Università di Cagliari
Materiali Molecolari
basati su complessi inorganici
Tesi di Dottorato del
Dott. Marco Salidu
Supervisore Coordinatore
Prof. M. L. Mercuri Prof. I. Ferino
CHIM/03
Capitolo 1 pag. 4 ● Capitolo 2 pag. 25 ● Capitolo 3 1. Capitolo 3a pag. 33 2. Capitolo 3b pag. 42 3. Capitolo 3c pag. 52 4. Capitolo 3d pag. 60 5. Capitolo 3e pag. 69 6. Capitolo 3f pag. 74 ● Capitolo 4 1. Capitolo 4a pag. 82 2. Capitolo 4b pag. 86 3. Capitolo 4c pag. 93 4. Capitolo 4d pag. 104 5. Capitolo 4e pag. 114 6. Capitolo 4f pag. 117 ● Capitolo 5 pag. 122 ● Appendici.
Introduzione
1 Cenni storiciLa nascita della ricerca sui conduttori molecolari può essere fatta risalire agli anni 50 quando si scoprì la conduttività di alcuni polimeri organici, in particolare il primo materiale organico che mostrava conduttività fu il perilene esposto a vapori di bromo nel 1954[1]. La
conduttività di questo complesso era solamente σRT = 0.1 S cm-1 per cui si tratta di un
semiconduttore, l'importanza però sta nell'ordine di grandezza in confronto alle sostanze organiche, basti pensare che la conducibilità del solo perilene è σRT = 10-15 S cm-1, quindi un
perfetto isolante.
L'altro fatto importante che, insieme a questo, può essere considerato il punto di partenza per i conduttori molecolari fu lo studio della conduttività del K2[Pt(CN)4]Br0.3(H2O)3[2] nel
1968[3]. Questo studio dimostro che le proprietà di conduzione di questo sale dipendevano
dalla valenza mista del Pt e dalla disposizione praticamente monodimensionale.
La sintesi dell'accettore elettronico TCNQ (tetraciano-p-chinodimetano) nel 1960 e la susseguente scoperta di una conduttività elettrica a temperatura ambiente di 100 S/cm nei sali a trasferimento di carica Qn(TCNQ)2 e NMP-TCNQ (Qn = chinolinio; NMP =
N-metil-fenazinio) diede un fortissimo impulso a questi studi[4].
La sintesi del TTF (tetratiafulvalene) nel 1972 ad opera di Schegolëv e la seguente sintesi del primo metallo organico TTF-TCNQ[5], con una conduttività a temperatura ambiente σ
RT
= 500 S cm-1, fu l'origine dell'interesse mondiale per i conduttori basati su molecole
organiche.
In questi primi sali a trasferimento di carica le proprietà metalliche non potevano essere mantenute con la diminuzione della temperatura a causa dell'instaurarsi di una transizione di fase metallo-isolante di tipo Peierls[6], perciò una vera e propria rivoluzione accadde nel
1980 con la stabilizzazione dello stato metallico sotto pressione e la scoperta della superconduttività in molecole organiche a Tc ≈ 1 K nel (TMTSF)2PF6[7], che è la base del
quasi 1-D con differenti anioni monovalenti come PF6, ClO4, ReO4, NO3 conosciuti adesso
come sali di Bechgaard.
Un ulteriore passo avanti fu fatto a metà degli anni 80 con la sintesi di conduttori organici 2-D basati su un derivato del TTF, il BE2-DT-TTF o ET bis-ethylendithio-tetrathiafulvalene, con il quale fu possibile avvicinare ed anche oltrepassare la barriera di 10 k per le TC. Fino
ad oggi sono stati scoperti oltre 50 sali superconduttori basati sull'ET e circa 300 conduttori metallici[8].
Nel 1984 si pervenne alla sintesi del primo superconduttore inorganico il (TTF)[Ni(dmit)2][9], che aprì la strada allo studio della conduttività molecolare nei complessi
inorganici, i quali potevano portare altre proprietà proibite invece alle molecole organiche. Grazie a questo si arrivò da metà degli anni '90 in poi alla sintesi di sistemi altamente conduttori che esibivano anche proprietà magnetiche.
Nel 1995 è stato sintetizzato il primo superconduttore paramagnetico, il sale (ET)4(H3O)[Fe(C2O4)3]·PhCN[10], ed infine nel 2000 il primo metallo molecolare
ferromagnetico, (ET)3[MnCr(C2O4)3][11].
2 Conduttività.
La conduttività elettrica[12,13,14] è la proprietà dei materiali di trasportare portatori di carica
quando viene applicata una differenza di potenziale elettrico.
La corrente (I) dipende dalla differenza di potenziale (ΔV) applicata e da un parametro definito resistenza (R) che è la misura di quanto si oppone il materiale, il conduttore, al transito della corrente stessa. La resistenza dipende da fattori geometrici indipendenti dalla natura del materiale, quali la lunghezza (l) e la larghezza (A) del conduttore attraversato dalla corrente, e dalla struttura atomica (molecolare) ed elettronica del materiale espresse come resistività (ρ), l'inverso della resistività è proprio la conduttività (σ).
σ =
1
ρ
=
1
R
⋅
l
A
Secondo il valore di σ, misurata in S cm-1 (S=Siemens), i materiali conduttori possono
essere classificati in metalli (σ >10 S cm-1), semiconduttori ( 10 <σ >10-6 S cm-1) e isolanti
La conduttività di questi materiali può essere facilmente spiegata in termini di teoria delle bande, in fig. 2 viene riportata una semplice spiegazione. Si considerano solo orbitali di frontiera HOMO (Higher Occupied Molecular Orbital) e LUMO (Lower Unoccupied Molecular Orbital), essendo questi gli unici coinvolti nei processi di conduzione. Orbitali occupati da un solo elettrone sono definiti SOMO (Single Occupied Molecular Orbital).
Fig.1: teoria delle bande
Due orbitali atomici ad energia E, di due atomi interagenti che formano una molecola, generano un orbitale legante più basso in energia ed uno antilegante più alto in energia, essi saranno σ o π a seconda della sovrapposizione. Il processo di formazione della bande coinvolge solo orbitali π.
Due molecole interagenti forniscono due orbitali ognuna, un HOMO (o SOMO) e uno LUMO, per produrre quattro nuovi orbitali molecolari, due π di legame più bassi in energia e due π di antilegame più alti in energia. Alla fine quando il processo è ripetuto per n molecole si ottengono le bande di conduzione, una definita come banda HOMO o di valenza formata da orbitali leganti, ed un'altra definita come banda LUMO o di conduzione formata da orbitali di antilegame. La differenza in energia tra il livello ad energia più bassa e quello ad energia più alta all'interno della stessa banda si definisce ampiezza di banda (band width), misurato in eV.
La conduttività dipende dalle bande HOMO e LUMO e dalla differenza d'energia (band gap) tra queste due.
Fig.2: teoria delle bande, casi principali
Per gli isolanti il band gap è troppo alto e non c'è conduzione (a), d'altra parte per i conduttori metallici non c'è alcun band gap e la conduzione è la più elevata (e). tra questi due casi limite si incontrano i semiconduttori (b) e i semi metalli (c) e (d).
La struttura ricorrente dei “conduttori molecolari”, come sono definiti, consiste di stacks (=colonne o pile) di molecole, questa è la condizione ottimale per la sovrapposizione π di molecole. Queste osservazioni hanno portato a determinare che la conduzione nei conduttori molecolari avviene lungo un asse preferenziale, la cosiddetta conduttività 1-dimensionale (1-D) o meglio quasi-1D.
La conduttività σ, dipende dal numero dei carriers (n), la loro mobilità (μ) e la carica del carrier (e) espressa come:
σ =n⋅μ⋅e
Per i conduttori metallici il numero dei carriers (nel caso gli elettroni) è molto alto ma la loro mobilità diminuisce all'aumentare della temperatura a causa delle interazioni con le vibrazioni molecolari (fononi). La diminuzione della mobilità dei carriers porta alla diminuzione della conduttività.
Il numero degli elettroni mobili per i semiconduttori è molto piccolo, aumentando la temperatura questo numero può aumentare. Quest'aumento porta ad un numero maggiore di elettroni che possono essere promossi dalla banda di valenza a quella di conduzione provocando un aumento della conduttività. In questo tipo di materiali la conduttività può essere aumentata anche addizionando, come impurezze, alcune sostanze dopanti, che hanno il compito o di aumentare il numero di carriers o quello delle buche elettroniche. La conduttività dei semiconduttori segue la legge di Arrhenius:
σ T =C⋅T
3
2
⋅
e⋅μ⋅e
−EakT dove Ea è la metà del band gap.
