Materie Prime e

Materie Prime e

Polimeri da Biomasse

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Tecnologie e Vie di Accesso ai BIO-PRODOTTI.

• Principi degli (attuali) processi, vie di accesso e prodotti chimici

• Conversioni termiche, chimiche e biologiche di biomasse (Fermentazione, AD, Enzimi, sintesi FT, idrolisi, macinazione a umido e a secco, separazioni bio, distillazione,

conversione catalitica)

• Strumenti Biotecnologici, incluse le modifiche genetiche e l’ingegneria molecolare

• Integrazione con la produzione di biocombustibili

• Bioraffinerie e importanza degli approcci multi-prodotto

• Concetti di bioraffineria e dei relativi prodotti (diversi dall’energia)

• Panorama delle piattaforme e delle materie prime della raffineria: classificazione delle bioraffinerie e problemi nella classificazione

• Uno sguardo più dettagliato alle singole piattaforme (Syngas, biogas, zuccheri C5 e C6, oli e lignina) e prodotti inclusi DME, metanolo, etanolo. Butanolo, sorbitolo. Furfurolo, HMF, acido levulinico, glicol propilenico, acido acrilico e molto altro.

• Prodotti da alghe – tecnologia attuale, limiti e futuri sviluppi

• Bio fibre, polimeri biodegradabili e bio compositi

• Bio lubrificanti, inchiostri e pitture

• Prodotti farmaceutici e nutraceutici

 Stato delle tecnologie – commerciali / pilota o Ricerca - Tecnologie emergenti.

 Valutazione dei costi

Vantaggi del Cambio della Materia Prima.

•Lo scarto è un problema di smaltimento

• Crescita da aumento volume di produzione

• Lo scarto è una opportunità

• Crescita da aumento del valore aggiunto

Economia del Carbonio Fossile – il carbonio è usato e scaricato

Economia dei Bioprodotti – il carbonio è riciclato

Ciclo del Carbonio in Natura

Ciclo del Carbonio nell’Industria

Carbon fossile

Ciclo del Carbonio nell’Indu-

stria

Rinnovabile Ciclo del Carbonio

in Natura

formaldeide;

36,%

Acido acetico 12%

MTBE e comb. 18%

Altro; 34%

Opportunità di Marcato di ‘Passare al Verde’.

industriale

medicina HPC

Idrogeno

biodiesel

bioetanolo E & E

autotrasporti mobili costruzioni

Resine per rivestimenti

Colle MDF

antigelo

plastiche

trasporti

dolcificanti

Schema dell’Industria Chimica Tradizionale.

