Green Metrics: Scelta di una Via Sintetica Sostenibile.

Green Metrics: Scelta di una Via Sintetica Sostenibile.

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Composti 15 milioni

Reazioni molti milioni Note

Composti organici ipotizzabili

con PM < 700

and C, H, N, O only: 10 ³⁶

Materie prime target

Intermedi

N° reaz.

10

10

²

10

³

Possibili precursori

Complessità dello Spazio Chimico

e delle Fasi di Ricerca.

Progettazione e Pianificazione di una Valida Sintesi.

Fondamento: retrosintesi a stadi

target

R

₃

R

₂

R

₁

• materie prime a basso costo e

“produttori” affidabili (>2)

• parametri: efficienza atomica

• rese e selettività elevate (catalisi)

• reazioni efficienti e ad alta produttività

• Impatto ambientale minimo

• approccio compatto alla sintesi (basso numero passaggi,

compattazione di più passaggi, processi in continuo), affidabilità degli impianti e sicurezza

operativa (c-GMP), tecnologie interne o consolidate, famiglie di prodotti - reazioni molto

impiegate o strategiche.

Ausili Software nella Progettazione Molecolare.

• Individuazione dei precursori sintetici

• Individuazione e valutazione dei legami strategici

• Confronto con reazioni e prodotti noti via ricerche di similarità

• Proposta dei migliori precursori

• Accesso a banche dati di materie prime

• Accesso a banche dati MSDS e di reazioni fuggitive

• Progettazione/Modellizzazione Molecolare

• Simulazione molecolare (per la valutazione di parametri non noti)

• Valutazione preliminare dei costi (materie

prime, ecologia, ecc.).

Ricerca di Similarità.

Individuazione di analogie strutturali tra la molecola finale di interesse e i prodotti chimici disponibili (analisi per sottostrutture).

10 g, 97%, C

₁₀

H

₁₆

O

Catalogo chironi

(+) 7,8-epossi-2-basmen-6-one

1 kg, 98%, C

₇

H

₇

NO

₂

Catalogo prodotti

5H-Dibenzo[b,f]azepino-5-carbossammide

Strategia di Sintesi - Indici di Legame.

Valutazione degli effetti fisico-chimici sulla

disconnessione del legame C-C.

C C R1

R2

1 2

a

₁

a

₂

q

₁

q

₂

c

₁

c

₂

a = polarizzabilità;

q = carica parziale c = elettronegatività

C R1

C R2

1 2

- +

C R1

C R2

1 2

-

+

eterolitica

Stabilizzazione della carica

D(1,2)

D(2,1)

C R1

C R2

1

. .

2

omolitica

BDE

C R

1 (2)

.

C R

1

+

(2)

C R

1

-

(2)

IP, E

_ox

AE, E

_red

- e

^-

+ e

^-

Lo Sviluppo Sostenibile si basa su tre Pilastri.

Analisi di

Eco-Efficienza

Società Ecologia

Economia

Sviluppo Sostenibile

Analisi -

SEEbalance™

* SEE balance = SocioEcoEfficiency Analysis (developed by BASF)

* SEE balance = SocioEcoEfficiency Analysis (developed by BASF)

Indicatori di Sostenibilità di Processo.

1) Fonti rinnovabili

2) Efficienza Atomica - Fattore E 3) Indice di purificazione

4) Intensificazione di processo 5) Valutazione del rischio

6) Energia impiegata (sull’intero ciclo di vita) 7) CO

₂

prodotta

8) VOC ed inquinanti rilasciati 9) SEEbalance™

10) …….

Indicatori ambientali Indicatori di processo

Indicatore di bilancio

di socio-eco-efficienza

Processi Alternativi.

Ottenuti migliorando :

• Vie sintetiche alternative (catalizzatori, economia atomica, ecc.)

• Adozione di condizioni di reazione e solventi alternativi (reagenti su supporti solidi, solventi non-tossici e non volatili, intensificazione di processo, ecc.)

• Incorporamento di composti chimici più salubri nella progettazione (materie prime/prodotti) (reagenti più sicuri e rinnovabili, prodotti non persistenti, ecc.)

• Minimizzazione del consumo di energia (minori stadi, operazioni a Temperatura Ambiente anziché a caldo, efficienza energetica, ecc.)

• Introduzione di nuovi approcci tecnologici (nuove fonti energetiche, nuovi reattori, nuove tecnologie di separazione, micro e meso-

dispositivi, ecc.).

Tempistiche di Introduzione dei Concetti Chiave nelle Metriche Verdi.

Efficienza massiva di

reazione

intensità massiva di

processo

Livello di aspirazione

verde

Efficienza ottimale Intensità rifiuti Percentuale rifiuti Percentuale rinnovabili Legge di

conservazione della massa

Resa di Reazone Sintesi dell’urea

Unificazione Metriche

sintesi

Economia Atomica

Fattore E

Source: J. Andraos, Reaction Green Metrics, CRC Press, 2019.

Economia Atomica e Efficienza.

I Metodi Sintetici deve esser progettati per Massimizzare l’Incorporamento nel Prodotto Finale di Tutti i Materiali Usati nel Processo

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Aspetti Specifici di Valutazioni di Sostenibilità in Processi Chimici: Economia e Efficienza Atomica.

“Because an Atom is a Terrible Thing to Waste”

Barry Trost, Stanford University

Quanti atomi dei reagenti sono incorporati nel prodotto finale e quanto scarto viene prodotto? Innestare la Chimica Verde e Sostenibile nella chimica inorganica, organica, organometallica (e in biochimica).

A + B → C + co-prodotti + sotto-prodotti

Trasformazione Chimica:

A, B = Reagenti C = Prodotto

Co-prodotti = prodotti formati intrinsecamente nella reazione.