Nel campo dei materiali molecolari conduttori si possono trovare sia isolanti che conduttori metallici passando attraverso i semiconduttori.
Un altro caso di conduttività elettrica è la superconduttività, che trova un buon riscontro anche tra i materiali molecolari. Questo fenomeno è piuttosto differente dagli altri citati prima ed ancora oggigiorno non esiste ancora una teoria generale in grado di spiegarlo chiaramente. La teoria oggi accettata, teoria di Bardeen-Cooper-Schriefer o BCS[15], spiega il
fenomeno in modo abbastanza soddisfacente per metalli e ossidi, ma per materiali cristallini altamente ordinati come i materiali molecolari non è pienamente soddisfacente. Il fenomeno consiste nell'annullamento della resistenza del conduttore sotto una certa temperatura definita temperatura critica TC differente per ogni materiale. La teoria spiega che quando un
elettrone si muove induce una deformazione del reticolo che provoca una parziale carica positiva temporanea che richiama un altro elettrone che provoca un altra deformazione e così via, logicamente i fononi rallentano questo processo. Quando i materiali mostrano la superconduttività si può osservare che non c'è dissipazione di energia a causa dell'assenza di interazioni tra elettroni e fononi. Nel caso dei superconduttori molecolari la TC è di pochi
gradi Kelvin. 3 Magnetismo.
Le calamite erano già conosciute all'epoca degli antichi Egizi ma fu solo nel 1820 che il fisico danese Oërsted osservò che i magneti interagiscono con una corrente che passa in un
conduttore, da questa data le scoperte si susseguirono e si scoprì che le proprietà magnetiche dei materiali derivano dagli elettroni e dal loro comportamento[16,17,18].
Gli elettroni sono particelle cariche in moto, per questo essi stessi sono magnetici. Ci sono due tipi di moto:
➢ gli elettroni orbitano intorno ai nuclei
➢ un elettrone è una unità magnetica che ruota intorno al proprio asse e questo genera un momento magnetico lungo l'asse.
Generalmente il contribuito delle orbite intorno ai nuclei può essere trascurato per campioni solidi in particolare per atomi della prima serie di transizione. Questo contributo non può invece essere trascurato quando si incontra una perdita di degenerazione dei livelli elettronici, per i metalli pesanti e per i metalli di transizione interni. Le proprietà magnetiche dei materiali dipendono dal numero degli elettroni spaiati e le loro interazioni reciproche. I materiali senza elettroni spaiati sono definiti diamagnetici, interagiscono molto debolmente con un campo magnetico e ne sono leggermente respinti. Questo tipo di materiali viene considerato non magnetico.
(a) I materiali con uno o più elettroni spaiati su atomi non interagenti sono definiti paramagnetici, essi interagiscono con un campo magnetico in modo disordinato e la forza di questa interazione dipende dal numero di elettroni spaiati. Il paramagnetismo generalmente viene diviso in due categorie: di Curie-Weiss quando gli elettroni restano localizzati, cioè nel caso per esempio di complessi di metalli di transizione; di Pauli quando sono delocalizzati, cioè nel caso dei metalli come assunto per il modello a gas di elettroni.
Se gli elettroni spaiati sono localizzati su atomi interagenti possono interagire essi stessi e generare alcuni fenomeni cooperativi. Questi fenomeni sono prodotti dall'esistenza all'interno di questi materiali di regioni dove i momenti magnetici sono allineati, chiamati domini magnetici.
(b) Il fenomeno più noto e prevalente è il ferromagnetismo in cui tutti gli elettroni, o meglio i momenti dei domini magnetici, possono essere allineati completamente da un campo magnetico esterno. Le calamite conosciute fin dall'antichità erano
composte da materiali di questo tipo. L'allineamento degli elettroni persiste anche quando il campo magnetico esterno viene rimosso.
(c) Talvolta succede che metà degli elettroni sono allineati in una direzione e l'altra metà in quella opposta in modo alternato, cosicché il momento magnetico totale è uguale a zero, questi materiali sono chiamati antiferromagnetici. Questi materiali non sono diamagnetici ma paramagnetici a temperatura ambiente, il fenomeno si osserva quando si raffredda il campione sotto una certa temperatura.
(d) Un altro caso che si può osservare è quello in cui l'allineamento dei momenti e antiparallelo come nei materiali antiferromagnetici ma le popolazioni dei due stati di spin sono differenti, questi sono chiamati materiali ferrimagnetici.
C'è un ultimo caso che non può essere incluso nelle classi appena citate, talvolta atomi magnetici vengono ospitati in un materiale diamagnetico, l'allineamento dei momenti magnetici è casuale e allora questi vengono chiamati vetri di spin o spin glasses.
Fig.3: paramagnetismo e fenomeni cooperativi 3/1 Interazioni con un campo magnetico.
Questi materiali interagiscono in modo diverso con un campo magnetico esterno.
Quando un materiale è sistemato in un campo magnetico H, la densità delle linee di forza all'interno del materiale, chiamate induzione magnetica o densità del flusso B, dipende dal campo magnetico dalla permeabilità del materiale μ
B = μ H dove
μ = μ0 + μ0 (M/H)
così
M è definito la magnetizzazione o il momento magnetico del materiale e μ0 è la
permeabilità magnetica del vuoto.
La grandezza M/H è chiamata suscettività magnetica χ ed è la misura standard utilizzata per valutare le proprietà magnetiche dei materiali. χ è più bassa per i materiali diamagnetici, circa 10-6, mentre è massima per i materiali ferromagnetici, circa 103.
La suscettività dipende dalla temperatura del campione, è una misura di quanto è attratto un campione da un campo magnetico, generalmente viene misurata come un aumento apparente di massa.
Sfortunatamente la suscettività misurata come differenza di peso è una suscettività totale composta da diversi termini che devono essere valutati uno per uno.
In generale per i materiali paramagnetici la suscettività diminuisce all'aumentare della temperatura a causa del movimento più disordinato degli elettroni, questo comportamento può essere spiegato da:
χ = C / T
conosciuta come legge di Curie, C è una costante specifica per il campione misurato, è chiamata costante di Curie.
Questa legge è valida solamente se gli elettroni spaiati sono su atomi non interagenti, che è solo un caso particolare noto come campioni magneticamente diluiti. Un caso tipico è rappresentato da soluzioni di complessi inorganici, nel caso di solidi le interazioni, anche piccole, ci sono quasi sempre.
Per i fenomeni cooperativi, campioni magneticamente non diluiti, questa legge non è valida e deve essere migliorata attraverso la Curie-Weiss:
χ = C / (T- θ)
θ è un'altra costante chiamata costante di Weiss. Si possono scrivere le due leggi in un altro modo:
Fig.4: legge di Curie e di Curie-Weiss
Se si traccia 1 / χ contro T espresso in gradi Kelvin la legge di Curie 1 / χ = T / C è una linea retta che passa per l'origine degli assi e 1/C è la pendenza della curva.
La legge di Curie-Weiss 1 / χ = (T- θ) / C è anch'essa una linea retta ma interseca l'asse della temperatura al punto θ, diverso da 0, positivo per materiali ferromagnetici e negativo per quelli antiferromagnetici.
Fig.5: grafici delle suscettività in funzione della temperatura
In questa figura sono riportate le curve di suscettività contra temperatura espresse in Kelvin, è possibile trovare due punti particolari: TC, conosciuto come temperatura di Curie, che è il
punto di transizione tra il paramagnetismo e il ferromagnetismo; TN, conosciuto come
temperatura di Neel, che è il punto di transizione tra il paramagnetismo e l'antiferromagnetismo. Questo tipo di misure sono fatte raffreddando il campione.
È stato osservato che; per campioni ferromagnetici θ corrisponde abbastanza a TC; per i
campioni antiferromagnetici non c'è corrispondenza tra θ e TN perché θ in questo caso ha un
valore teorico negativo dovuto ad una estrapolazione.
Generalmente i campioni reali mostrano curve ben più complesse.
Come detto prima la suscettività misurata è il Totale di diversi termini, più nello specifico:
χ
T= χ
D+ χ
S+ χ
VV+ χ
Lche rispettivamente sono il Diamagnetismo del core, il paramagnetismo di Spin, la suscettività di Van Vleck ed il contributo orbitalico di Landau.
Il diamagnetismo del core è fondamentalmente una proprietà molecolare ed è riferito all'inerzia degli orbitali atomici e quegli di valenza pieni alla sollecitazione di un campo magnetico esterno, questo termine viene valutato in modo empirico.