Materie prime

Prod. Chimici Commodity

Prod. Chimici

Secondari commodity Intermedi Prodotti Finiti e Beni di Consumo

Petrolio

NaturaleGas

O₂/N₂

SO₂ ^{Cat Solforico Acido}

Cat Cat

Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat

Cat Cat

Cat Cat

Cat

Cat

Benzene

BenzeneEtil Cicloesanoii

Xilene ^p-Xilene Cumene

Toluene Buteni

Iso-butilene Butadiene

Etano/ Etilene

Cloro

Ossido di Etilene Propilene

Etilene dicloruro

Metanolo

Cat Cat Cat

Cat

Cat

Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat

Ammoniaca

CO/H₂

Glicol Etilenico

Vinil cloruro Ossido di Propilene

Formaldeide Acrilonitrile

Acido acetico

Acido nitrico MBTE

Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat Cat

Stirene Cat

Caprolattame

Acetone

Acido Tereftalico

Fenolo Acido adipico

• Polistirene

• Nylon 6,6

• Poliuretano

• Nylon 6

• Metil metacrilato

• Solventi

• Bisfenolo A

• Farmaci

• Resine fenolo-formaldeide

• Bisfenolo A

• Caprolattame

• Acido salicilico

• Fibre, film in poliestere

• MTBE

• Toluen diisocianato

• Gamma stirene butadiene

• Polibutadiene, neoprene

• Gomma stirene butadiene

• Anticongelanti

• Fibre, film in poliestere

• Resine

• Polipropilene

• Polipropilen glicol

• Propilen glicol

• Fibre acriliche

• Plastiche ABS e SA

• Adiponitrile

• Acrilammide

• Polivinil cloruro

• Additivi ossigenati di benzine

• Resine urea-formaldeide

• Resine fenolo-formaldeide

Vinil acetato • Polivinil acetato

• Polivinil alcol

• Polivinil butirale

• Nitrato di ammonio

• Acido adipico

• Fertilizzanti, esplosivi

• Fertilizzanti fosfatici

ABBIGLIAMENTO

• tappeti

• fibre

• tessuti

• Rivestimenti tessuti i.e. Goretex

• cuscini di schiuma

• tappezzeria

• tendaggi

• Lycra, spandex

ALIMENTAZIONE SICURA

• imballaggi cibi

• conservanti

• fertilizzanti, pesticidi

• refrigeranti

• bottiglie per bibite

• elettrodomestici

• rivest. lattine

• vitamine

TRASPORTI

• pneumatici

• anti-congelanti

• plastiche stampate

• additivi per benzina

• sedili

• cinghie e tubi

• fluidi

• paraurti

CASA• pitture

• resine

• raccordi

• isol. fibre di vetro

• cementi

• rivestimenti, vernici

• ritardanti di fiamma

• adesivi

RICREAZIONE

• scarpe per atleti

• attrezzature protez.

• parti biciclette, gomme

• fotografia e film

• mute

• nastri e CD

• attrezzatura golf

• campeggio

COMUNICAZIONI

• plastiche stampate

• computer, telefoni

• rivest. fibre ottiche

• schermi cristalli liquidi

• penne, matite

• inchiostri

• coloranti

• Prodotti per carta

SALUTE E IGIENE

• occhiali in plastica

• cosmetici

• detergenti

• farmaci

• Lozione sultan

• medicine, cura denti

• disinfettanti

• aspirina

Linea prodotti Petrolio K Linea prodotti Gas Nat.

E Linea prodotti SO

Risorse da Biomasse e Principali Problemi.

Residui di Legno:

Segatura

Scari del legno

Residui della lavorazione della Carta

Residui Agricoli:

Stoppie di grano

Residui di riso (stoppie e pula) Bagasse di Canna da Zucchero Sanse di estrazione di oli

Bucce di Prodotti alimentari e semi

Scarti dell’industria ittica (per es. scheletri di crostacei) Deiezioni Animali

Piante della Filiera Energetica.

Diagramma di Flusso di Prodotti a Base Bio Da Risorse di Biomasse.

Materia prima

Piattaforma Intermedia

Componenti base

Prodotti secondari

Intermedi Prodotti/Usi

Amido

Emicellulosa

Cellulosa

Lignina

Olio

Proteine

Sin Gas a base bio

Zuccheri Glucosio Fruttosio Xilosio Arabinosio

Lattosio Saccarosio

Amido

SG

C2

C3

C4

C5

C6

Ar

Diretto Polimeri &gomme

H2 Metanolo Alcoli misti Alcoli super.

Prodotti osso sintesi

prodotti iso sintesi Liquidi Fisher-Tropsch

Glicerolo Acido lattico 3-Idrossi propionato Acido propion.

Acido malonico Serina Acido succinico Acido fumarico Acido malico Acido aspartico 3-Idrossi butirrolattone Acetoino Treonina

Acido itaconico Furfurolo Acido levulinico

Acido glutam.

Acido xilonico Xilitolo/Arabitolo Acidi citrico/aconitico

Lisina Acido gluconico Acido glucarico Sorbitolo

3-Idrossometil furfurolo

Acido gallico Acido ferulico

Sintesi dell’ammoniaca, prodotti di idrogenazione Esteri metilici, Formaldeide, Acido acetico, Dimetil Etere, Dimetil carbonato, Metil ammine, Benzina Alcoli 1^ lineari e ramificati, alcoli superiori Prodotti idroformilazione olefine: aldeidi, acidi Molecole iso-C4, isobutano e suoi derivati a-olefine, benzina, cere, diesel

Prodotti di fermentazione: glicol propilenico, malonico 1,3-PDO, diacidi, alcol propilico, dialdeidi, epossidi Acrilati, L-propilenglicol, Poliesteri, Lattide

Acrilati, Acrilammide, Esteri, 1,3-Propandiolo, acido malonico e altri

Reagente, propionil acrilato Intermedi farmaceutici

2-ammino-1,3-PDO, 2-amminomalonico, (ammino-3HP)

THF, 1,4-butandiolo, g-butirrolattone, Pirrolidoni, Esteri, Diammine, 4,4-Bionelle, acido Idrossibutirrico Derivati succinici insaturi