Sotto-prodotti = prodotti formati in reazioni parallele o consecutive.

13

Coprodotti e Sottoprodotti di una Reazione.

Nell’ottenere un composto chimico (B) mediante una reazione a partire da un reagente A si deve sempre tener presente che la reazione di

interesse può sempre portare alla formazione contemporanea di altri prodotti (co-prodotti) e che possono sempre essere presenti altre

reazioni parallele di A a dare altri composti (D, E) oppure che il prodotto ottenuto reagisca nell’ambiente a dare F in una reazione consecutiva. Se il composto B è di interesse, i composti D, E e F sono detti sottoprodotti, mente C è il coprodotto della reazione.

B + C

A  D E

k

₁

k

₂

k

₃

Reazioni parallele

A B ^k

¹

^k

²

F

Reazioni consecutive

Misure di Sostenibilità Chimica:

Resa, Selettività e Conversione.

Resa di Reazione

 resa % = × 100 (in moli)

Selettività di Reazione

 selettività % = × 100 (in moli)

Conversione

 Conversione % = × 100 (in moli) (quantità di reagente recuperato) (quantità di reagente iniziale)

(quantità reale di prodotto ottenuto) (quantità teorica di prodotto atteso)

(resa del prodotto desiderato) (quantità del reagente convertito)

N.B. I bilanci si fanno in moli in base al reagente limitante e alla stechiometria di reazione!

Relazione in moli tra:

Conversione (X), Selettività (S) e Resa (Y).

15

(t = t

₀

) (t = t

_f

) Conversione (X)

Selettività (S)

Resa (Y)

A

A

B

C

90%

80%

20%

72%

18%

Reazione Calcoli

 =

Resa Percentuale.

Resa percentuale:

Resa % = (resa reale/resa teorica) × 100 Cosa si è dimenticato?

Quali co-prodotti si sono formati?

Quali e quanti sotto-prodotti si sono formati

Quanti scarti si sono generati? E questi scarti sono pericolosi?

I co-prodotti sono benigni e/o usabili?

Quanta energia è richiesta?

Sono necessarie stadi di purificazione?

Che solventi si sono impiegati? (sono benigni e/o riusabili?)

Il “catalizzatore” è vero catalizzatore? (stechiometrico vs. catalitico?)

Le reazioni si devono bilanciare per tutti i reagenti e prodotti implicati!

Esempi di Metrica Comune.

 Economia Atomica

 Efficienza Atomica

 Resa Massiva Effettiva

 Efficienza del Carbonio (e di altri elementi)

 Efficienza Massiva di Reazione

 Fattore E ( Minimizzazione di solventi e sottoprodotti)

 Altre aspetti non affrontati da queste metriche:

 Problematiche energetiche (processo – interno e esterno)

 Materie Prime Rinnovabili (materie prime)

 Tipi di Reazione

• Catalizzatori vs. reagenti stechiometrici

• Sicurezza

 Analisi del Ciclo di Vita (LCA)

 Quoziente Ambientale

 ……..

Economia Atomica in Reazioni Chimiche.

Definita: “calcolo di quanti reagenti rimangono nel prodotto finale”

Semplice calcolo

 Non tiene conto di solventi, catalizzatori, resa di reazione ed eccesso molare dei reagenti

 Più il numero è grande, maggiore è la percentuale di tutti i reagenti che compare nel prodotto

• (0 < AE < 1) [anche AE % : 0-100%]

Economia Atomica (A.E.)* = PM del Prodotto C PM di A + PM di B A + B → ^C + co-prodotti

B. M. Trost, Science 1991, 254, 1471 Acc. Chem. Res., 35, 695 (2002)

PM = Massa Molare o Massa Formula

Un Semplice Esempio di Calcolo di AE.

Il nitrato di ammonio (fertilizzante ed esplosivo) si produce combinando:

ammoniaca + acido nitrico  nitrato di ammonio NH _3(g) + HNO _3(aq)  NH ₄ NO _3(aq)

(1 mole) NH ₃ = 17g HNO ₃ = 63g NH ₄ NO ₃ = 80g

l'economia atomica per tale reazione (completa e senza sottoprodotti) è:

Economia Atomica = 80

100 100%

(17 63 ) g

g g  



Non essendoci prodotti di scarto in questa reazione, essa

presenta una economia atomica del 100%. (molte reazioni

acido base hnno AE molto elevate!)

Un Semplice Esempio di Calcolo di AE (2).

Sintesi dell’1-bromobutano a partire da n-butanolo:

1 2 3 4 5 6

% Economia Atomica = (PM di atomi usati / PM di tutti i reagenti) × 100 = (137/275) × 100 = 50%

Formula Reagenti

PM Reagenti

Atomi Utilizzati Peso Atomi Utilizzati

Atomi non Utilizzati

Peso degli Atomi non Utilizzati

1 C

₄

H

₉

OH 74

4C,9H 57 OH 17

2 NaBr 103

Br 80 Na 23

3 H

₂

SO

₄

98

^_____ 0 2H,4O,S 98

Totale

4C,12H,5O, BrNaS

275

4C,9H,Br 137 3H,5O,Na,S

138

Yadav, Green Chem., 1999, 1, 269

Esempio di Misura di Resa, Selettività ed Efficienza Atomica in una Reazione.

Alchilazione del p-cresolo usando un catalizzatore acido eterogeneo.

Condizioni: p-cresolo (19.61 g, 0.22 moli), MTBE (24.31 g, 0.22 moli) e un

catalizzatore di silice/zirconia (3.5 % in peso) sono scaldati a 100

^o

C per 3 ore.

Dopo raffreddamento i prodotti vengono identificati per GC. Il prodotto principale è il 2-t-butil-p-cresolo (13.0 g), 10.78 g di p-cresolo rimangono non reagiti.

