Zeoliti e Materiali correlati

Zeoliti e Materiali correlati

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Zeoliti:

• Definizione

• Struttura

• Nomenclatura

• proprietà

• usi

Strutture Microporose a base di AlPO

:

• ALPO

• MeALPO

• SAPO

• MeAPSO

Strutture Mesoporose :

• A base di Si Micropori

d_p < 2 nm Mesopori

2 nm < d_p < 50 nm Macropori

50 nm < d_p

Argomenti

Adsorbenti Porosi

- 1756 - scoperta delle zeoliti naturali

- 1938 - zeoliti sintetiche (Prof. R.M. Barrer)

- 1950 - interesse industriale (adsorbimento e catalisi)

- la dimensione dei pori variata mediante sintesi controllate

- 1973 - crisi petrolifera → necessità di materiali con porosità maggiore

Diametro del poro

(Å)

Evoluzione storica

0 10 20 100 zeoliti

Dimensione dei Pori in Adsorbenti Porosi

Fonte:

NIS

- Dimensioni canali: 0.3-1 nm - Area superficiale: 600 m

·g

- Reticolo ordinato 3D

- Sostituzione isomorfa: Si

→ Al

 dei cationi compensano le cariche negative portate dagli ossoanioni

formula di struttura generale della zeolite Y : Me

((AlO

)

(SiO

)

)·xH

O

HREM

2. Alluminosilicati Classici Zeoliti Naturali

Zeoliti = alluminosilicati cristallini, microporosi costituiti da unità

SiO

e AlO

organizzate a formare canali e cavità

p-xilene; diffonde nei pori m-xilene; troppo grande per diffondere nei pori Si

Al

O

2. Alluminosilicati Sintetici

Zeoliti H-ZSM-5

Zeoliti (DON)

Centro acido di Brønsted

Al e Si: coordinazione tetraedrica

Proprietà Acide

• Trovano impiego come catalizzatori in petrolchimica: cracking, alchilazioni, isomerizzazioni, idro-cracking ….

• catalizzatori acidi; centri attivi: gruppi OH a ponte

O Si O O

O Al

O O O

Si O O

O

..

O Si O O

O H

O Si O O

O Al

O O

-

+ B O

Si O O O O

Si O O

O Al

O O +

-

[HB]

O Si

Al

H-ZSM-5 silicato

Centro acido di

Zeoliti - Centri Acidi

Catalisi Protica:

A + H⁺ f AH⁺ AH⁺ + B f ABH⁺ ABH⁺ f AB + H⁺ A + B f AB

Per esempio:

A è B è AB è

Zeoliti - Catalisi Acida

O Si O O

H

O Si

O Al O

O O

C₂H₅

Na⁺ NH₄⁺

H⁺ La³⁺

Z^- Z^-

Z^- (H2O) Z^-

(LaOH)²⁺ + H⁺ Z^-

-(NH3)

∆

• La forza acida dipende da:

• Organizzazione locale della struttura alluminosilicato

• Dal rapporto Si/Al

• L’acidità totale di una zeolite dipende dalla concentrazione dei centri acidi e dalla natura dei singoli centri

• La misura della forza dei centri acidi si effettua mediante ²⁷Al MAS-NMR per adsorbimento di ammine

Proprietà Acide:

• Al³⁺ può essere sostituito anche da altri ioni:

• Fe³⁺, Ga³⁺, B³⁺

Zeoliti - Forza Acida

Migrazione doppio legame in 1-esene

cracking 1-esene

cracking di n-esano

L’attività catalitica è dipendente dal numero dei centri acidi

Zona rilevante per il processo commerciale

Zeoliti - Attività Catalitica

k (s^-1)

Numeri di centri acidi (ppm)

10 000 100

0.01 1 10^-2

1 10²

10⁴

Reazioni catalitiche su zeoliti NaY

 produzione di molecole più piccole

Reazioni in pori di dimensioni molecolari

 selettività legata a reagenti/prodotti/stati di transizione

Catalisi da Zeoliti

Zeoliti - Nomenclatura

• Densità di inpaccamento

= numeri di atomi tetraedrici (T)/1000 ų

• Tipi di struttura identificati mediante un codice a lettere:

• I codici NON hanno un significato particolare, si riferiscono al tipo di simmetria

• I codici (FER, FAU, CHA, TON…) sono legati a nomi assegnati dagli scopritori

Banca Dati di Strutture di Zeoliti

Atlas di Tipi di Reticoli di

Zeoliti

Catalogo delle Strutture Disordinate di

Zeoliti

Riferimenti a struttura

Zeoliti Raccolta di Spettri XRD Simulati di polveri per Zeoliti

Schemi di Modelli di Organizzazione costruttivi di Zeoliti

Zeoliti Ipotetiche Pubblicazioni

(files PDF di IZA-SC)

Ildatabase della «Structure Commission of the InternationalZeoliteAssociation"

fornisce informazioni strutturali su tutti i tipi di strutture zeolitiche. Esso include dati cristallografici egraficiper tutti i tipi di reticoli zeolitici, grafici simulati di

polveri per i relativi materiali e i più rilevanti riferimenti.

Riferimento alla Banca Dati su Zeoliti

http://www.iza-structure.org/databases/

Pagina della Banca Dati IZA

MFI

Tipo di Reticolo

Gruppo Spaziale: Pnma (# 62 ) Parametri di Cella :

a=20.090Å b= 19.738Å e = 13.142 Å alfa= 90.000° beta= 90.000° gamma = 90.000°

volume = 5211.28ų RDLS=0.0020

Densità di reticolo (Fd_Si) : 18.4 T/1000ų

Densità topologica: T D₁₀=960

Dimensioni anelli (# Atomi T): 10 6 5 4 Sistema dei canali: 3-dimensionale

T D =0.825819

Costruzione Secondaria Unità (SBU): 5-1

Unità costruttiva Secondaria (SBU):

Zeoliti / Setacci Molecolari

Anno 2001 Anno 2010 ^{Anno 2015} Consumi di Zeoliti (kt/anno) ^{5.34 4.6 4.7}

Valore di Mercato (US$, miliardi) ^{2.15 1.14 1.0} Consumi di Zeoliti Naturali (kt/a)

Materiali per costruzioni, agricoltura, assorbimento e scambio ionico, ecc.

3.98 3.1 2.8

Consumi di Zeoliti Sintetiche (kt/a) 1.36 1.5 1.9 Valore di Mercato (US$, miliardi) 1.7 2.5

Zeolite A (kt/a) per es. sostituzione

fosfati in detergenti 1.3

Applicazioni in catalisi (kt/a) 0.117 Assorbenti-Setacci Molecolari (kt/a) 0.085

Ferrierite

H-ZSM-5 Erionite

Theta One Davy

Faraday One

Zeoliti - Nomenclatura

• Organizzazione primaria: tetraedri TO₄

• Struttura

monomero dimero

atomo T

atomo O

Zeoliti - Struttura Primaria

• Struttura

• Organizzazione secondaria a cicli: aggregati di tetraedri in numero variabile legati in cicli, spesso si indicano omettendo l’ossigeno e collegando direttamente gli atomi silicio.

Anelli a 6T; T = numero di atomi tetraedrici

Zeoliti - Struttura Secondaria

Combinazione di anelli 6T e 4T

Zeoliti - Struttura Secondaria

legami T-O-T Unità secondarie:

Zeoliti - Struttura Secondaria

ZSM-5

Anelli a 5 termini di tetraedri SiO₄ e AlO₄-

Catene presenti nei reticoli delle ZSM-5 e ZSM-11

inversione

.

Zeoliti - Struttura Secondaria

ZSM-11

Anelli a 5 termini di tetraedri SiO₄ e AlO₄-

Catene presenti nel reticoli delle ZSM-5 e ZSM-11

piani

Zeoliti - Struttura Secondaria

Inversione (ZSM-5)

Piani (ZSM-11)

Sistema misto ZSM-5 e ZSM-11

Zeoliti - Struttura Secondaria

(100)

(100)

ZSM-11 ZSM-5

Zeoliti (Piani)

Reticoli dei canali

ZSM-11 ZSM-5

Canale lineare: 0.54 × 0.56 nm Canale a zig-zag : 0.51 × 0.56 nm

Zeoliti (Struttura dei Pori)