Derivati idrossisuccinati, idrossibutirrolattoni Derivati amminosuccinati

Idrossibutitrato, epossi-g-butirrolattone, ac.butenoico Butandioico, butenoli

Dioici, derivati chetonici, indeterminante Derivati metil succinati, esteri insaturi Molti derivati furanici

d-amminolevulinato, 2-Metil-THF, 1,4-diolo, esteri Ammino dioli, acido glutarico, pirrolidoni sostituiti

Esteri lattoni

EG, PG, glicerolo, lattato, idrossifurani, acidi zuccheri 1,5-pentandiolo, derivati itaconici, pirrolidoni Numerosi derivati furanici, succinati, acido levulinico Caprolattame, diammino alcoli, 1,5-diamminopentano Esteri gluconolattone

Dilattoni, monolattoni, altro Glicoli (EG, PG), glicerolo, lattato, isosorbide Fenolici, additivi alimentari

Ossigenati per combust.

Unità reattive

Anti-congelanti e schiuma

solventi

Solventi verdi

Intermedi di specialità

Emulsifificanti

Agenti chelanti

Ammine Plastificanti

Polivinil acetato

Agenti di controllo pH

Resine, reticolanti

Polivinil alcol

Poliacrilati

Poliacrilammidi

Polieteri

Polipirrolidoni

Poliesteri ftalati

Polimero PET

Poliidrossipoliesteri

Nylon (poliammidi)

Poliidrossipoliammidi

Sostituti Bisfenolo A

Policarbonati

Poliuretani

Resine fenolo-formaldeide

Poliidrossialcanoati

poliamminoacidi Polisaccaridi

Industriale

Inibitori di corrosione, controllo polveri, disincrostanti, purificazione gas, abbattimento emissioni, lubrificanti, tubi, guarnizioni

Trasporti

Combustibili, ossigenati, anti-cong., fluidi, plastiche stampanti, sigillanti, cinghie, tubi, paraurti, inib.corrosione

Tessili

Tappeti, fibre, tessuti, rivestimenti di tessuti, cuscini di schiuma, lycra tappezzeria, tende, spandex

Alimentazione sicura

Confezioni per cibi, conservanti, fertilizzanti, pesticidi, bibite, bottiglie, elettrodomestici, rivest.

Lattine per bevande, vitamine

Ambiente

Trattamento acque, flocculanti, chelanti, pulitori e detergenti,

Comunicazione

Plastiche estruse, rivest. computer, rivestimenti fibre ottiche, display a cristalli liquidi, penne, matite, inchiostri, coloranti, carta

Ricreazione

Calzature, attrezzature protettive, foto e film, parti di biciclette e gomme, mute, coperture CD/DVD, attrez. golf., campeggio, barche

Abitazione

Pitture, resine, rivestimenti, adesivi, isolamento, cementi, vernici, ritardanti di fiamma, moquette

Salute e Igiene

Occhiali di plastica, cosmetici, detergenti, farmaci, lozioni e creme solari, prodotti per la cura dentale, disinfettanti, aspirina

Cosa è un Prodotto a Base Bio? (Definizioni)

I. Un prodotto finalizzato ad essere un prodotto industriale o commerciale

(non destinato ad alimentazione umana o animale) costituito, totalmente o in parte significativa, di prodotti biologici o materiali rinnovabili domestici

agricoli (incluse materiali da piante, animali, e organismi acquatici) o materiali forestali.”

II. Basati su materiali di piante o animali come ingredienti principali. Le piante o animali utilizzati sono fonti rinnovabili. Con alcune eccezioni,

generalmente non contengono sostanze sintetiche, tossine o composti dannosi per l’ambiente.

III. Benefici dei Prodotti a base Bio

 Generalmente più salubri e sicuri per gli utilizzatori

 Generalmente più salubri per l’ambiente

 Ridotta dipendenza da materiali importati

 Ridotta dipendenza dal petrolio

 Generalmente utili all’economia

 Estremamente utili all’economia rurale e forestale.

Struttura Organizzata delle Cellule Animali e Vegetali.