Stabilire la resa, selettività ed efficienza atomica.

p-cresol

MBTE 2-t-butyl-p-cresol

methanol

Resa Teorica = (19.61/108) × 164 = 29.77 g (via moli) Resa % = 100 × 13/29.77 = 43.7% (via massa/moli) Selettività % = 100 × 13/29.77 [(19.61-10.78)/19.61]

= 13/13.4 = 97% (via conversione) AE = 164/(164+32) = 0.836 (via co-prodotti)

PM = 108 PM = 164

Esempio di Resa, Selettività ed Efficienza Atomica.

7 Stadi, resa 80% per stadio

W = peso totale di tutti i SM

S = somma degli stadi in cui ciascun SM deve passare W = 24

S = 35

W = 16 S = 24

1 2

3 4

5 6

7

1 2

3 4

5

6

7

Confronto tra Sintesi Lineare e Convergente.

J.S. Hendrickson, Pure App. Chern., 1988, 60 (11), 1563.

Economia Atomica in Reazioni Multiple Convergenti.

A + B H + I

C + D K + J

E + F G + L N

Economia Atomica % di G =

GMW(G)

GMW(A + B + D + F)

× 100%

Economia Atomica % di N =

GMW(G)

GMW(A + B + D + F + H + I + K)

× 100%

Misure in Chimica Verde

Preparazione del 2-Metossipropan-1,3-diolo dal Glicerolo.

PM

Assumendo una resa del 100%, nessun solvente di reazione o lavorazione né reagente in eccesso, 1 kg di glicerolo produce 1.15 kg di 2-metil etere e 12.04 kg di rifiuti!

Ts = tosil cloruro

Le reazioni possono avere rese del 100% ma con bassa AE – Via Classica all’Idrochinone.

% AE = 100 (PM del prodotto desiderato /PM di tutti i prodotti)

= 110 / [110 + 72 + 0.5(132) + 2(151) + 2(18)] (stechiometria reaz.)

= 110 / 586 = 18.8%

Perciò – Anche con rese del 100% si può ottenere il prodotto utile con AE

inferiore al 20% (per le grandi quantità di co-prodotti)!

Via Upjohn all’Idrochinone.

Riciclo dei co-prodotti

In teoria: AE% = 100% con riciclo completo di acetone e fenolo

Via ENI all’Idrochinone.

Catecolo (70-90%) Idrochinone (10-70%)

Catalizzatore: anni ‘80 (omogeneo, Fe

²⁺

, poi Fe(cp)

₂

cp = ciclopentadienile) anni ’90 (eterogeneo, Titanio-silicalite (zeolite))

% AE = 110 ( 0.7) / [94 + 34] (reazione a dare il solo idrochinone)

= 77 / 128 = 60.2%

(separati per distillazione frazionata)

Via Classica all’Ibuprofen (Boots).

Economia Atomica nella Sintesi Boots dell’Ibuprofen.

Formula Reagenti

PM Reagenti Atomi Utilizzati Peso Atomi Utilizzati

Atomi non Utilizzati

Peso degli Atomi non Utilizzati

1 C

₁₀

H

₁₄

134 10C,13H 133 H 1

2 C

4

H

6

O

3

102 2C,3H 27 2C,3H,3O 75 4 C

₄

H

₇

ClO

₂

122.5 C,H 13 3C,6H,Cl,2O 109.5

5 C

2

H

5

ONa 68

^_____

0 2C,5H,O,Na 68

7 H

₃

O 19

^_____

0 3H,O 19

9 NH

3

O 33

^_____

0 3H,N,O 33

12 H

₄

O

₂

36 H,2O 33 3H 3

Totale:

20C,42H,N,10O, Cl,Na

514.5 Ibuprofen 13C,18H,2O

Ibuprofen 206

Atomi scartati 7C,24H,N,8O,

Cl,Na

Prodotti scartati 308.5

% Economia Atomica = (PM degli atomi utilizzati/PM di tutti i reagenti)  100

= (206/514.5)  100 = 40 %

Via Hoechst all’Ibuprofen.

Formula Reagenti

PM Reagenti Atomi Utilizzati Peso Atomi Utilizzati

Atomi non Utilizzati

Peso degli Atomi non Utilizzati

1 C

10

H

14

134.0

10C,13H 133 H 1

2 C

4

H

6

O

3

102.0

2C,3H,O 27 2C,3H,3O 59

4 H

₂

2.0

2H 2 3C,6H,Cl,2O 0

6 CO 28.0

^_____ 28 2C,5H,O,Na 0

Totale

15C,22H,4O,

266.0

Ibuprofen 13C,18H,2O

Ibuprofen 206

Rifiuti Prodotti 2C,3H,2O,

Rifiuti Prodotti 60.0

% Economia Atomica = (PM degli atomi utilizzati / PM di tutti i reagenti)  100

= (206/266)  100 = 77 %

Sostituzione Elettrofila Aromatica

• Tramite organici alogenati

• Uso di solventi pericolosi

• Notevoli scarti

4-Amminodifenilammina (ADPA) – Via Brown Tradizionale e Nuova per Amminazione VNC.

Sostituzione Nucleofila Aromatica

Reazione di accoppiamento promossa da Basi

Formula Reagenti PM Reagenti Atomi Usati Peso Atomi Non usati Peso

1C₆H₆ 78 6C ,4H 53 2 H 2

2 Cl₂ 70 --- 0 2 Cl 70

3HNO₃ 63 1 N 14 1 H, 3 O 49

4C₇H₇NO 121 6 C, 6 H, 1 N 92 1 C, 1 O, 1 H 29

5K₂CO₃ 98 --- 0 2 K, 1 C, 3 O 98

6H₂ 2 2 H 2 --- 0

TOTALE

⁴³² 12C ,12H, 2N 161 2C ,4H, 2C ,2K, 7O 248

Economia Atomica nella Chimica Tradizionale all’ADPA.