Il paramagnetismo di Spin è il termine dominante e dipende dal numero di elettroni spaiati, quando si esegue una misura di suscettività magnetica si va principalmente a valutare questo termine, viene calcolato sottraendo tutti gli altri termini dalla misura di suscettività totale. La suscettività di Van Vleck deriva dalla presenza di un campo magnetico dovuto all'esistenza di bande superiori che va ad influenzare l'interazione del campo esterno con lo spin degli elettroni nella banda di valenza. Questo termine deriva da un piccolo contributo del momento angolare orbitalico che può essere trascurato per conduttori quasi 1-D.
Il termine di Landau discende da effetti orbitalici secondari, anche questi sono trascurabili per questo genere di materiali.
4 Materiali conduttori.
I materiali che esibiscono proprietà di conduzione della corrente elettrica sono ormai numerosi, questi possono essere classificati in categorie a seconda della loro organizzazione atomica-molecolare e del tipo di conduzione che esibiscono[13].
➢ Metalli e leghe: sono i più noti, basti pensare al rame che ancora oggi è il conduttore più impiegato, la loro conduzione viene spiegata secondo il modello a gas di elettroni.
➢ Materiali inorganici compositi di tipo ossidi e materiali ceramici: si tratta di una classe molto vasta, sono dei materiali con una stechiometria generalmente non
definita assemblati con mezzi fisici la cui caratteristiche finali dipendono molto dal tipo di processo utilizzato per la loro produzione.
➢ Polimeri coniugati: sono delle molecole organiche di tipo polimerico, generalmente monodimensionali, caratterizzati da una estesa delocalizzazione π, la conduzione avviene proprio attraverso gli orbitali π che si estendono lungo tutta la molecola
➢ Derivati del carbonio: questa classe comprende tutti quei derivati del carbonio che presentano un reticolo incommensurato come la grafite, i nanotubi di carbonio e il Buckminster-fullerene drogato, la conduzione avviene anche in questo caso.grazie ad una elevata delocalizzazione π.
➢ Complessi metallici: si tratta di complessi inorganici in cui la conduzione avviene
per sovrapposizione di orbitali del centro metallico e/o dei leganti, la conduzione è a bande
➢ Conduttori molecolari: sono composti da quei sistemi del tipo donatore-accettore
come il TTF-TCNQ, presentano una stechiometria ed un reticolo cristallino ben definiti, questa classe verrà discussa nello svolgimento di questa tesi.
4/1 Conduttori molecolari.
Per ottenere dei conduttori molecolari occorre che i precursori, i building blocks, possiedano delle caratteristiche precise:
Planarità: i conduttori molecolari sono network di molecole interagenti per sovrapposizione di orbitali molecolari, una struttura planare è quella che più si presta alla formazione di network di questo tipo, anche molecole parzialmente planari possono risultare adatte.
Presenza di atomi polarizzabili: gli atomi polarizzabili sono quelli che possono dare una sovrapposizione orbitalica ottimale per la formazione di bande di conduzione, a questo proposito i calcogeni, in particolare zolfo e selenio, sono quelli che si sono rivelati più duttili.
Orbitali π ampiamente delocalizzati: permettono un ottimale sovrapposizione orbitalica e minimizzano le repulsioni di Coulomb tra gli elettroni.
Presenza di gruppi elettron-accettori o elettron-donatori: permettono la stabilizzazione di stati di ossidazione inusuali e possono promuovere interazioni secondarie
Questi sono i requisiti iniziali per avere dei buoni building blocks per ottenere conduttori molecolari, le caratteristiche di conduzione dipendono poi in modo marcato dall'organizzazione molecolare ed elettronica del materiale finale, differenti packing delle stesse molecole possono portare a differenze di conduzione notevoli.
Esistono principalmente tre sottoclassi di conduttori molecolari:
✔ sali a trasferimento di carica del tipo [Donatore]nρ+[Accettore]mρ-:
questi sali consistono di due componenti, una agisce come donatore di carica e l'altra come accettore, la conduzione coinvolge le due sub-unità del sale. La classe più importante e più comune di donatori è composta dal TTF e i suoi derivati, tra gli accettori sono molto importanti il TCNQ e i complessi inorganici.
Uno dei parametri più importanti nella sintesi di materiali molecolari con proprietà di conduzione è il trasferimento di carica tra il donatore e l'accettore, generalmente indicato con ρ.
Si può considerare una reazione teorica tra due specie A e D, per dare un sale a trasferimento di carica AD:
mA0 + nD0 → A m-ρDn+ρ
ρ non è deducibile dalla stechiometria e la sua misura richiede l'utilizzo di diverse metodologie.
Schematizzando si può stabilire che ci sono almeno quattro fattori importanti che influenzano ρ:
l'ammontare dell'energia di ionizzazione delle molecole costituenti; S S S S S S S S S S S S N N N N TTF ET TCNQ TETRATHIAFULVALENE bis-ETYLENDITHIO-TETRATHIAFULVALENE 7,7',8,8'-TETRACYANO -p-QUINODIMETHANE
le interazioni di Coulomb del prim'ordine tra le cariche (l'energia di Madelung);
il guadagno energetico dovuto alla delocalizzazione della carica
le interazioni secondarie di Coulomb (interazioni di Van der Waals)
a causa di tutti questi fattori ρ non può essere calcolato a priori, può comunque essere misurato incrociando diverse tecniche analitiche.
Per avere un trasferimento di carica ottimale tra donatore ed accettore occorre che la differenza di potenziale delle specie non sia ne troppo elevata ne troppo piccola 0.1-0.4 V, perché altrimenti ci trova o nel caso di un trasferimento di carica completo ΔE<0.1 V, oppure in assenza di trasferimento di carica ΔE>0.4 V.
✔ sali del tipo [Donatore]nx+[Controanione]my-:
la conduzione in questo tipo di sali è portata esclusivamente dal donatore mentre il controanione non partecipa al processo, si parla di controanioni “closed shell”. Il ruolo del controanione è comunque molto importante in quanto generalmente impone il packing cristallino e come detto in precedenza le proprietà di questi tipi di materiali dipendono fortemente dalla struttura cristallina ed elettronica. Appartengono a questa classe molti sali tra i donatori tipo TTF e complessi inorganici anionici.
✔ sali del tipo [Controcatione]nx+[Accettore]my-:
valgono le stesse considerazioni fatte per la sottoclasse precedente. A questa classe appartengono molti sali del TCNQ con cationi inorganici.
4/2 Donatori della famiglia del TTF.
Le molecole della famiglia del TTF[19] hanno condotto alla scoperta di molti sali CT con
conduttività di tipo metallico ed anche superconduttività. In questa famiglia la molecola di ET si è dimostrata la più importante come materiale di partenza per la produzione di materiali molecolari conduttori.
4/2/1 Proprietà fondamentali del TTF e dei suoi derivati.
Il TTF e suoi derivati sono stati usati largamente come donatori di elettroni nei sali a trasferimento di carica. È noto che il TTF può essere ossidato reversibilmente al radical catione TTF·+ e susseguentemente al dicatione TTF2+ a bassi potenziali.
Il TTF neutro è planare ed ha 14 elettroni π, non è aromatico secondo il modello di Hückel perchè i suoi elettroni mancano di coniugazione ciclica. Per contro sia TTF·+ che TTF2+
sono aromatici secondo la definizione di Hückel. Le proprietà principali del TTF sono[20]:
➢ TTF·+ è un forte donatore di elettroni π e TTF2+ è un buon accettore;
➢ L'ossidazione del TTF0 al radical catione TTF·+ e al dicatione TTF2+ avviene
sequenzialmente e reversibilmente, il radical catione e il dicatione sono specie termodinamicamente stabili;
➢ I potenziali di ossidazione possono essere modificati finemente per mezzo della sostituzione di sostituenti elettron-donatori o elettron-accettori sulla periferia della molecola;
➢ Gli spettri di assorbimento UV-vis di TTF0, TTF·+, and TTF2+ sono molto differenti
l'uno dall'altro;
➢ I derivati del TTF facilmente formano dimeri, stacks altamente ordinati o foglietti
bidimensionali, che sono stabilizzati da interazioni intermolecolari π-π o tra atomi di zolfo di molecole differenti;
➢ Il TTF è stabile a molte trasformazioni sintetiche anche se è importante impedire
forti condizioni acide e forti agenti ossidanti;
➢ Il contributo dei 6 elettroni π alla eteroaromaticità nei cationi spiega i relativamente
bassi potenziali di ossidazione per la famiglia dei derivati del TTF (E1/2 (TTF·+)
+0.34 V, E1/2 (TTF·+) +0.73 V vs Ag/AgCl in CH3CN).
Queste sono caratteristiche comuni per tutti i derivati del TTF.
Il TTF ed i suoi derivati sono generalmente ossidati in situ per mezzo di metodi elettrochimici durante lo svolgimento delle sintesi (elettrocristallizzazione).