Cellula Animale Cellula Vegetale

mitocondrio

citoplasma

ribosoma

plasma membrana

reticolo endoplasmatico

rugoso cloroplasto

complesso di Golgi microtubuli

(parte del citoscheletro)

lisosoma

reticolo endoplasmatico

liscio

reticolo endoplasmatico

rugoso

centriolo reticolo

endoplasmatico liscio

ribosoma libero

nucleo nucleolo cromatina poro nucleare parete nucleare complesso di Golgi

nucleolo poro nucleare

cromatina parete nucleare

nucleo

ribosomi

ribosoma libero

plasma membrana

parete cellulare plasma-

desma vacuolo centrare mitocondrio

plastidi microtubuli

(parte del citoscheletro)

vescica

Tipi di Materie Prime da Vegetali.

Oli essenziali Amido

Cellulosa/

Emi-cellulosa

Lignina Acidi grassi/

trigliceridi Cotone/lino

/canapa Gomma Naturale

Proteine

Altri

metaboliti

Approcci all’Uso di Materie Prime Sostenibili.

• Duplicazione di prodotti e strutture: biomasse usate per preparare

derivati petrolchimici noti … con relativa facilità, ma scarsa economicità

• Duplicazione di proprietà: le biomasse sono usate per duplicare

proprietà prestazionali interessanti … con relativa difficoltà, ma di ben maggiore opportunità economica.

• Sviluppo di nuovi prodotti eco-compatibili.

Materia prima sostenibile

Nuovo processo

Sostituzione prodotto

convenzionale

Materia prima sostenibile

Processo

convenzionale

Prodotti alternativi

Materia prima sostenibile

Nuovo processo

Prodotti alternativi

La Bioeconomia: Cuore della «Nuova Bioeconomia».

BIOECONOMIA

AUMENTO DEL VALORE

ENERGIA E MATERIALI A BASSO IMPATTO SECURIEZZA

ALIMENTARE

BIORAFFINERIE BIOMASSA Sostenibilità

(Economica, Ambientale, Sociale)

INDUSTRIA RURALE E AGRICOLTURA

SOSTENIBILE

+ Forestale e acquacultura

Alimentare Non-

Alimentare

Le Tre Grandi Categorie dei Prodotti a Base Biologica.

• Biocombustibili (oli, biodiesel, etanolo)

• Composti Biochimici (specialità chimiche quali vernici, inchiostri, tensioattivi, polimeri, lubrificanti, solventi,

farmaceutici da vegetali, ecc.)

• Biomateriali (prodotti per fibre, mobili, cuoio, cibi lavorati,

laminati, coperture, plastiche, isolamenti, ecc.)

Due Alternative Principali.

a) Separazione di polimeri e composti prodotti dalla natura

 Tecnologie Meccaniche

 Tecnologie di Estrazione

 Altre tecnologie di separazione

b) Scelta e produzione di un biocatalizzatore per la produzione selettiva di polimeri e composti (tramite organismi GMO)

 scelta e caratterizzazione di Biocatalizzatori

 Ingegnerizzazione dei Biocatalizzatori

 Applicazione

 Recupero del prodotto (lavorazioni downstream).

Il Ciclo dei Processi Implicati nella Scelta e Sviluppo di un Biocatalizzatore.

(da Schmid et al., 2001)

Reagenti Processo Prodotti

Recupero prodotto

Applicazione

Scelta Biocatalizzatore

Ingegneria Biocataliz.

Caratterizzazione Biocatalizzatore

Economia

Screening Enzima o cellule?

Downstream Recupero In situ

Stabilità Immobilizzazione

Rigenerazione cofattore

Sistemi Multifase

Cinetica Condizioni

reazioni Informazione

Strutturale Ingegneria

Cellulare Ingegneria di

processo Ingegneria enzimatica

Nuove reazioni

Costituenti Alimentari della Biomassa.

Amido: 70-75% (frumento)

 Rapidamente disponibile e idrolizzabile

 Base per le comuni “bioraffinerie”.

Oli: 4-7% (frumento), 18-20% (soia)

 Rapidamente separabile dalla pianta

 Base per l’oleochimica e il biodiesel.

Proteine: 20-25% (frumento), 80%

(soia)

 Componente chiave dei cibi

 Applicazioni in prodotti chimici.

O

O O

O O O

( ) ₇ ( ) ₇

( ) ₇

Costituenti Non Alimentari della Biomassa.

Lignina: 15-25%

 Complessa struttura aromatica

 Alto contenuto energetico

 Resistente alla conversione biochimica.

Emicellulosa: 23-32%

 Lo xilosio è il secondo zucchero più abbondante nella biosfera

 Polimero di zuccheri a 5- e 6- carboni, marginale alimento biochimico.