% AE = (161/432) × 100

= 3 7 %

Cl2

Cl

HNO3

Cl

NO₂

Cl

NO₂

30% 70%

N H

C O

H K₂CO₃

N H

NO2

H2

N H

NH2

1

2 3

5 4

6

+

Economia Atomica nella Sintesi VNC dell’ADPA.

Formula Reagenti PM Reagenti Atomi Usati Peso Atomi Non usati Peso

1 C

₆

H

₆

78 6 C, 4 H 76 2 H 2

2 HNO

₃

63 1 N 14 1 H, 3 O 49

3 C

₆

H

₇

N 93 6 C, 6 H, N 92 1 H 1

4 H

₂

2 2 H 2

184

--- 0

TOTALE ₂₃₆ 12C, 12 H, 2 N 4H, 3O ⁵²

% Econ. At. = (PM atomi utilizzati/PM di tutti i reagenti)  100 = (184/236)  100 = 78 %

Ossido di Propilene: Ricerca del Catalizzatore Ideale.

• Via Cloridrina

 Quantità stechiometriche di sale CaCl

₂

di scarto + H

₂

O

• Via ARCO

 Buona se MTBE si può usare via tert-butanolo

• Via POSM

 Sempre più popolare, ma co- prodotto stirene

• Ossidazione diretta

 Ancora non fattibile ma studiata da molte aziende.

CH

₃

CH(CH

₃

)CH

₃

+ O

₂

→ (CH

₃

)

₃

COOH (CH

₃

)

₃

COOH + CH

₃

CH=CH

₂

→ PO + TBA

C

₂

H

₅

C

₆

H

₅

+ O

₂

→ Idroperossido Idroper. + CH

₃

CH=CH

₂

→ PO + Stirene

CH

₃

CH=CH

₂

+ H

₂

O

₂

→ PO + H

₂

O costi??

CH

₃

CH=CH

₂

+ HOCl → CH

₃

CH(OH)CH

₂

Cl Ca(OH)

₂

→ PO + CaCl

₂

+ H

₂

O

Ti silicalite

PO = ^≡

Ossido di Propilene : Alcune Future Possibilità.

BP Amoco - cat. Cr/Ag - selettività: 50% a conversione del 15% Olin - cat. Mo - selettività: 60% a conv. del 12%

Cetus - processo in 4 stadi usando catalisi enzimatica - Processo a bassa concentrazione - Costi??

D-Glucosio + propene + O

₂

+ 2 “H” D-Fruttosio + PO + H

₂

O

Via Green = da risorse rinnovabili

Efficienza Atomica (AE _f ).

Importanza:

 Si può usare al posto di Resa e Economia Atomica.

Esempio: l’economia atomica può essere del 100% ma le rese solo del 5%. In questo caso, la reazione non può essere un buon processo sostenibile!!

Più l’AE _f è vicina al 100%, più il processo è verde

 (0-100%)

Efficienza Atomica = Resa% × Economia Atomica

Efficienza Atomica e Massiva.

Efficienza Atomica

- la frazione di materiale di partenza incorporato nel prodotto desiderato C

₆

H

₅

-OH + NH

₃

 C

₆

H

₅

-NH

₂

+ H

₂

O

 Carbonio - 100%

 Idrogeno - 7/9  100 = 77.8%

 Ossigeno - 0/1  100 = 0%

 Azoto - 100%

Efficienza Massiva (base 1 mole di prodotto)

C

₆

H

₅

-OH + NH

₃

 C

₆

H

₅

-NH

₂

+ H

₂

O

 Massa nel Prodotto = (6 C)∙(12) + (7 H)∙(1) + (0 O)∙(16) + (1 N)∙(14) = 93 g

 Massa nei Reagenti = (6 C)∙(12) + (9 H)∙(1) + (1 O)∙(16) + (1 N)∙(14) = 111 g

 Efficienza Massiva = 93/111  100 = 83.8%

Efficienza del Carbonio (CE).

Definizione: “la percentuale di carbonio nei reagenti (A + B) che rimangono nel prodotto finale C” (Constable et al.)

 Prende in considerazione: rese e stechiometria

Importanza: direttamente correlata ai gas ad effetto serra.

 È meglio un numero grande

• (0-100%)

Efficienza % del Carbonio = 100  Massa di Carbonio nel Prodotto Massa di Carbonio nei Reagenti CE = 100  (# moli di Prodotto)  (# di atomi di Carbonio in Prodotto)

(moli di A  Carboni in A) + (moli di B  Carboni in B)

A + B → C + co-prodotti + sotto-prodotti

Rapporto Efficienza Rifiuti su Materiali.

• Il rapporto di scarto fu sviluppato dalla Compagnia 3M per

incoraggiare la conversione di rifiuti in sottoprodotti (residui che si potevano usare nella produzione) e la riduzione dei rifiuti.

• Siccome un rifiuto è indice di produzione inefficiente, questo rapporto fornisce un indicatore della generazione di rifiuti oltre che la perdita di prodotto e materiali. Tuttavia, altri ricercatori preferiscono il “rapporto di efficienza materiale (MER)” anziché il “rapporto di scarto” in

assenza di un accordo sulla definizione di "rifiuto."

rifiuti rifiuti

Rapporto di scarto

prodotto co-prodotti rifiuti carico totale

 

 

prodotto venduto

MER  tutti i materiali acquistati

+ 4.5 O

₂

V₂O₅

+ 2 CO

₂

+ 2 H

₂

O

Anidride Maleica

Anidride Maleica - Una Lezione di Economia Atomica.