Il crystal packing di ET ha raggiunto un notevole interesse tra i chimici tanto che per le diverse fasi è stata creata una nomenclatura basata sulle lettere greche. Le diverse fasi
S S S S S S S S
+
S S S S+
+
dipendono dagli angoli relativi descritti dai piani delle molecole di ET, si è scoperto che alcune di queste fasi sono ricorrenti tra i sali CT superconduttori.
Fig.6: rappresentazione schematica dei più comuni packing di ET
In figura sono riportati i principali crystal packing del donatore ET[21] visti nella direzione
dell'asse più lungo della molecola:
4/3 Complessi inorganici.
I complessi inorganici giocano un ruolo rilevante tra gli accettori, i controanioni e i controcationi, questi, rispetto alle molecole puramente organiche, hanno eccellenti caratteristiche chimiche e strutturali utili per la sintesi di materiali molecolari[22].
I complessi inorganici mostrano un gran numero di geometrie, da quella lineare fino a quella ottaedrica o anche più complessa, passando da quella quadrato planare (una delle più studiate) a quella tetraedrica e così via. La loro chimica è molto duttile perché gli ioni inorganici possono avere un numero elevato di stati di ossidazione stabili, facilmente accessibili e quindi delle proprietà red-ox molto marcate. Possono inoltre essere facilmente modificati per ottenere forze secondarie attrattive o repulsive sia tra di loro che con le relative controparti organiche.
S S S S S S S S
I complessi inorganici hanno la capacità di portare diverse proprietà ai materiali molecolari come il magnetismo e le proprietà ottiche che possono essere combinate con le proprietà di conduzione portate dai donatori organici della famiglia del TTF.
Tra tutte le geometrie dei complessi inorganici è molto importante quella quadrato planare, essa è ottimale per ottenere stacks. È utile osservare che ci sono due modi principali di impilare delle molecole planari di diverso tipo: il primo consiste nell'impilare insieme le molecole dello stesso tipo separatamente, i cosiddetti stacks segregati; il secondo consiste nell'impilarli alternatamente, i cosiddetti stacks alternati, del tipo …-A-D-A-D-A-D-…,, dove A = accettore e D = donatore. Tra questi due casi limite esistono dei casi intermedi in cui le molecole si organizzano all'interno degli stacks formando dimeri, trimeri, tetrameri e così via composti da molecole uguali.
4/3/1 Metallo ditioleni.
Una vasta classe di complessi inorganici è rappresentata dai ditioleni[22], in generale
dicalcogenoleni. Grazie alla loro somiglianza con i donatori della famiglia del TTF, i ditioleni hanno ottenuto un notevole interesse nel campo dei materiali molecolari basati su complessi inorganici. Queste somiglianze sono dovute alla delocalizzazione π sul core ditiolenico. I complessi metallo ditiolene posseggono un sistema elettronico delocalizzato su un core planare centrale di tipo M(C2S2)2 e possono esistere come serie di composti in
diversi stati di ossidazione con lo stesso ione metallico centrale.
Fig.7: ditiolene generico
I gruppi R possono essere sia lo stesso gruppo che gruppi diversi oppure atomi di chiusura di altri anelli condensati con il core ditiolenico, la simmetria o l'asimmetria dei complessi ditiolenici può generare o influenzare le proprietà dei materiali molecolari.
Le caratteristiche generali di questi complessi sono:
➢ elevata planarità dei complessi o comunque almeno del core ditiolenico;
R R R R M S S S S R R R R M S S S S
➢ proprietà red-ox duttili, la delocalizzazione π stabilizza differenti stati di ossidazione, questo effetto è più marcato quanto più è grande il calcogeno;
➢ alcuni di questi complessi hanno le caratteristiche per funzionare da accettori;
➢ è facile modificare la periferia dei leganti con donatori o accettori di carica;
➢ alcuni di questi complessi sono delle dimensioni adatte a costringere il donatore a formare stacks segregati.
Esistono molti leganti in grado di formare metallo ditioleni, alcuni di questi hanno ottenuto una notevole attenzione e hanno portato all'ottenimento di conduttori metallici ed anche alcuni superconduttori. Tra questi meritano una citazione particolare i seguenti:
Fig.8: leganti più comuni
di questi leganti sono riportati in letteratura centinaia di complessi che sono stati usati come building blocks per l'ottenimento di conduttori molecolari.
Il sale (H3O)0.33Li0.8[Pt(mnt)2]·1.67H2O[23] è stato nel 1981 il primo metallo ditiolene che
esibiva una conducibilità metallica, fino ad ora esistono centinaia di sali basati su complessi del legante mnt che presentano proprietà di conduzione elettrica. Ancora oggi i complessi del legante mnt sono largamente usati nella sintesi di conduttori molecolari.
Il sale (TTF)[Ni(dmit)2] è stato nel 1983[24] il primo superconduttore a base inorganica,
invece il sale (Me4N)[Ni(dmit)2]2[25]è stato il primo esempio in cui le proprietà di
conduzione elettrica dipendevano dall'anione inorganico, ad oggi il [Ni(dmit)2] ha prodotto
circa 10 superconduttori di cui uno a pressione ambiente.
Il legante ditioossalato (dtox)[26] ha riscontrato un notevole interesse per la sua somiglianza
con il ben più noto ossalato, l'analogo completamente ossigenato noto dal XIX secolo ed ancora oggi uno dei leganti più usati. L'interesse risiede nel fatto che i due ossigeni opposti ai due zolfi possono promuovere interazioni secondarie molto interessanti per l'ottenimento di strutture bi o tri-dimensionali. (Z)-1,2-dicyanoethene-1,2-bis(thiolate) S -S -S S S N N S -S -2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-bis(thiolate) S -S -O O ethanebis(thioate) mnt dmit dtox
5 Scopo della tesi.
La sintesi e la caratterizzazione di nuovi materiali molecolari con proprietà di conduzione basati su dicalcogenoleni inorganici e donatori organici della famiglia del TTF è stato l'obbiettivo primario di questa tesi.
La prima parte della tesi, capitolo 3, tratterà di nuovi materiali basati su ditioleni quadrato planari e donatori organici della famiglia del TTF. In questo caso parleremo di complessi del legante ditiocroconato (dtcr) con gli ioni metallici Ni2+, Cu2+ e Au3+ e dei relativi sali con
ET e TTF, discutendone la caratterizzazione strutturale, spettroscopica e le relative misure di conducibilità.
La seconda parte della tesi, capitolo 4, tratterà la sintesi e la caratterizzazione di nuovi complessi inorganici ottedrici di tipo dioxolenico da utilizzarsi come precursori per la sintesi di materiali conduttori. Verrano prese in considerazione le sintesi e la caratterizzazione di nuovi complessi del legante croconato (croc) con gli ioni Ga3+ e Cr3+.
6 Bibliografia.
[1] H. Akamatsu et al., Nature, 173, 1954, 168.
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MATERIALI E METODI
1 Introduzione.In questo capitolo vengono riportati le sintesi dei leganti e le tecniche di caratterizzazione utilizzate. Le sintesi dei nuovi precursori e dei nuovi materiali vengono riportate nei capitoli seguenti.
2 Sintesi dei leganti.
2/1 K2dtcr e K2croc
La sintesi di K2dtcr e K2croc è stata condotta modificando quanto riportato in letteratura[1],
secondo il seguente schema di reazione:
Fig.1: schema di sintesi dei leganti
O H O H OH OH OH O H HNO 3 conc. KAc O -O O O -O O K+ K+ MnO2, NaOH HCl, BaCl2 2-Ba2+ AgNO 3 Ag+ Ag+ O -O -O O O O -O -O O O CH3I CH3 C H3 O O O O O KSH (1) OH C H3 + K H3C O-K+ S H2 OH C H3 + S K H (1) K2CO 3 CH3COOH CH3CO OK O -O -O O O K+ K+ S -S -O O O K+ K+
A 100ml di acido nitrico concentrato vengono aggiunti 40g di inositolo, la miscela così ottenuta viene riscaldata gradualmente fino a 60°C è mantenuta a ricadere per 4 ore. La soluzione risultante viene diluita con 250ml di acqua distillata e viene fatta gorgogliare aria all’interno, nel frattempo viene aggiunta lentamente una soluzione di acetato di potassio al 50% fino all’ottenimento di una colorazione giallo-arancio stabile. Dopo un giorno di aerazione si recupera un precipitato nero-blu di rodizonato di potassio che viene filtrato e lavato con 50ml della soluzione di acetato e con 30ml di etanolo assoluto.