Cellulosa: 38-50%

 La forma più abbondante di carbonio nella biosfera

 Polimero del glucosio, valida materia prima biochimica.

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C H₃

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CH₃ O

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CH₃ O CH₃

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C H₃O

CH₃ O

CH₃ O C

H₃O

CH₃ O

CH₃ O

CH₃ O

CH₃ O CH₃ O

C H₃O

Complementarietà delle Diverse Visioni della Biotecnologia.

BIOTECNOLOGIE Biotecnologie Rosse

Applicazioni Mediche Proteine terapeutiche,

diagnostica, terapia genica …

Biotecnologie Verdi I vegetali

Agricoltura, alimentazione, OGM…

Biotecnologie Blu La via marina

Organismi marini, alghe…

Biotecnologie Gialle Ambiente

Bioremediation, trattamenti acque…

Biotecnologie Bianche Biotecnologie Industriali

Fermentazione, catalisi

Visione Olistica di una Bioraffineria.

La Bioraffineria di Pomacle-Bazancourt.

La Bioraffineria di Pomacle-Bazancourt.

Vasche – Stazione depurazione – CH4 Chamtor– Cristal Union

Amidonnerie

Chamtor Disidratazione

Cristal U.-Luzeal

Pilota Etanolo 2G

Progetto Futurolo Distillerie

Cristanol II

Silos Vivescia

Distillerie Cristanol II

CO₂ Air Liquide

Chaudière biomassa Cristal Union

Alim.Animale Desialis

Tensioactifs Wheatoleo R&D

ARD

Zuccherificio Cristal Union Cosmetica

Soliance Pilota Papetier Paille

CIMV

Succinato BioAmber

Evoluzione del Mercato dei Prodotti a Base Agricola nel Prossimo Futuro.

Alta dinamica / alte quantità

 Dinamica media / alte quantità

 Alta dinamica / medie quantità

 Media dinamica / medio-basse quantità

Potential quantities (k tons)

Moltiplicatore di crescita del mercato in ogni campo (2000 vs. 2005)

50 100 150 200 250 1000 2000 6000 10000 Biocombustibili



Bio lubricanti



Agro

solventi Inchiostri vernici

Agro tensioattivi



50 100 150 200 250

Compositi

Intermedi Chimici

biomateriali



Agro materiali

Esempio di Materia Prima: Seme di Grano

endosperma

cellule aleurone cellule endosperma

con granuli di amido

germe (embrione) plumule

radice scutello

crusca

tessuto nucellare tegumento (testa) cel. tubolari

cel. trasversali ipoderma epidermide

brattee (pula) barbe

Composizione di uno Stocco di Mais.

Componente Chimico Composizione %

Glucani 36.1 %

Xilani 21.4 %

Arabinani 3.5 %

Mannani 1.8 %

Galattani 2.5 %

Lignina 17.2 %

Proteina 4.0 %

Acetile 3.2 %

Ceneri 7.1 %

Acidi Uronici 3.6 %

Zuccheri non-strutturali 1.2 %

foglia

fusto

radici Radici ancor..

barba infiorescenza maschile

spiga ascellare o spadice

Chimica del Legno.

Il legno appartiene alla classe dei materiali compositi:

Matrice = lignina Fibra di rinforzo = cellulosa

Agente interfacciale = emicellulosa

Legno massello Legno massello cuore

Anello annuale cambio

corteccia

Struttura Macroscopica del Legno.

Corteccia esterna = cellule morte

Il legno (o xilema) cresce di anno in anno

(struttura ad anelli) Tessitura del legno duro...

Tessitura del legno molle ...

canali

Struttura Anatomica di una Fibra di Legno (Tracheide).

Parete secondaria

S3 70-100 nm

S2 0.5-8 mm

S1

100-200 mm

Cellulosa

Parete primaria

(30-100 nm) Lamella intermedia (lignina + emicellulosa)

Microfibrille

Resinose:

l

f = 20-50 mm Frondose:

l

Lignina:

tenere = 25%

dure = 21%

Emicellulosa:

tenere = 25%

dure = 35%

Estraibili: 2-8%

Due Tipi di Specie Vegetali.