Benzene

+ 3 H

₂

O + 3 O

₂

V₂O₅

1-Butene

V₂O₅

+ 3.5 O

₂

+ 4 H

₂

O

n-Butano

Derivati dell'Anidride Maleica.

Acido maleico Acido

aspartico Acido

tartarico Acido fumarico

Acido maleico

Acido succinico Anidride

succinica

Esteri succinati

Poliesteri insaturi

Composti

Poliisobutenil Succinimmidi

Additivi lubrificanti Alfa Olefine

Succinimmidi

Specialità Agrochimiche

Anidride metil- tetraidroftalica

Copolimeri Stirene

Copolimeri EVA Poli-

succinimmidi

Acido poliaspartico

PTMEG Butandiolo

g-Butirrolattone Tetraidro-

furano Anidride tetraidroftalica Anidride

diisobutil Tetraidroftalica

+ ^{4.5 O}

²

^{+ 2 CO}

²

^{+ 2 H}

²

^O

Peso molecolare

78 4.5 × 32 = 144 98

Economia Atomica % = 100 × 98/(78+144) = 100 × 98/222 = 44.1%

+ ^{3 O}

2

+ ^{3 H}

2

O

Peso molecolare

56 3 × 32 = 96 98

Economia Atomica % = 100 × 98/(56+96) = 100 × 98/152 = 64.5%

Ossidazione del Benzene

Ossidazione del Butene

Economia Atomica per le Diverse Vie

all’Anidride Maleica.

Efficienze Atomiche - Analisi dei Singoli Atomi.

• Talvolta è utile analizzare le singole economie atomiche, per esempio dei soli atomi C o S, ecc.

• Può essere utile nel caso in cui la produzione di materiali non tossici come l’acqua distorce l’A.E. complessiva

• Si calcola come semplice % del numero di atomi nel prodotto diviso per il numero di atomi nel materiale di partenza.

Efficienze Atomiche per la Produzione dell'Anidride Maleica

dal Benzene dal Butene dal Butano Carbonio % 67 (4/6) 100 (4/4) 100 (4/4)

Idrogeno % 33 25 20

Ossigeno % 33 50 43

Efficienza Massiva di Reazione (RME).

RME = 100  Massa di prodotto C (Kg)

Massa di A (Kg) + Massa di B (Kg)

= resa × PM del prodotto C

PM di A + (PM di B × rapporto molare B/A)

A + B → C

• Definizione: “la percentuale della massa dei reagenti che rimane nel prodotto!” ( Constable et al.)

• Prende in esame: economia atomica, resa, stechiometria reagenti

• Un valore di RME più grande è meglio

(0-100%)

Constable et al. Metrics to ‘green’ chemistry –

which are best? Green Chem. 2002, 4, 521-7.

Sintesi dell'Anidride Maleica

Benzene vs. Butano – Efficienza Massiva.

Via Benzene (Hedley et al. 1975, riferimento nel cap. 8) V

₂

O

₅

2 C

₆

H

₆

+ 9 O

₂

2 C

₄

H

₂

O

₃

+ H

₂

O + 4 CO

₂

(aria) MoO

₃

Resa 95% di Anidride Maleica da Benzene in Reattore a letto fisso

Via Butano

(VO)

₂

P

₂

O

₅

C

₄

H

₁₀

+ 3.5 O

₂

C

₄

H

₂

O

₀

+ 4 H

₂

O (aria)

Resa 60% di Anidride Maleica da Butano in Reattore a letto fisso

2(4)(12)+3(2)(16)+2(2)(1)

Efficienza massiva = (100) = 44.4%

2(6)(12)+9(2)(16)+2(6)(1)

(4)(12)+(3)(16)+(2)(1)

Efficienza massiva = (100) = 57.6%

(4)(12)+3.5(2)(16)+(10)(1)

Felthouse et al., 1991, “Maleic Anhydride, ..”, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, V. 15, 893 - 928

Sintesi dell’Anidride Maleica

Benzene vs. Butano - Tabella Riassuntiva.

Stechiometria ¹ $/lb ² TLV ³ TW ⁴ Persistenza ⁵ Aria Acqua (d) (d)

log BCF ⁵

Processo Benzene

Benzene [71-43-2]

Anidride Maleica

-1.19 1.00

0.184 0.530

10 0.25

100 ----

10 1.7

10 7x10

^-4

1.0 ----

Processo Butano

Butano [106-97-8]

Anidride Maleica

-1.22 1.00

0.141 0.530

800 0.25

---- ----

7.25 1.7

---- 7x10

^-4

---- ----

1 Rudd et al. 1981, “Petroleum Technology Assessment”, Wiley Interscience, New York 2 Chemical Marketing Reporter (Benzene and MA 6/12/00); Texas Liquid (Butane 6/22/00) 3 Threshold Limit Value, ACGIH - Amer. Conf. of Gov. Indust. Hyg., Inc. , www.acgih.org

4 Toxicity Weight, www.epa.gov/opptintr/env_ind/index.html and www.epa.gov/ngispgm3/iris/subst/index.html 5 ChemFate Database - www.esc.syrres.com, EFDB menu item

Via Benzene

Via Butano Via Benzene

Via Butano

Sintesi dell’Anidride Maleica

Benzene vs. Butano – Valutazione Salute.

1

i i

i

Indice Ambientale (non-cancerogeno) = | | (Indice TLV

(TLV )

  )

^



Indice TLV = (1.19)(1/10)+(1.0)(1/.25) = 4.12

Indice TLV = (1.22)(1/800)+(1.0)(1/.25) = 4.00

i i

i

Indice Ambientale (cancerogenicità) = | | (Peso Massimo Toss Indice EPA

icità)

 



Indice EPA = (1.19)(100) + (1.0)(0) = 119

Indice EPA = (1.22)(0) + (1.0)(0) = 0

Storia della Produzione dell’Anidride Maleica (MA).

