Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente ed il Territorio

U NIVERSI T À DEGLI S T UDI DI N APOLI F EDERICO II

Scuola Politecnica e delle Scienze di Base

Dipartimento di Ingegneria Civile, Edile e Ambientale

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente ed il Territorio

(Classe delle Lauree Magistrali in Ingegneria per l’Ambiente ed il Territorio, Classe LM-35)

Tesi di Laurea

“Analisi sperimentale della capacità di adsorbimento del fango attivo essiccato e polverizzato per la rimozione dei fluoruri”

Relatore:

Ch.mo Prof. Ing.

Massimiliano Fabbricino Ch.ma Prof.ssa

Yao Chen

Candidata:

Rosa Menale

M67000444

Anno Accademico 2018/2019

 Perché è importante rimuovere il fluoro

> Processo adoperato per l’eliminazione

> Modelli utilizzati per descrivere il processo

 Il fluoro pur essendo un elemento tossico e reattivo la sua esposizione passa inosservata su molti bersagli compresi esseri umani.

Fonti Effetti

Fonti

L’alta concentrazioni di fluoruri nell’ambiente è dovuta:

• Fertilizzante; fonte per ridurre le carie dentarie

• Lavorazioni di vetro e ceramiche; impianti di estrazione berillio e smaltimento di alluminio

• Raffinerie di petrolio; fluorocarburi e centrali elettriche

Utilizzo abituale dell’elemento base

• Nelle zone di montagna

• In aree con depositi geologici di origine marina come l’Asia sud-orientale o l’Africa nord-orientale

Fonti naturali

L’esposizione a tale elemento influisce negativamente causando:

Effetti

È in grado di attraversare la barriera emato- encefalica producendo cambiamenti biochimici e

funzionali nel sistema nervoso

Danni neuronali ^Disturbi

dell'apprendimento

Provoca intorpidimento delle braccia e dei piedi, spasmi muscolari e dolore, convulsioni e paraplegia

spastica

Fragilità delle ossa Fluorosi scheletrica

Trasferimento di materia, di una certa specie chimica, da un fluido ad un solido.

ADSORBATO:

specie sottoposta ad adsorbimento

ADSORBENTE:

fase solida

Adsorbimento

fisico

Il contaminante è trattenuto sulla superficie del materiale adsorbente

da deboli forze di natura

elettrostatica con una bassa energia di legame

chimico

Il contaminante viene adsorbito attraverso dei veri e propri legami

chimici e quindi quasi sempre in maniera dissociativa

multistrato

monostrato

Adsorbimento chimico

Adsorbimento fisico

Adsorb en ti

Fango attivo

Fango attivo modificato con Lantanio

Meccanismo sia fisico che chimico

Le capacità di adsorbimento del fango è affiancata all'uso di altri adsorbenti a basso costo.

Attrazione elettrostatica

≅ S –OH + H

 S – OH

≅ S – OH

+ F

 S – F + H

O

Scambio di leganti

≅ S – OH + F

 S – F + OH

Adsorb en ti

Fango attivo

Fango attivo modificato con Lantanio

12 ml di H

SO

al 35%; 24 gr di fango; 48 grammi di ZnCl

corrispondenti a 6 moli/L.

L’intera soluzione viene suddivisa in quattro parti con concentrazioni di [La] molto basse

Preparazione

Alla temperatura di 550°C

Adsorb en ti

Fango attivo

Fango attivo modificato con Lantanio

Dal punto di vista chimico, quando reagisce con l’acqua rilascia idrogeno gassoso. Tale elemento tende a reagire con ossidanti.

LaCl + F

 LaF + Cl

Gli ioni metallici del lantanio [La

] possono legare con Cl

:

E con lo ione idrossido OH

:

LaOH + H

 LaOH

LaOH

+ F

 LaF + H

O

Preparazione dei campioni da

trattare

Agitazione in mixer orbitale a 150 rpm ( p e r u n t e m p o e temperatura fissati)

Filtrazione e prepazione per il calcolo del potenziale (con l’elettrodo a membrana

iono-selettivo)

Agitatore

termostatico rotante (con l’elettrodo PF

202) e calcolo del potenziale che

consente la

determinazione della

concentrazione

residua di fluoro

Capacit à adsorben ti

Fango attivo

Fango attivo modificato con Lantanio

58,16%

83,13%

100 2030 4050 6070 8090

0 5 10 15 20 25

Rimozione%

Dosaggio (g/L)