Ad una soluzione di 40g di NaOH in 1l d’acqua vengono aggiunti 56g di biossido di manganese attivati e 24.6g del rodizonato di potassio ottenuto in precedenza, la soluzione viene agitata a temperatura ambiente per 10 minuti e successivamente riscaldata a ricadere per 1 ora. La soluzione ancora calda viene filtrata e il biossido di manganese lavato con 800ml di acqua calda. La soluzione e i lavaggi vengono neutralizzati con 210ml di HCl concentrato, quindi vengono aggiunti 50g di cloruro di bario sciolti in 150ml di acqua calda. La soluzione viene riscaldata a 90°C e raffreddata lentamente a temperatura ambiente, si separa un precipitato giallo brillante di croconato di bario che viene lavato con 100ml d’acqua e asciugato all’aria.
Ad una soluzione calda di K2CO3, 42g in 300ml d’acqua, vengono aggiunti 45g di croconato
di bario poco alla volta. La soluzione viene lasciata in ebollizione per 12 minuti e filtrata a caldo, il filtrato viene lavato con 3 porzioni da 25ml di K2CO3 al 7%. Il filtrato viene
neutralizzato per aggiunta di 60ml di CH3COOH seguito da 40ml d’acqua e 30g di
CH3COOK. A questo punto dalla soluzione si separa un precipitato di aghi gialli, che si
ridiscioglie per riscaldamento a 90°C, per lento raffreddamento si osserva una prima precipitazione di aghi gialli seguita da una precipitazione di aghi arancioni, dopo un po’ di tempo anche il prodotto giallo diventa arancione.
Dopo un giorno il prodotto ottenuto viene ulteriormente raffreddato in ghiaccio e lavato con una soluzione di CH3COOK al 50% e di seguito con etanolo al 95%.
Il prodotto così ottenuto, il croconato di potassio K2croc, viene seccato prima in stufa e poi
portato sotto vuoto in essiccatore.
35g di croconato di potassio vengono sciolti in 400ml di acqua calda e trattati con 58g di nitrato d’argento sciolti in 100ml di acqua calda, il precipitato arancione che si ottiene viene
filtrato e lavato con acqua ghiacciata, poi etanolo al 95%, poi metanolo e successivamente asciugato prima in stufa e poi sotto vuoto.
A 56g di croconato d’argento vengono aggiunti 40ml di ioduro di metile in 375ml di benzene anidro,la soluzione arancione così ottenuta viene portata a secco in evaporatore rotante.
A parte viene preparato il solfidrato di potassio facendo gorgogliare H2S, ottenuto per
reazione di solfuro di ferro con HCl concentrato, in una soluzione di etilato di potassio, ottenuta da 16.2g di potassio metallico fatti reagire con etanolo assoluto.
In questo passaggio si può formare un prodotto bianco che può essere sciolto con un’ulteriore aggiunta di etanolo assoluto.
Le due soluzioni di dimetilcroconato e solfidrato di potassio vengono miscelate sotto agitazione, si ottiene una soluzione rosso scura in cui si può osservare da subito la formazione in sospensione del ditiocroconato di potassio, questa soluzione viene lasciata due ore sotto agitazione a reagire.
I cristalli rosso scuro di ditiocroconato di potassio vengono recuperati per filtrazione e lavati con etanolo e etere etilico. Le acque madri ancora molto ricche di prodotto vengono trattate con etanolo, che induce la precipitazione di altro ditiocroconato di potassio.
Il prodotto finale, il ditiocroconato di potassio K2dtcr, può essere disciolto in acqua calda ed
essere ricristallizzato da etanolo. 2/2 Caratterizzazione.
Analisi elementare :
trovata (calcolata) per C5O3S2K2: C = 23.03%, S = 24.59% (C = 23.98%, S =
25.61%),
trovata (calcolata) per C5O5K2: C = 27.32% (C = 27.52%).
3 Elettrocristallizzazione.
Una delle tecniche più versatili nel campo della sintesi dei materiali molecolari è l'elettrocristallizzazione[2]. Il metodo è basato sull'ossidazione controllata del donatore
Fig.2: cella per elettrocristallizzazione con elettrodi
La corrente è mantenuta costante tramite un Galvanostato attraverso una cella di vetro generalmente sagomata ad H. Il valore dell'intensità di corrente è dosato a seconda dei processi red-ox coinvolti nella sintesi, occorre quindi una conoscenza approfondita di questi processi ottenibile da studi preliminari di voltammetria ciclica.
Durante i processi di elettrocristallizzazione le celle devono stare in una stanza buia e asciutta isolata dalle vibrazioni. I solventi devono essere degasati e talvolta distillati di fresco.
Il reagente non red-ox attivo generalmente è usato in largo eccesso rispetto quello attivo, in questo modo il donatore ossidato trova ampia disponibilità di controioni per iniziare processi di cristallizzazione sulla superficie dell'elettrodo.
Tutti questi processi sono possibile solo se i prodotti sono insolubili nei solventi utilizzati, nel caso di materiali basati su donatori organici e complessi inorganici questo requisito viene quasi sempre soddisfatto.
Gli elettrodi standard sono costituiti da fili di platino molto sottili, del diametro di alcuni decimi di millimetro, in questo modo è possibile ottenere monocristalli buoni per studi XRD e di conducibilità.
Con questa tecnica è possibile ottenere anche dei film sottili utilizzando degli elettrodi appositamente sagomati, sia di platino che wafer di silicio.
4 Analisi e caratterizzazione. Analisi elementare :
Le analisi sono state eseguite mediante analizzatore degli elementi CHNS della Carlo Erba modello EA1108.
IR :
Gli spettri FT-IR (4000-400 cm-1) sono stati registrati su pasticche di KBr mediante uno
Spettrofotometro Bruker mod. Equinox 55. Raman :
Gli spettri FT-Raman (3500-50 cm-1) sono stati registrati su campioni solidi cristallini
mediante uno Spettrometro Bruker modello RFS-100S operante in geometria di back-scattering utilizzando una sorgente di eccitazione laser (Nd:YAG, λEX=1064nm). Alcuni
campioni sono stati diluiti in KBr.
UV-Visibile; UV-Vis-NIR:
Gli spettri elettronici sono stati registrati con uno Spettrofotometro Varian Cary 5 equipaggiato con apparato per spettri in riflettanza UV-Vis-NIR.
Voltammetria ciclica :
Gli studi di voltammetria ciclica dei composti sono stati effettuati con un potenziostato EG&G Modello 273.
Solvente CH3CN anidro (Aldrich 99.8%) in atmosfera di Argon, elettrolita TBAPF6 0.1M.
Standard interno ferrocene/ferrocenio (E1/2 = +0.42V). Velocità di scansione è 100 mV s-1.
Elettrodo combinato di Pt (working/counter), elettrodo di riferimento Ag/AgCl (in KCl saturo).
Caratterizzazione strutturale :
La caratterizzazione strutturale è stata effettuata mediante diffrazione a raggi X su monocristallo presso il Laboratorio di Chimica di Coordinazione del CNRS di Tolosa (Francia) con uno Stoe imaging plate diffraction system (IPDS) diffractometer equipaggiato con IPDS software (Mo Kα; λ = 0.71073Å) e un Oxford Xcalibur diffractometer equipaggiato con CrysAlis software, e presso il Dip. Chimica Generale Inorganica, Chimica
Analitica e Chimica Fisica dell' Università di Parma con un Philips PW 1100 diffractometer (Mo Kα; λ = 0.71073Å)[3,4]. In tutti i casi le strutture sono state affinate con i softwares del
pacchetto WinGx 32[5,6,7,8].
L'elaborazione grafica dei dati cristallografici e stata fatta con il programma Diamond 3.0[9].
Misure di conducibilità :
Le misure di conducibilità sono state eseguite su monocristallo e su polveri microcristalline presso il Laboratorio di Chimica di Coordinazione del CNRS di Tolosa (Francia).
Suscettività magnetica :
La sucettività magnetica DC di campioni policristallini è stata misurata usando un magnetometro SQUID (Quantum Design, mod. MPMS 5T).
EPR :
5 Bibliografia.
[1] A. W. Burgstahler et al., Transactions of the Kansas Academy of Science, 71, 1968, 150.
[2] J. R. Ferraro et al., Introduction to synthetic electrical conductor, Academic press, INC, 1987.
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[9] Diamond - Crystal and Molecular Structure Visualization Crystal Impact - K. Brandenburg & H. Putz GbR, Postfach 1251, D-53002 Bonn
Materiali basati su complessi quadrato planare
Introduzione.
In letteratura si riscontrano pochi esempi di complessi bis-ditiolenici con sostituenti carbonilici sulla periferia della molecola[1]. Tra questi gli esempi più noti riguardano la
famiglia degli oxocarbons ditiosostituiti come il ditiosquarato e il ditioossalato[2].