Cavità sodalitica:

Cavità secondaria in:

• Sodalite

• Zeolite A

• Zeolite Y

diametro

cavità: 0.66 nm

diametro faccia: 0.26 nm

Zeoliti (Cavità)

Sodalite:

Le gabbia sodalitiche sono interconnesse tramite una unità cubica di Si-O-Al formata da anelli di 4 atomi di O

Zeolite Sodalite

Zeolite A:

Le unità solidalitche sono legate via

ponti di atomi di O che connettono anelli a 4 termini

diametro: 1.14 nm

Unità ad anello a 8 termini; 0.4 nm (Na⁺) - 0.5 nm (Ca²⁺)

12

(

) (

) 27

Na AlO SiO ⋅ H O

Zeolite A

Le unità sodalitiche sono legate via

ponti di atomi di O che connettono anelli a 6 termini

Zeolite Y:

Unità ad anelli a 12 termini; 0.74 nm

diametro: 1.2 nm

56( 2 56) ( 2 136) 260 2

Na AlO SiO ⋅ H O

Zeolite Y

Zeoliti - Struttura Terziaria

Zeolite-X Silice

Faujasitica La zeolite FAU quando

dealluminata si converte in una silice FAU

supergabbia gabbia β

Si/Al= 1.2

Zeoliti - Struttura Terziaria

O H

m ]

) SiO (

) AlO [(

M _{x / n 2 x 2 y} ⋅ ₂

- M, -Al, -H₂O

SiO

NH₄⁺-zeolite Y Zeolite Y ultrastabile riscaldamento

• USY: struttura stabile fino a 1000°C

• Rapporto Si/Al da 2.4 a 10-100 in dealluminazione

• La dealluminazione fa aumentare l’idrofilicità della zeolite

Dealluminazione

Mordenite

vertici: tetraedri (Si, Al)O₄ linee: interconnessioni a O

Zeolite Mordenite

Zeolite L

Introduzione all’acidità:

ii.

iii. diretta impregnazione con H⁺

iv. riduzione di Me³⁺ a stato di valenza inferiore

Zeoliti - Acidità

Na

NH

H

La

Z

Z

Z

(H

O) Z

(LaOH)

+ H

Z

-(NH

)

i.

∆

Centri Acidi in Zeoliti

Sito di Brønsted

O

Si

Al

+

Lewis

silanolo

O O H

Si Al

Sito di Lewis

Brønsted O

Si

O Al H

O

Centri Acidi in Struttura Terziaria di Zeoliti

FAU MFI

MOR BEA

Al

H-ZSM-5

Centro acido di Brønsted

Solvatazione di HB⁺

H − Z ←   → H

+ Z

Affinità protonica:

H − Z + B ←→ HB⁺ + Z⁻

+ C

H H

H + HB⁺: ione carbenio,

ione carbonio

Conversione mono-

molecolare di Intermedi di alcani

Relazioni tra Struttura e Forza Acida

Zeolite Y ZSM-5

Struttura e Acidità

Il diverso numero di centri acidi presenti nella Zeolite Y e ZSM-5 spiegano la diversa attività catalitica e la relativa affinità protonica

Al O P

ALPO

Zeoliti Sintetiche:

Strutture Microporose Basate su AlPO

ALPO

MeALPO SAPO MeAPSO

[Me, Al, P]O₂

Me = Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Zn²⁺

[Si, Al, P]O₂ [Me, Si, Al, P]O₂ Al³⁺

Me²⁺

P⁵⁺

Si⁴⁺

Acidità di Brønsted

Strutture Microporose Basate su AlPO

Co-ALPO-18; MeOH olefine leggere

Co²⁺

H⁺ P

Al

Co³⁺

Strutture Microporose Basate su AlPO

ALPO-11: isomerizzazione di alcani

Strutture Microporose basate su AlPO

MCM-41

O Si

d_p = 3 nm

metano

etano

Materiali Mesoporosi

Acilazioni dirette HO OH

C O

R R

COOH CH

CH3 3

Si-OH: gruppo silanolo

Materiali Mesoporosi