Composizione massiva (%) Ruolo Resinose Frondose

Cellulosa 40-45 38-50 Rinforzo

Emicellulosa 7-15 19-26 Matrice

Lignina 26-34 23-30 Matrice

Estraibili 4 4 Lubrificante

Ceneri < 1 <1 -

Pino

bianco Quercia

Rossa

Carboidrati Strutturali nelle Piante.

0 5 10 15 20 25 30 35

Erba giovane Alfalfa giovane Alfalfa matura

% Materia secca

Pectina Emicellulosa Cellulosa

• Pectine meno in erbe che legumi.

• Emicellulosa di più nell’erba che nei legumi.

• Emicellulosa e cellulosa aumentano con la maturazione.

alfaalfa = medicago sativa

Polisaccaridi Misti – Pectine.

• Pectine

 Le pectine hanno una struttura complessa e non esatta. Lo scheletro è molto spesso costituito da acido D-galatturonico legato α-1,4

 Il ramnosio si può intercalare all’acido galatturonico con punti di

ramificazione che formano catene laterali (1 - 20 residui) soprattutto di L- arabinosio e D-galattosio

 Contengono poi legami esteri con gruppi metile e le catene laterali

contengono altri residui quali D-xilosio, L-fruttosio, acido D-glucuronico, D-apiosio, acido 3-deosossi-D-manno-2-ottulosonico e acido 3-deosossi- D-liso-2-eptulosonico legato a regioni di acido poli-α-(1,4)-D-galatturonico

 Le proteine dette estensine si trovano comunemente associate alla pectina nelle pareti cellulari

 Comunemente forma reticolazioni e lega altri polimeri

 La composizione varia da pianta a pianta e in parti di pianta

• La polpa di limone, la barbabietola, le scorze della soia ne hanno un’alta concentrazione

• L'Alfalfa (erba medica) ha concentrazioni intermedie di pectina

• Le erbe ne contengono una bassa concentrazione

Pectina: Struttura e Fonti.

Mesocarpo ricco di Pectina

Fonti di pectina:

• Fecce di mela (residuo dopo spremitura del succo);

• Buccia di Limone.

Acido metil galatturonico

Acido Galatturonico

Acido galatturonico ammidato Acido galatturonico

Acido galatturonico Metilato Acido galatturonico ammidato Ramnosio

Arabinosio o galattosio Xilosio (alto contenuto nella

pectina di mela)

Polisaccaridi Misti – Emicellulosa.

• Polisaccaridi ramificati che sono strutturalmente omologhi della cellulosa in quanto hanno uno scheletro composto da residui

saccaridici legati β-1,4 – Molto spesso xilani, a struttura non esatta.

• L’emicellulosa è abbondante nelle pareti primarie ma si trova anche nelle pareti secondarie.

• Varie catene laterali: arabinosio, acido glucuronico, mannosio, glucosio, acido 4-O-metilglucuronico – varia tra le specie.

• Nelle pareti delle cellule vegetali:

 Stretta associazione con la lignina – legami con gli acidi cumarico e ferulico - non molto resistente all’attacco chimico

 I polimeri xilanici si possono reticolare con altri scheletri di emicellulosa

 Legata alla cellulosa nelle pareti cellulari delle piante

 Il rapporto tra cellulosa e emicellulosa varia da 0.8:1 a 1.6:1.

Struttura Molecolare dell’Emicellulosa.

L’emicellulosa è più abbondante nel legno tenero =

Galattoglucomannano.

Additivi alimentari,

ispessenti, emulsionanti agenti gelificanti, adesivi.

Mannani (resinose)

Ac Ac

Ac

C O H REG

Ac –O- Gruppo Acetile Galattosio (6)

Mannosio (6)

Glucosio (6) L’emicellulosa è un

polimero ramificato DP ~ 50-300 (amorfo)

Xilani

Lignina.

La lignina è un polimero reticolato amorfo d alto peso molecolare.

Motivo propil-fenolo (C9)

Monomeri della lignina

Piante annuali

Resinose Frondose

Interazione tra Lignina e Polisaccaridi.

Lignina interna

Lignina esterna

2 3 1

3

3

Polisaccaride

4

Lignina

Lignina

O

6 7

5

La Lignina e i Suoi Monomeri.

• Polimero tridimensionale. Non è un carboidrato – non contiene zuccheri

• Di tipo fenolico – molto simile alle resine fenoliche usate nel compensato.