Pre 1960 – MA specialità di valore molto alto, scarsa competizione – Ossidazione del Benzene

1962 - più ampiamente usata, maggiore competizione

– La Denka introduce il processo di ossidazione del butene Fine anni 1960 - il prezzo del butene aumenta

– L’impianto della Denka si converte a benzene Anni 1970’s - crisi petrolifera: il prezzo del benzene sale

– La Monsanto costruisce l’impianto di ossidazione del butano - La Denka si converte a butano

Inizi 1980 - non restano impianti di ox. del benzene in USA e Europa Anni 1990 - preoccupazione ambientale - UCB & BASF isolano la

MA co-prodotto nel processo ad anidride ftalica (PA)

Produzione mondiale : 1,500,000 10

³

ton all'anno

Produzione US: 300 10

³

ton all'anno

Produzione di Anidride Maleica (MA).

Processo n-Butano Processo Benzene

O H CO

O H C O

H

C

_{6 6}

9

₂

2

_{4 2 3}

4

₂

4

₂

2    

O H CO O

O H

C

_{4 2 3}



₂

 4 

₂

O H CO

O H

C

_{6 6}

9

₂

12 6

₂

2   

O H CO

O O

H

C

_{4 2 3}

 3

₂

 4

₂



₂

O H CO

O H

C

_{6 6}

15

₂

12

₂

6

₂

2   

O H O

H C O

H

C

_{4 10}

7

₂

2

_{4 2 3}

8

₂

2   

O H CO O

O H

C

_{4 2 3}



₂

 4 

₂

O H CO

O O

H

C

_{4 2 3}

 3

₂

 4

₂



₂

O H CO

O H

C

_{4 10}

9

₂

8 10

₂

2   

O H CO

O H

C

_{4 10}

13

₂

8

₂

10

₂

2   

V₂O₅-MoO₃ VPO

Conversione n-butano, 85%

Resa MA, 60%

Aria/n-butano, ~ 62 (moli) Temperatura, 400 °C Pressione, 150 kPa Conversione benzene, 95%

Resa MA, 70%

Aria/Benzene, ~ 66 (moli) Temperatura, 375 °C Pressione, 150 kPa

Livello 1. Informazioni Ingressi / Uscite

Produzione MA: Costi Progetto Iniziale.

Processo n -Butano Processo Benzene

Livello 1. Informazioni Ingressi / Uscite

“Caso 1” Analisi Economica (solo costi materie prime)

(1 mole/0.70 mole)  (78 g/mole)  (0.00028 $/g) = 0.0312 $/mole di MA

(1mole/0.60 mole)  (58 g/mole)  (0.00021 $/g) = 0.0203 $/mole di MA

Resa MA MW Bz Costo benzene

Resa MA MW nC4 Costo nC4

Assunto: i costi delle materie prime dominano il costo totale del processo

Processo n-butano

ha costi inferiori

Produzione MA: Impatti Ambientali.

Livello 1. Informazioni Ingressi / Uscite

“Caso 1” Analisi Impatto Ambientale

Basata su Prodotti e Sottoprodotti dal Reattore Approcci alternativi alla valutazione del “caso 1”

 Tossicità e stechiometria

 Tossicità, altri potenziali impatti, e stechiometria

 Tossicità, altri potenziali impatti, stechiometria ed evoluzione ambientale

 Tossicità, altri potenziali impatti, stechiometria,

evoluzione ambientale e controllo inquinamento.

Produzione MA: Assunti I/O.

Livello 1. Informazioni Ingressi / Uscite

“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale

Reattore Recupero

Prodotto Controllo Inquinamento

Benzene o n-butano

Aria MA, CO,

CO

₂

, H

₂

O aria

CO, CO

₂

, H

₂

O, aria, MA

MA

22.7·10

⁶

kg/anno Benzene

non reagito o n-butano

CO

₂

, H

₂

O, aria, tracce di CO, MA benzene, n-butano

Controllo 99%

Recupero MA 99%

Stime Emissioni.

Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite

“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale

Conversioni, Rese

Emissioni in Aria

 Fattori Emissioni da US EPA

• Reattori, dispositivi di separazione

• Pulizia aria per Inventari e Fattori di Emissioni

• Aria CHIEF http://www.epa.gov/ttn/chief/index.html

 CO, CO

₂

generati nel reattore

• Processo benzene

– Benzene: 0.07 moli di benzene / mole MA – CO + CO

₂

: 4.1 moli / mole MA

• Processo n-butano

– n-butano: 0.25 moli butano / mole MA

– CO + CO

₂

: 1.7 moli / mole MA

Proprietà Ambientali / Tossicità.

Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite

“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale

Proprietà Ambientali / Tossicologiche

• Software di Valutazione

• Pacchetto EPI (Estimation Program Interface)

http://www.epa.gov/oppt/exposure/docs/episuite.htm

• Constanti di Henry, ripartizioni, degradazione, tossicità

 Banche dati in linea

• Banche dati di Evoluzione Ambientale

• http://es.epa.gov/ssds.html

Compilazione: nell'Appendice F.

Allen, D.T. and Shonnard, D.R., Green Engineering : Environmentally-

Conscious Design of Chemical Processes, Prentice Hall, pg. 552, 2002

Calcoli dell'Evoluzione Ambientale.