Abbiamo selezionato il legante ditiocroconato per la sintesi di complessi quadrato planari con gli ioni metallici Ni2+, Cu2+ e Au3+.
Il legante, 3,4,5-trioxociclopent-1-ene-1,2-bis(tiolato), ditiocroconato[3], presenta una
struttura perfettamente planare caratterizzata da una delocalizzazione parziale della carica, i tre carbonili presenti nella periferia della molecola possono promuovere interazioni secondarie nel packing cristallino. Viene utilizzato come sale di potassio perfettamente anidro (vedi sintesi). Sono stati selezionati Ni2+, Cu2+ e Au3+ per analogia con gli analoghi
ditiossalati riportati in letteratura[4,5], dei sali di questi ultimi con i donatori della famigli del
TTF sono riportate le conduttività e si riscontrano semiconduttori e conduttori metallici, tutti questi complessi appartengono alla classe dei ditioleni. Il relativo complesso di Nickel è gia noto, gli altri sono stati preparati per la prima volta, sono comunque tutti isostrutturali. Nel nostro caso parliamo di metallo ditiocroconati quadrato planari la cui stechiometria generica può essere indicata con [M(C5O3S2)2]n- oppure [M(dtcr)2]n-.
(Bu
4N)
x[M(dtcr)
2] (M = Ni
2+, Cu
2+, Au
3+)
Viene riportata qui di seguito la caratterizzazione del nuovo sale (Bu4N)2[Cu(dtcr)2], gli altri
due sali sono isostrutturali e le relative sintesi sono identiche a quella riportata tranne che per il sale dello ione metallico desiderato.
S -S -O O O dithiocroconato
(Bu4N)2[Cu(dtcr)2]
A 15g di tiocroconato di potassio, preparato come descritto nella sezione sintesi dei leganti, in soluzione acquosa, vengono aggiunti 4.74g di CuSO4 (Aldrich 98%) sempre in soluzione
acquosa, il colore passa dal rosso sangue del tiocroconato al giallo arancio del prodotto finale. Aggiungendo 19.16g di n-Bu4NBr in soluzione etanolica si osserva la precipitazione
del prodotto. Il (Bu4N)2[Cu(tkr)2] può essere sciolto in acetone e ricristalizzato con acqua.
Caratterizzazione strutturale : Tabella 1: principali dati cristallografici
Formula empirica C42H72CuN2O6S4
F.W. 893.20.00
λ (Å) 89.38.00
Temperatura (K) 293(2)
Sistema cristallino Monoclino
Gruppo spaziale P 21/c a (Å) 13.718(4) b (Å) 10.118(2) c (Å) 18.653(9) β (deg) 111.26(2) V (Å3 ) 2412.8(14) Z 2 Densità (calcolata) 1.229Mg/m3 R1 0.0469 wR2 0.0798 R1 = Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|, wR2 = [Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]]½,
w = 1/[σ2(Fo2) +(aP)2 + bP], dove P = [max(Fo2,0) + 2Fc2]/3
Struttura:
La struttura di (Bu4N)2[Cu(dtcr)2] è riportata in figura.
' = -x, -y, -z
Fig.1: Struttura di (Bu4N)2[Cu(dtcr)2].
Fig.2: Struttura di [Cu(dtcr)2]2-.
La struttura di (Bu4N)2[Cu(dtcr)2] consiste di piani definiti dal dianione [Cu(dtcr)2] alternati a
piani definiti dai due cationi tetrabutilammonio. [Cu(dtcr)2]2- è perfettamente planare ed
appartiene al gruppo D2h. Gli atomi terminali dei due cationi sono disordinati.
C u S 1 S 2 S 2 ’ S 1 ’ C 1 1 O 3 C 5 1 C 4 1 O 2 O 1 C 3 1 C 2 1 N 1 ’ N 1
Fig.3: Packing di (Bu4N)2[Cu(dtcr)2] , proiezione lungo l'asse b
Spettroscopia vibrazionale :
Fig.4: lo spettro in rosso è di (Bu4N)2[Cu(dtcr)2], in viola K2(dtcr)2.
Lo spettro IR del composto è leggermente più complesso rispetto a quello del ditiocroconato
D:\MLM IR\Marco 2\Prodotti tesi\Tiocroconati\TBA2Cutkr2.0 TBA2Cutkr2 cristalli arancioni, 4cm-1, 100 scans
D:\MLM IR\Marco 2\Prodotti tesi\Tiocroconati\K2tkr.0 K2tkr cristalli rosso scuro, 4cm-1, 100 scans
2003/07/08 2004/04/07 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 40 80 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 40 80 Wavenumber cm-1 Tr an sm itt an ce [%]
di potassio ma si possono riconoscere facilmente le bande e i gruppi di bande principali. Intorno ai 3000 cm-1 sono riconoscibili le bande dei C-H alifatici dovute alla presenza dei
due ioni tetrabutilammonio. La banda a 1697 cm-1 è relativa ai C=O del legante e la banda a
1643 cm-1 è una banda di combinazione C-C e C-O simile a quella caratteristica per gli
oxocarbons CnOn. Le bande intense a 1370 e 1261 cm-1 sono bande dei C-S coordinati.
Fig.5: lo spettro in rosso è di (Bu4N)2[Cu(dtcr)2], in viola K2(dtcr)2.
Lo spettro Raman del prodotto non è molto significativo, i soli segnali che si riconoscono sono relative al legante coordinato.
Voltammetria ciclica :
La voltammetria ciclica di (Bu4N)2[Cu(dtcr)2] mostra un picco reversibile a E1/2=0.49V
corrispondente ad un processo monoelettronico:
D:\MLM Raman\Marco bis\Cutkr2TBA2.0 Cutkr2TBA2 Las: 150 mW cristalli verdi
D:\MLM Raman\Marco bis\K2dtcr.2 K2dtcr brown powder, srl=175, 4 cm-1, 100 scans
2003/07/10 2006/11/25 500 1000 1500 2000 2500 0. 00 02 0. 00 06 500 1000 1500 2000 2500 0. 00 02 0. 00 06 Wavenumber cm-1 R ama n In te nsi ty
Fig.6: voltammetria ciclica di (Bu4N)2[Cu(dtcr)2].
l’ET possiede un E1/2 = 0.50V e il TTF un E1/2 = 0.31V, quindi rispettivamente abbiamo un
ΔV pari a 0.01 e 0.18, nel caso dell'ET è una differenza molto bassa al contrario per il TTF rientra nel range ottimale.
➢ Calcoli teorici :
Fig.7: labelling utilizzato per i calcoli CACAO di [Cu(dtcr)2]2-.
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 -200 0 200 400 600 800 1000 I (µA) E (mV) MM x y
SOMO E(eV)= -11.989 O 1 pz 4%(+); O 2 pz 4%(-); O 3 pz 3%(-); C 4 pz 6%(-); O 5 pz 3%(+); O 6 pz 3%(-); C 7 pz 6%(+); O 8 pz 3%(+); C 9 pz 5%(+); C 10 pz 5%(+); C 11 pz 5%(-); C 12 pz 5%(-); C 13 pz 2%(+); S 14 pz 9%(-); C 15 pz 2%(+); C 16 pz 2%(-); C 17 pz 2%(-); S 18 pz 9%(+); S 19 pz 9%(-); CU 20 dxz 3%(-); S 21 pz 9%(+). LUMO E(eV)= -10.375 O 1 pz 5%(-); O 2 pz 5%(-); C 4 pz 16%(+); C 7 pz 16%(+); C 10 pz 4%(+); C 11 pz 4%(+); C 13 pz 6%(-); S 14 pz 2%(+); C 15 pz 10%(-); C 16 pz 10%(-); C 17 pz 6%(-); S 18 pz 4%(+); S 19 pz 4%(+); CU 20 pz 2%(+); S 21 pz 2%(+).
LUMO+1 E(eV)= -10.279
O 3 pz 3%(-); C 4 pz 2%(+); O 5 pz 4%(-); O 6 pz 4%(+); C 7 pz 2%(-); O 8 pz 3%(+); C 9 pz 9%(+); C 10 pz 15%(-); C 11 pz 15%(+); C 12 pz 9%(-); C 15 pz 10%(+); C 16 pz 10%(-); S 18 pz 5%(+); S 19 pz 5%(-).
L'orbitale SOMO del [Cu(dtcr)2]2- è un orbitale di legame, presenta delocalizzazione sugli
atomi di carbonio del ciclo, il rame partecipa parzialmente con un contributo del 3% con l'orbitale dxz, si tratta di un orbitale SOMO in quanto Cu2+ è un 9d.
Gli orbitali LUMO e LUMO+1 sono orbitali di antilegame in questi casi la delocalizzazione non è estesa a tutto il ciclo, l'orbitale visualizzato sul rame nel LUMO+1 contribuisce per meno del 1%.