• I monomeri sono unità fenilpropaniche, prevalentemente alcol cumarilico [con un gruppo OH in posizione 4 dell’anello

fenilico], alcol coniferilico (gruppo OH in posizione 4, -OCH₃ in posizione 3) e alcol sinapilico (gruppo OH in posizione 4,

gruppo -OCH₃ in posizioni 3 e 5).

• I gruppi laterali dei monomeri sono reattivi formando strutture scarsamente definite che sono fortemente reticolate.

• Attacco a emicellulosa e pectine

• Non digerite nel rumine

• Scure in natura – specialmente dopo reazione con alcali – devono essere de- colorate o rimosse per sbiancare la carta.

fenilalanina

acido cinnamico

acido p-cumarico

acido ferulico

acido sinapilico

alcol sinapilico alcol copiferilico

Legno: Struttura della Parete Secondaria.

http://digital.library.okstate.edu/oas/oas _pdf/v72/p51_56.pdf

Struttura della Carta.

Separazione delle lamelle

Processo Kraft Soda + Na₂S T = 160°C

Separazione delle fibre

= pasta di carta

Il Caso del Sughero (40% di Suberina).

Bassa densità

Idrofobica e plastica

Struttura della suberina

Alcuni Comuni Lipidi di Riserva e di Membrana.

• Nei triacilgliceroli, glicerofosfolipidi, galattolipidi e sulfolipidi, i gruppi alchilici sono acidi grassi con legami esterei.

• Gli sfingolipidi contengono un singolo acido grasso, con legame ammidico sulla matrice della sfingosina.

• Nei fosfolipidi il gruppo polare di testa è legato tramite un fosfodiestere, mentre i glicolipidi hanno un legame glicosidico diretto tra lo zucchero del gruppo di testa e l'intelaiatura del glicerolo.

• I lipidi di membrana degli archeobatteri sono variabili; quelli riportati hanno due catene alchiliche (isopreniche) molto lunghe e ramificate, ciascuna che finisce con un legame etereo con l'unità del glicerolo.

Stoccaggio lipidi (neutri)

Lipidi di Membrana (polari)

Fosfolipidi

Triacilgliceroli Glicerofosfolipidi Sfingolipidi Sfingolipidi Galattolipidi (sulfolipidi)

Glicolipidi Lipidi-eteri di archeobatteri

Glicerolo Glicerolo Glicerolo Glicerolo

Sfingosina

Sfingosina

acido grasso

acido grasso

acido grasso

acido grasso

acido grasso acido grasso acido grasso acido grasso

acido grasso

PO₄ Alcool PO₄ Colina (SO₄) PO₄

Mono- o

oligosaccaride Mono- o

disaccaride ( legame etereo)

Difitanile Difitanile

Glicerolo

PO₄

Glicerolo

Molecole che si Possono Estrarre dal Legno:

i Terpeni.

Famiglia dei terpeni

“Olio di trementina"

Acido abietico e omologhi

"Resine di legno o colofonie"

Adesivi, vernici, lubrificanti.

Distribuzione delle Risorse di Piante/Animali come Materie Prime.

Risorsa Legno

Amido industriale Oli vegetali

Gomma naturale Estratti di legno Cellulosa

Lignina

Milioni di ton.

usate all’anno 80.9

3.0 1.0 1.0 0.9 0.5 0.2

Usi

Carta, cartone, compositi lignocellulosa

Adesivi, polimeri, resine

Tensioattivi, inchiostri, vernici Pneumatici, giocattoli

Oli, gomme

Fibre tessili, polimeri

Adesivi, concia pelli, vanillina

Processo di Frazionamento del Legno.

Materia prima lignocellulosica

Insolubili

Solubili

Polpa di cellulosa

Lavaggio Fibre

Acquosa Organica

Separazione delle fasi

Emicellulosa Lignina

Cellulosa Emicellulosa Lignina

Altro

La Degradazione Enzimatica della Cellulosa Coinvolge Vari Enzimi.

Endoglucanasi - taglia a caso nel mezzo della catena del polimero

Exoglucanasi - Taglia una unità di dimero del glucosio (cellobiosio) all’estremità della catena del polimero

Beta-Glucosidasi- converte Il cellobiosio in glucosio si

no

Questi enzimi si trovano in batteri che vivono nello stomaco di ruminanti e termiti, ed in alcuni funghi. Le cellulasi più attive in laboratorio si recuperano dal fungo Trichoderma reesei.

Concetto di BioRaffineria.

Generare più prodotti da qualsiasi risorsa agricola.