Parametri del Dominio del Modello

• area superficiale - 10

⁴

-10

⁵

km

²

• area terreno 90%, acqua 10%

• altezza dell'atmosfera - 1 km

• profondità suolo - 10 cm

• profondità strato di sedimenti - 1 cm

• compartimenti multifase modello

a compartimenti Processi modellizzati

• ingressi emissioni, E

• convezione in e out, D

_A

• trasferimenti di massa inter-compartimenti, D

_i,j

• perdite di reazione, D

_R

Mackay, D. 1991, ”Multimedia Environmental Models", 1^stedition,, Lewis Publishers, Chelsea, MI

Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite

“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale

D_R1

D_A1 D₂₁

D₁₂ D₁₃ D₃₁

D₃₂ D_R2

D_A2 D₄₂

D₂₄

D_R4

D_A4 E₄ E₂

C_B2 G_A2 D_R3

E₃ G_A1 C_B1

E₁ ARIA (1)

f₁

SUOLO (3) f₃

Acqua (2) f₂

SEDIMENT (4) f₄ 10 cm

100 km 100 km

Aria

Suolo

1 cm

Sedimenti 1 cm prof.

Acqua 20 m prof.

MODEL DOMAIN (Non in scala)

Calcoli dell'Indicatore d'Impatto.

Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite

“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale

Esempio di Rischio Cancerogenicità (via inalazione)

 

 

( )

( )

Rischio relativo =

( )

( )

=

a

i a

Riferimento

a i

a Riferimento

C CR EF ED BW AT SF

C CR EF ED BW AT SF

C SF C SF

     

  

 

     

  

 





Modello compartimento multimedia:

concentrazione in aria

Carcinogenic Slope Factor, SF

(proprietà tossicologica)

Indicatori per l'Ambiente Locale.

Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite

“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale

Indice di Rischio Relativo Equazione Riscaldamento Globale

I_{GW ,i}^*

 GWP

_i

I_{GW ,i}^*

 N

_C MW_CO2 MW_i Diminuzione Ozono

I_OD,i^*

 ODP

_i Formazione Smog

I_SF,i^*



MIR_i MIR_{RO G} Piogge Acide

I_AR,i^*



ARP_i ARP_SO2

GWP = global warming potential, N_C

= numero di atomi di carbonio, ODP = ozone depletion potential, MIR = maximum incremental reactivity, ARP = acid rain potential.

L'elenco dei parametri di impatto in: Appendice D.

Allen, D.T. and Shonnard, D.R., Green Engineering : Environmentally- Conscious Design of Chemical Processes, Prentice Hall, pg. 552, 2002

Il metodo TRACI e il software

contiene un elenco esaustivo di

categorie d'impatto e indicatori.

Indicatori di Tossicità.

Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite

“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale

Indice di Rischio Relativo Equazione Tossicità Umana Via

Ingestione

^{* , 50,}

, 50,

W i Toluene

ING

W Toluene i

C LD

I  C LD

Tossicità Umana Via

Inalazione

^{* , 50,}

, 50,

A i Toluene

INH

A Toluene i

C LC

I  C LC

Cancerogenicità Umana via

Ingestione

^{* ,}

,

W i i

CING

W Benzene Benzene

C HV

I  C HV

Cancerogenicità Umana via

Inalatione

^{* ,}

,

A i i

CINH

A Benzene Benzene

C HV I  C HV

Tossicità Pesce

_{* , 50 ,}

, 50 ,

W i f PCP

FT

W PCP f i

C LC I  C LC

LD

50

= lethal dose 50% mortality, LC

50

= lethal concentration 50%

mortality, e HV = hazard value for carcinogenic health effects.

Il metodo TRACI e il software

contiene un elenco esaustivo di

categorie d'impatto e indicatori.

Indicatori per la Produzione di MA.

Livello 1. - Informazioni Ingressi / Uscite

“Livello 1” Analisi Impatto Ambientale

Composto chimico Benzene n-Butano I

_FT

(kg/mole MA) 5.39×10

^-6

2.19×10

^-6

I

_ING

“ 3.32×10

^-3

3.11×10

^-3

I

INH

“ 8.88×10

^-2

3.93×10

^-2

I

CING

“ 1.43×10

^-4

0.00

I

CINH

“ 1.43×10

^-4

0.00

I

OD

“ 0.00 0.00

I

GW

“ 2.01×10

^-1

1.17×10

^-1

I

SF

“ 3.04×10

^-5

4.55×10

^-6

I

AR

“ 0.00 0.00

1

Indice di Processo ( ) ( *) ( )

N

i i

i

I I m



  

Il processo

n-butano

ha minor

impatto

ambien-

tale

Tabelle Riassuntive Diagnostiche del Processo: Impatti Ambientali, n-C4.

61

Chemical IFT IING IINH ICING ICINH IOD IGW ISF IAR

Sulfur dioxide 0.00E+00 0.00E+00 1.49E+01 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 1.35E+02 TOC 1.36E-02 1.49E-02 6.62E+01 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 4.11E+03 4.24E+02 0.00E+00 Carbon dioxide 4.36E+02 0.00E+00 8.91E+01 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 6.09E+07 0.00E+00 0.00E+00 Carbon monoxide 1.90E-01 0.00E+00 1.65E+07 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.33E+05 2.03E+03 0.00E+00 Dibutyl phthalate 7.70E+01 1.00E+02 3.01E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 2.56E+02 0.00E+00 0.00E+00 Maleic Anhydride 5.10E+02 7.27E+05 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 3.49E+04 0.00E+00 0.00E+00 n-Butane 6.98E-02 0.00E+00 2.38E+05 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 6.97E+04 0.00E+00 0.00E+00 Nitrogen dioxide 2.10E-01 0.00E+00 2.89E+03 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 4.09E+06 0.00E+00 7.16E+04 Totals 1.02E+03 7.27E+05 1.67E+07 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 6.54E+07 2.46E+03 7.17E+04 Contribution to IPC 1.55% 0.34% 86.63% 0.00% 0.00% 0.00% 4.85% 0.14% 6.50%

IPC 6.13E-04

k

ˆ

k

N

k

I I

 I Indice Processo

Indice Nazionale

Normalizzazione

Indice composito di processo

(

^k

)

PC N k

k

I   I  W

Fattori di Pesatura

Riscaldamento globale 2.5 Diminuz. ozono 100 formazione smog 2.5

Piogge acide 10

cancerogenicità 5 Non-cancerogenità 5 eco tossicità 10

Fonte: Eco-Indicator 95 framework for life cycle assessment, Pre Consultants, http://www.pre.nl

Simulazione di Processo Integrato - Metodo di Valutazione e Software.