Nel caso degli orbitali di frontiera del [Ni(dtcr)2]2- siamo in una situazione praticamente
identica che verrà discussa nel capitolo 3.
Per [Au(dtcr)2]- lo studio degli orbitali di frontiera è complicato dal fatto che l'oro appartiene
alla terza serie di transizione e quindi andrebbero presi in considerazione anche gli orbitali f interni e quindi questo caso non viene analizzato.
ET2[Ni(dtcr)2]
Il composto ET2[Ni(dtcr)2] è stato preparato per elettrocristallizzazione di una soluzione di
ET e (Bu4N)2[Ni(dtcr)2] in rapporto stechiometrico di 1:5 in una miscela di
benzonitrile-THF in rapporto 1:1, mediante una corrente costante di 0.25µA a temperatura ambiente. La sintesi è stata ripetuta più volte per una durata media di accrescimento di 45 giorni.
Sono stati ottenuti cristalli neri del composto adatti sia per una caratterizzazione strutturale che per studi di proprietà fisiche.
Caratterizzazione strutturale: Tabella 1: principali dati cristallografici
Formula empirica C15H8Ni0.5O3S10
F.W. 586.17
λ (Å) 0.71069
Temperatura (K) 180(2)
Sistema cristallino Monoclino
Gruppo spaziale P 21/c a (Å) 9.3700(7) b (Å) 7.4410(6) c (Å) 28.278(2) β (deg) 99.039(6) V (Å3 ) 1947.1(3) Z 4 Densità (calcolata) 2.000Mg/m3 R1 0.0340 w R2 0.0604 R1 = Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|, wR2 = [Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]]½,
w = 1/[σ2(Fo2) +(aP)2 + bP], dove P = [max(Fo2,0) + 2Fc2]/3
Struttura:
La struttura di ET2[Ni(dtcr)2] è riportata in figura.
Fig.4: proiezione lungo 100 di ET2[Ni(dtcr)2]
Come riscontrato in pochi altri esempi di materiali molecolari riportati in letteratura in cui il donatore è l’ET si può osservare la formazione di dimeri di questa specie intercalati da molecole singole di [Ni(dtcr)2]2-.
Fig.6: proiezione del packing del donatore lungo l’asse c della molecola. Dalla figura risulta abbastanza chiaro che si tratta di una fase β
Fig.8: labelling di ET e controione
Tabella 4. Distanze (Å) e angoli (deg) più significativi nel (ET)2[Ni(dtcr)2] con eds. Catione C(5)-C(6) 1.397(3) C(6)-C(5)-S(3) 122.55(15) S(3)-C(5) 1.7246(19) S(4)-C(5)-S(3) 115.76(11) S(3)-C(3) 1.7472(19) C(5)-S(3)-C(3) 95.52(9) C(3)-C(4) 1.367(3) C(4)-C(3)-S(3) 116.11(14) S(1)-C(3) 1.7413(19) C(4)-C(3)-S(1) 126.98(15) S(1)-C(1) 1.807(2) C(3)-S(1)-C(1) 102.09(9) C(1)-C(2) 1.517(3) C(2)-C(1)-S(1) 114.15(15)
Anione Ni(1)-S(12) 2.1756(5) S(12)-Ni(1)-S(11) 93.701(18) Ni(1)-S(11) 2.1833(5) C(11)-S(11)-Ni(1) 101.28(7) S(11)-C(11) 1.6869(19) C(12)-C(11)-S(11) 122.21(15) C(11)-C(12) 1.405(3) C(12)-C(11)-C(13) 110.74(16) C(11)-C(13) 1.464(3) C(13)-C(11)-S(11) 127.04(14) C(13)-O(13) 1.216(2) C(15)-C(14)-C(13) 107.68(16)
Nel caso dell'ET i valori riportati in tabella concordano con quanto riportato in letteratura[7],
mentre la struttura dell’anione non è sostanzialmente diversa da quella del sale di (Bu4N)+.
La struttura di (ET)2[Ni(dtcr)2] è costituta da colonne di dimeri di ET e anioni D+˙D+˙A2-. Le
pile formano degli strati paralleli, i dimeri e gli anioni sono quasi paralleli (~ 6°), mentre le unità di ET su pile contigue rispetto all’asse c, formano tra loro un angolo di circa 45°.
Fig.7: contatti tra i dimeri e tra ET e controione.
Possiamo notare che ci sono contatti tra i dimeri e il controione all’interno di una stessa pila ed anche contatti tra ET e Ni(dtcr)22- nello stesso piano.
ET-ET
S(2)-S(8) 3.334 H(22)-S(7) 2.962 H(22)-S(7) 2.962 H(101)-S(1) 2.840 ET-[Ni(dtcr)2]
C(14)-S(8) 3.466 C(15)-H(12) 2.701 O(15)-H(11) 2.633 O(13)-S(3) 3.029 C(14)-S(2) 3.388 O(14)-H(91) 2.639 O(14)-H(101) 2.681 S(12)-S(7) 3.531 O(15)-H(22) 2.556 O(13)-H(92) 2.593 O(15)-S(7) 3.114 O(14)-C(10) 3.038 O(15)-H(12) 2.389 O(14)-H(11) 2.522 O(13)-S(1) 2.973
Somma dei raggi di VdW: S-S (3.68 Å), S-O (3.32 Å), C-C (3.40 Å), C-O (3.22Å), O-H (2.72 Å) Caratterizzazione spettroscopica:
Spettroscopia vibrazionale:
vengono riportati gli spettri IR, ottenuti su pasticche di KBr, del sale ottenuto e del precursore:
Fig.9: lo spettro in rosso è di ET2[Ni(dtcr)2], in viola (Bu4N)2[Ni(dtcr)2].
A 1383 e 476cm-1 troviamo le bande che vengono assegnate allo stretching C=C a
g di ET·+.
In teoria questo modo di vibrazione, νag, è IR inattivo ma le bande compaiono a causa della
forte dimerizzazione tra le molecole del donatore.
La presenza di queste bande è in accordo con i risultati ottenuti con gli altri metodi di indagine, ed è un’ulteriore conferma della formazione dei dimeri.
D:\MLM IR\Marco 2\Prodotti tesi\Tiocroconati\ET2 Nitkr2.0 ET2 Nitkr2 cristalli neri 4cm-1, 100 scans
D:\MLM IR\Marco 2\Prodotti tesi\Tiocroconati\K2tkr.0 K2tkr cristalli rosso scuro, 4cm-1, 100 scans
2003/06/17 2004/04/07 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 4 0 8 0 1 2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 4 0 8 0 1 2 0 Wavenumber cm-1 T ra n smit ta n ce [ %]
Le altre bande osservabili nello spettro trovano riscontro nello spettro del precursore riportato per confronto.
Viene inoltre riportato lo spettro Raman del prodotto, registrato su cristalli dispersi in KBr:
Fig.10: spettro Raman di ET2[Ni(dtcr)2].
Lo spettro Raman presenta un picco caratteristico dei sali di ET·+ a 1415 cm-1, assegnato allo
stetching C=C total simmetrico.
Spettroscopia elettronica:
Fig.11: in rosso lo spettro di ET2[Ni(dtcr)2], in viola quello di (Bu4N)2[Ni(dtcr)2].
La banda a 6930cm-1 viene assegnata ad una transizione intermolecolare ET·+→ ET·+, mentre
8000 12000 16000 20000 24000 28000 32000 36000 40000 A bs . ( A.U.) Wavenumber (cm-1)
D:\MLM Raman\Marco bis\ET2Nitkr2 HT.0 ET2Nitkr2 Las: 70 mW cristalli neri dil KBR 2003/07/10
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Wavenumber cm-1 0. 000 0. 002 0. 004 0. 006 0. 008 0. 010 0. 012 0. 014 Ra m an Int ens ity 6930cm-1 10604 cm-1
quella a 10604cm-1 può essere assegnata ad una transizione intramolecolare ET·+→ ET·+.
Secondo Visentini et al.[8], che hanno studiato un sistema costituito da dimeri di ET·+,
ET2[Mo6O19], analogo al nostro, la banda corrispondente alla transizione intramolecolare
ET·+→ ET·+ è dovuta ad una transizione CT intradimero, la banda invece relativa alla
transizione intermolecolare ET·+→ ET·+ viene assegnata ad una transizione HOMO→LUMO
intramolecolare.
Le bande a 13698, 25125, 32051cm-1 sono bande del [Ni(dtcr)
2]2-, leggermente shiftate
rispetto a (Bu4N)2[Ni(dtcr)2], come risulta evidente dallo spettro riportato per confronto nella
figura.