• prodotti basati su Bisogni + Mercato + Economia - mix da provenienze multiple

• tecnologie compatte in tutti gli stadi per limitare gli investiment.i Requisiti Tecnologici :

- Nuove Strategie di Lavorazione

per dare correnti di processo che facilitano la flessibilità operativa e in grado di ottenere miscele di prodotti variabili

- Nuove Tecnologie di Separazione

per dare prodotti, specialmente quelli a bassa concentrazione e alto prezzo, a basso costo e alta qualità

Bio-Raffineria.

Grano

Oli

Chimica fine Fibre

Plastiche Composti Chimici Solventi

Combustibili

Alcuni “Co-prodotti” di Bioraffineria di Cellulosa.

Una bioraffineria basata sulla cellulosa che produce 200 milioni di

litri/anno di etanolo da paglia e fieno (a 200 litri/ton) produrrà anche:



23,000 ton di Ca, K, Mg, P



22,000 ton di lipidi, grassi, cere



57,000 ton di proteine (non incluse le cellule della biomassa)



Parecchia elettricità (dalla lignina)



Proteine equivalenti a 170,000 acri di soia



(probabilmente) zuccheri residui per l’alimentazione animale

Una bioraffineria opera simultaneamente in molti campi di affari (combustibili, composti chimici, potenza, alimentazione, ecc.).

Alcune Letture sull’Argomento.

Oli/Grassi

Chimica

- canna

- barbabietola - mais, grano - legno

-….

Rinnovabili

Prodotti Chimici e Bio-Energia hanno la stessa Base di Materie Prime.

Legno

Intermedio

Polimeri

Prodotto Intermedio

Chim. Fine

es. Acido Lattico Bio-Chimica

Bio-Energia

Zuccheri

Per es. C3

Prodotto

Benzina Vapore/ Elet.

Vapore/ Elet.

BTL Biogas

Bio-Etanolo

Combustione

Gassificazione

Piattaforme Base C_n per le Bioraffinerie.

Numero di Carboni, n

30 Potenziali principali candidati

1 Monossido di carbonio e idrogeno (syngas)

2 Etanolo

3 Glicerolo, acido 3-idrossipropionico, acido lattico, acido malonico, acido propionico, serina

4 Acetoino, acido aspartico, butanolo, acido fumarico, 3-idrossi- butirrolattone, acido malico, acido succinico, treonina

5 Arabinitolo, furfurolo, acido glutammico, acido itaconico, acido levulinico, prolina, xilitolo, acido xilonico

6 Acido aconitico, acido citrico, acid 2,5-furandicarbossilico, acido glucarico, acido mucico, glucosio, lisina, levoglucosano, sorbitolo

C_n

Componenti a Valore Aggiunto Derivati da Zuccheri (Precursori C_n).

Il DOE indica i seguenti 12 prodotti derivati da zuccheri come rilevanti:

Lo sviluppo di tecnologie avrà maggior impatto, quindi sarà necessaria una pre-identificazione di prodotti tramite sia ricerche

fondamentali che applicate!

La biomassa come materia prima per prodotti è un tema di corrente alto interesse per un ampio spettro di segmenti industriali.

Sviluppare tecnologie per fare

composti di base poco costosi di un definito numero di carboni da cui sviluppare attività industriali.

Lo sviluppo del prodotto lignina è particolarmente importante.

Acidi succinico, fumarico e malico, Acido 2,5-furandicarbossilico

Acido 3-idrossipropionico Acido aspartico

Acido glutarico Acido glutammico

Acido itaconico Acido levulinico

3-Idrossibutirrolattone Glicerolo

Sorbitolo

Xilitolo/arabinitolo

Produzione e Prezzi di Mercato Mondiali per

Importanti Prodotti di Fermentazione Microbica.

Fonte: W. Soetaert, E. Vandamme, Biotechnol. J. (2007)

Produzione mondiale (ton/anno)

Mercato prezzo (€/kg)

Bioetanolo 38000000 0.40

Acido L-glutammico 1500000 1.50

Acido Citrico 1500000 0.80

L-lisina 350000 2

Acido Lattico 250000 2

Vitamina C 80000 8

Acido Gluconico 50000 1.50

Antibiotici 30000 150

Antibiotici specialità 5000 1500

Xanthano 20000 8

L-Idrossifenilalanina 10000 10

Vitamina B12 3 25000