrispondono a tutte le frequenze Stokes per le quali non si è verificato l’effetto Raman stimolato.

Approccio quantistico

Strategia: sostituire il valore della polarizzazione dell’equazione di Maxwell con il valor medio della polarizzazione al terzo ordine .

FSRS: processo non lineare del terzo ordine (l’ordine dipende dal numero di campi ottici interagenti) L’ottica non lineare studia il comportamento della luce in mezzi non lineari, dove cioè il vettore

polarizzazione è legato da relazioni non lineari con il vettore campo elettrico.

Richiami di meccanica quantistica:

Ogni osservabile fisica è associata ad un operatore autoaggiunto che agisce sullo spazio di Hilbert.

Se lo stato si trova in una sovrapposizione coerente (stato puro) allora il risultato della misura, dato dal valor medio dell’operatore, sarà uno degli stati possibili (ovvero un autovalore dell’operatore associato).

Approccio quantistico

Per un stato misto non c’è alcun modo di scrivere l’autofunzione e la sua evoluzione temporale tramite l’equazione di Schrodinger.

Matrice densità Dove rappresenta la probabilità (di

tipo classico) di un sistema di trovarsi nel rispettivo stato .

I ket formano una miscela statistica.

Per un sistema a stati misti

1. Il valor medio di un operatore generico è dato da

2. L’evoluzione temporale dello stato (descritto dalla matrice densità) è data dall’equazione di Liouville – Von Neumann:

In generale uno stato si trova in una sovrapposizione incoerente stato misto o miscela statistica

Approccio quantistico

L’equazione di Liouville tenendo conto del defasamento vibrazionale e dell’interazione

radiazione-materia

Hamiltoniana del sistema imperturbato Matrice delle costanti di _smorzamento L’interazione del campo con il dipolo ( )

La polarizzazione macroscopica è uguale al valor medio del dipolo elettrico, ovvero:

Approccio quantistico

La soluzione dell’equazione di Liouville espressa come somme di integrali:

In analogia all’espressione dell’autofunzione espressa in forma Integrale dalla soluzione dell’equazione di Schrodinger.

Interpretazione Fisica di questa espressione

della matrice densità attraverso il

diagramma di Feyman dell’esperimento:

Il diagramma di Feyman è uno strumento inventato dal fisico americano Richard Feynman negli anni ’40 per effettuare i calcoli riguardanti processi di scattering nella teoria quantistica del campi.

• È costituito da due linee del tempo (una per il bra e una per il ket dello stato di Liouville) • Il tempo va dal basso verso l’alto

Approccio quantistico

Diagramma di Feyman per la matrice densità

Interpretazione Fisica

Consideriamo:

Al tempo il bra interagisce con l’impulso pompa portandosi allo stato con hamiltoniana di interazione .

Lo stato di Liouville si evolverà sotto l’azione dell’operatore di evoluzione temporale

Approccio quantistico

Ricaviamo la polarizzazione per lo stato finale di Liouville, espressa come: Sostituendo l’espressione della matrice densità al terzo ordine.

Considerando la frequenza del fascio pompa fuori la frequenza di risonanza del primo stato elettronico

eccitato, possiamo utilizzare l’energia media per gli stati vibrazionali dello stato virtuale .

Schema energetico dell’esperimento:

•Nello stato elettronico più basso consideriamo i livelli vibrazionali di autovalori

•Nello stato elettronico eccitato consideriamo un set

completo di livelli vibrazionali con autovalori

Conclusioni

Effetto Raman

Tecnica pump-probe per trasformazioni chimiche ultraveloci risolte nel tempo

( Effetto stimolato)

Esperimento FSRS