Misure di spettroscopia UV-Vis del (Bu4N)2[Ni(dtcr)2] in soluzione hanno evidenziato la
presenza di un intenso assorbimento a 654 nm. Questo valore è insolitamente basso, per la famiglia dei complessi ditioleni dianionici, ed è stato spiegato da Heuer e Pearson[3],
attribuendo l’assorbimento ad una transizione HOMO(π, dXZ) → LUMO(π*), nella quale
l’orbitale d’arrivo è molto stabilizzato dalla presenza dei sostituenti elettron-attrattori. Calcoli teorici approssimati basati sul metodo “Extended Hückel”, sono stati eseguiti utilizzando il programma CACAO[6]. Una visualizzazione grafica degli orbitali di frontiera
del (Bu4N)2[Ni(dtcr)2] è riportata in figura; i risultati ottenuti sono in accordo con
l’assegnazione fatta, inoltre nel caso dell’HOMO, essi mostrano una notevole distribuzione della carica sui gruppi C=O.
Fig.12: orbitali di frontiera di [Ni(dtcr)2]2-.
Calcoli ab initio, più precisi dei calcoli CACAO, confermano quanto riscontrato in HOMO b2g LUMO+1 b2g LUMO b3u MM x y
letteratura, vediamo a titolo d'esempio HOMO e LUMO calcolati con il pacchetto PCGAMESS[15], interfacciato in ambiente Windows con il programma Facio1061[16],
utilizzando il set B3LYP5 e rielaborati graficamente con il programma Molekel[17].
Fig.13: HOMO di [Ni(dtcr)2]2-.
Fig.14: LUMO di [Ni(dtcr)2]2-.
Da un confronto con quanto riportato nel paragrafo riguardante gli orbitali di frontiera del (Bu4N)2[Cu(dtcr)2] è immediato notare la somiglianza, la differenza maggiore sta' nel fatto
che in un caso si tratta di un SOMO e nell'altro di un HOMO. Voltammetria ciclica:
La voltammetria ciclica di (Bu4N)2[Ni(dtcr)2] mostra un picco reversibile a E1/2=0.59V
corrispondente ad un processo monoelettronico. L’ET possiede un E1/2=0.50V, quindi
abbiamo un ΔE=0.09 che per quanto riportato nell’introduzione è uno dei presupposti per ottenere dei materiali molecolari conduttori.
Fig.15: misure di conducibilità in diminuzione di temperatura di ET2[Ni(dtcr)2].
La conducibilità della specie ET2[Ni(dtcr)2] è 1*10-3 Scm-1 a temperatura ambiente, valore
che lo colloca nella classe dei semiconduttori, con un’energia di attivazione molto bassa di 60 meV per le misure in diminuzione di T e 75meV per le misure in aumento.
Il comportamento al variare della temperatura è di tipo semi-metallico, cioè diminuendo T si osserva una diminuzione di conducibilità e quindi un aumento di resistenza.
Saito et al.[4] riportano per la specie ET
2[Ni(S2C2O2)2], che presenta una struttura analoga a
ET2[Ni(dtcr)2], una conducibilità di 1.5*10-5Scm-1 ed una Ea=310meV, possiamo notare che
la conducibilità è nettamente inferiore, circa due ordini di grandezza, rispetto al prodotto da noi sintetizzato e l’energia di attivazione è 6 volte superiore.
3.4 3.45 3.5 3.55 3.6 3.65 3.7 3.75 3.8 σ = S /cm 1000/T
TTF2[Ni(dtcr)2]
Come riportato nella parte sperimentale, il composto TTF2[Ni(dtcr)2] è stato preparato per
elettrocristallizzazione di una soluzione di TTF e (Bu4N)2[Ni(dtcr)2] in rapporto
stechiometrico di 1:5 in benzonitrile, mediante una corrente costante di 0.20µA a temperatura ambiente. La sintesi è stata ripetuta più volte per una durata media di accrescimento di 45 giorni.
Sono stati ottenuti cristalli neri del composto adatti sia per una caratterizzazione strutturale. Caratterizzazione strutturale:
Tabella 1: principali dati cristallografici
Formula empirica C22H8Ni1O6S12
F.W. 811.81
λ (Å) 0.71069
Temperatura (K) 290(2)
Sistema cristallino Monoclino
Gruppo spaziale P 21/c a (Å) 8.6340(8) b (Å) 21.586(2) c (Å) 7.5970(8) β (deg) 95.625(11) V (Å3 ) 1408.9(2) Z 2 Densità (calcolata) 1.913Mg/m3 R1 0.0414 wR2 0.0590 R1 = Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|, wR2 = [Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]]½,
w = 1/[σ2(Fo2) +(aP)2 + bP], dove P = [max(Fo2,0) + 2Fc2]/3
Struttura:
La struttura di TTF2[Ni(dtcr)2] è riportata in figura.
Fig.1: proiezione lungo 100 di TTF2[Ni(dtcr)2].
Fig.2: proiezione del packing dei dimeri del donatore lungo 100.
Il [Ni(dtcr)2]2-è approssimativamente planare e le distanze e gli angoli di legame sono in
accordo con quanto trovato nei sali di Bu4N+ ed ET·+, anche il catione TTF è planare e i dati
relativi agli angoli e alle distanze di legame sono simili a quelli riportati in letteratura[9].
Nella struttura di (TTF)2[Ni(dtcr)2], anioni e dimeri di TTF formano delle colonne
contigui rispetto all’asse b, sono approssimativamente parallele.
Fig.3: proiezione del packing del donatore lungo l’asse b della molecola.
Benché non sia corretto parlare di fase per il TTF, possiamo notare una certa somiglianza con la fase β’’ dell’ET.
Fig.4: labelling di TTF e controione La seconda molecola di TTF è generata per simmetria.
Tabella 2: Distanze (Å) e angoli (deg) più significativi nel (TTF)2[Ni(dtcr)2] con eds.
Catione
C(7)-C(6) 1.325(6) C(9)-C(8)-S(3) 122.4(3)
S(4)-C(6) 1.716(5) S(4)-C(8)-S(3) 115.0(2)
S(4)-C(8) 1.722(4) C(7)-S(3)-C(8) 95.5(2)
Anione Ni(1)-S(2) 2.1749(10) S(2)-Ni(1)-S(1) 92.11(4) Ni(1)-S(1) 2.1977(9) C(1)-S(1)-Ni(1) 102.66(12) S(1)-C(1) 1.693(4) C(2)-C(1)-S(1) 120.5(3) C(1)-C(2) 1.394(5) C(2)-C(1)-C(3) 110.8(3) C(1)-C(3) 1.450(5) C(3)-C(1)-S(1) 128.8(3) C(3)-O(1) 1.217(4) C(3)-C(5)-C(4) 106.3(3)
Fig.4: contatti tra i dimeri e tra TTF e controione
Tabella 3: Contatti inferiori alla somma dei raggi di Van der Waals nel (TTF)2[Ni(dtcr)2].
TTF-TTF S(3)-S(5) 3.595 S(3)-S(6) 3.352 S(4)-S(5) 3.373 C(8)-C(9) 3.595 TTF-[Ni(dtcr)2] S(3)-S(1) 3.546 O(2)-C(6) 3.155 S(3)-S(2) 3.175 O(3)-C(10) 3.154 S(5)-O(1) 3.302 O(3)-C(11) 3.133
segue TTF-[Ni(dtcr)2] S(4)-O(2) 2.964 O(2)-H(10) 2.546 O(1)-H(6) 2.523 O(3)-H(10) 2.601 O(2)-H(6) 2.713 O(3)-H(11) 2.610 [Ni(dtcr)2]-[Ni(dtcr)2] O(2)-C(4) 3.215
Somma dei raggi di VdW: S-S (3.68 Å), S-O (3.32 Å), C-C (3.40 Å), C-O (3.22Å), O-H (2.72 Å)
I piani descritti dai due TTF·+ non sono paralleli ma presentano un angolo di 7.20°.
Possiamo notare che non ci sono contatti tra i dimeri e il controione all’interno di una stessa pila, ma contatti tra TTF e Ni(dtcr)22- nello stesso piano.
Caratterizzazione spettroscopica: Spettroscopia vibrazionale:
Riportiamo gli spettri IR, ottenuti su pasticche di KBr, del sale ottenuto e del precursore:
Fig.18: lo spettro in rosso è di TTF D:\MLM IR\Marco 2\Prodotti tesi\Tiocroconati\TTF Nitkr2TBA2.0 TTF Nitkr2TBA2 cristalli neri, 4cm-1, 100 scans2[Ni(dtcr)2], in viola (Bu4N)2[Ni(dtcr)2003/07/02 2]. 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 40 80 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 40 80 Wavenumber cm-1 Tr an sm itt an ce [% ]