HYSYS – un software di simulazione di processi chimici commerciale, EFRAT – un software di calcolo di impatto ambientale, DORT - un software per stimare costi di apparecchiature e costi operativi, AHP (Analytic Hierarchy Process) – analisi multi- obiettivo decisionale, PDS – Tabelle Riassuntive di Diagnosi di Processo, SGA – Scaled Gradient Analysis

informazione correnti

Variabili trattate

SCENARIO

Funzione obiettivo

Indici economici

Indici ambientali

HYSYS

PDS Rapporto

Rapporto

EFRAT

DORT

OPTIMIZZ.

SGA

AHP

Tabelle Riassuntive Diagnostiche del Processo:

Ingressi/Uscite dell'Energia per il Processo n-C4.

Tabelle Riassuntive Diagnostiche del Processo:

Guadagni e Perdite di Produzione, n-C4.

Nome Totale ($/yr) % del costo totale Ricavi

Anidride maleica 21,258,236 100.00%

Ricavi Totali dalle Vendite 21,258,836 100.00%

Spese Produzione

Materie prime

Costo n-Butano 4,760,866 55.80%

Solventi di lavorazione 81,343 0.95%

Servizi

Acqua di raffred. (torre) 159,913 1.87%

Elettricità (sul sito) 679,014 7.96%

Vapore (50 psi) 58,014 0.68%

Vapore (600 psi) 580,303 6.80%

Gas naturale 2,212,796 25.93%

Spese Totali di Produzione

8,532,249 100.00%

Miglioramento Continuo delle Prestazioni del Progetto.

Progetta- zione del processo n-butano

Progetta- zione del processo benzene

Valore Netto Attuale (NPV); Indice composito di Processo (IPC)

Resa Massiva Effettiva (EMY).

Definizione: “la percentuale in massa del prodotto desiderato relativa alla massa dei materiali non salubri usati nella sua sintesi” (Hudlicky et al.) Cos’è salubre? Chi decide?

• Questa metrica ignora i recuperi (EMY)

 Non considera solventi benigni. Cosa succede se solventi benigni sono combinati in-situ con altri non-benigni per formare soluzioni non-benigne?

• Come per l’economia atomica, un valore percentuale più alto di EMY è meglio

 (0-100%)

Resa Massiva Effettiva (%) = 100  Prodotto (Kg)

Reagenti Pericolosi (Kg)

Fattore E.

Sheldon, 1992

Fattore E = Scarti Totali (Kg) Prodotto (Kg)

• Dipende dalla definizione di scarto

• Include:

• usato solo nel processo

• o anche composti necessari per pulizia e trattamenti

• Metrica molto utile e diagnostica per l’Industria

• Il fattore E è frequentemente diviso in sotto-categorie:

• Reflui organici

• Reflui acquosi …….

• Più piccolo è il numero E, più facile è raggiungere l’obiettivo di scarti zero

• (0- ∞ )

Fattore “E” nella Produzione di Composti Chimici.

0 20 40 60 80 100

Raffineria Chimici di base Chimica fine Farmaceutici

kg rifiuto/kg prodotto

Stima approssimata!

Ossidazione di Jones di Alcoli Secondari.

2(18) 1

3 (392) 2

3 (200)

x + y + 30 98 x + y + 28

28 194.67 x y

AE x y

  

 

166.67 E 28

x y

   AE _min = 0.15 E _max = 5.55

+ H

₂

SO

₄

+ 2/3 CrO

₃

+ 1/3 Cr

₂

(SO

₄

)

₃

+ 2 H

₂

O

Ossidazione di Alcoli Secondari con Vari Reattivi.

x + y + 30 x + y + 28

Reagente Agente Ossidante Co-prodotti AE E(max)

Dess-Martin

2 AcOH

0.062 15.21

Swern DMSO Me2S, Et3NHCl,

ClOCCOCl 0.083 11

Corey-Kim

Me2S, Et3NHCl, NHS

0.086 10.66

Pfitner-Moffatt DMSO Me2S, [Cy-NH]2C=O 0.09 10.14 Jones CrO3 Cr2(SO4)3, 2 H2O 0.14 5.95 Permanganato KMnO4 2 MnO2, 4 H2O, K2SO4 0.17 5.0 Acqua

ossigenata H2O2 H2O 0.44 1.29

Limite teorico ????? H2 0.93 0.075

Esempio di RME di Reazione.

Reagente Alcol benzilico 10.81 g 0.10 mol PM 108.1 Reagente Tosil cloruro 21.9 g 0.115 mol PM 190.65

Solvente Toluene 500 g

Ausiliario Trietilammina 15 g PM 101

Prodotto Estere solfonato 23.6 g 0.09 mol PM 262.29

Fattore-E = [(10.81 + 21.9 + 500+ 15) – 23.6] / 23.6 = 22.2 Kg scarto /1 Kg Prod.

Economia Atomica = 262.29 / (108.1 + 190.65 + 101) × 100 = 65.8%

Efficienza Atomica = 90% × 65.8% = 59.2%

Efficienza del Carbonio = (0.09 × 14)/((0.1 × 7) + (0.115 × 7)) × 100 = 83.7%

Efficienza di Massa della Reazione = 23.6/(10.81 + 21.9) × 100 = 70.9%