Rimozione fluoruri

43,37%

64,81%

0 10 20 30 40 50 60 70

1 3 5 7 9 11 13

R emo val %

pH

Efficienza - pH

Basic Acid Normal

pH acid

pH :2 3 4

Aumento del protone H ⁺

Aumenta l’interazione elettrostatica

Migliora

l’adsorbimento dei

fluoruri

43,37%

64,81%

0 10 20 30 40 50 60 70

1 3 5 7 9 11 13

R emo val %

pH

Efficienza - pH

Basic Acid Normal

pH basic

pH : 10 11 12

Elevata concentrazione degli gruppi anioni dell’idrossido OH

Competizione con il fluoro

nell’occupazione dei siti di adsorbimento

Minore rimozione

di fluoro

63,25%

50 55 60 65

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Efficiency%

T (°C)

Efficiency-Temperature

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0 5 10 15 20

qe (mg/g)

Conc NaF (mg/l)

Adsorbation Capacity-Concentation

25°C 35°C 45°C 55°C

𝑞𝑒 = ሺ𝐶

− 𝐶

) ∙ V

M

Quantità adsorbita Aumentando T [NaF] diminuisce

I modelli cinetici utilizzati per descrivere il processo di adsorbimento:

 log q

− q

= log q

−

2.030

t pseudo-primo ordine



q_t

=

k₂q_e²

+

q_e

pseudo-secondo ordine

 q

= k

t

diffusione intra-particellare

Adsorbent

e q_e(exp) Pseudo primo-

ordine

Pseudo secondo- ordine

Intra- particellare Fango 0,75

k₁ R² k₂ R² k_p R²

0,0149 0,931 0,304 0,9989 0,004 0,6962

y = -0,0149x - 0,4989 R² = 0,9309

-2,00 -1,80 -1,60 -1,40 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

log(qe-qt)

Shaken time (min)

Pseudo first order

y = 1,3188x + 4,4206 R² = 0,9992

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 160,00

0 20 40 60 80 100 120

Pseudo second order

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80

0 20 40 60 80 100 120

qt-adsorbent capacity [mg/g]

t^0,5

Intra-particle diffusion

𝐶

𝑞

= 1

𝑞

∙ 𝐾

+ 𝐶

𝑞

Isoterma di Langmuir

𝑙𝑜𝑔 𝑞

= 𝑙𝑜𝑔 𝐾

+ 1

𝑛 𝑙𝑜𝑔𝐶

Isoterma di Freundlich

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00

0 2 4 6 8 10 12

qe/Ce

Ce

Langmuir Isotherm

35°C 25°C 45°C 55°C

-1,600 -1,400 -1,200 -1,000 -0,800 -0,600 -0,400 -0,200 0,000 0,200 0,400

-1,000 -0,500 0,000 0,500 1,000 1,500

log qe

log Ce

Isotherm Freundlich

25 °C 35 °C 45 °C 55 °C

Adsorbente T

（℃）

Langmuir isotherm Freundlich isotherm

Qm(mg/g) K_L(L/mg) R² K_F(mg/g(L/mg)^1/n) 1/n(mmol/g) R² Sludge

25 3,364 0,062 0,876 5,225 0,860 0,995

35 2,165 0,107 0,926 5,056 0,808 0,968

45 -4,117 -0,043 0,060 7,175 0,154 0,913

Sono stati stimati i valori dell’energia libera di Gibbs, Entalpie ed Entropia per studiare la termodinamica del processo di adsorbimento. Le espressioni utilizzate sono riportate di seguito:

∆G

= −RT ln k

R=costante universale dei gas T(K) temperatura assoluta

Kd costante di equilibrio di adsorbimento ln 𝐾

=

R

−

RT

∆G < 0 ∆S > 0

∆G > 0 ∆S < 0

∆H < 0

∆H > 0

Processo spontaneo e favorevole

Processo sfavorevole e non spontaneo

Processo esotermico

Processo endotermico

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900

-3,000 -2,500 -2,000 -1,500 -1,000 -0,500 0,000

qe

ln(qe/Ce)

25 °C 35 °C 45°C 55 °C

T(°C) Kd 1/T ln Kd △G

(kJ/mol)

△S (kJ/mol)

△H (kJ/mol)

25 0,6212 0,00335 -0,48 1,18

2,96 -13,85

35 0,63 0,00324 -0,46 1,18

45 0,5271 0,00314 -0,64 1,69

55 0,585 0,00305 -0,54 1,46

-0,70 -0,60 -0,50 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00

0,00297 0,00306 0,00315 0,00324 0,00333 0,00342

ln(Kd)

1/T

59,93%

23,35%

0 10 20 30 40 50 60

0 20 40 60 80 100

Adsorption%

Time (min)

Curva di adsorbimeto

Shaken Static

Grazie al supporto del miscelatore orbitale, aumenta l’interazione tra adsorbato e adsorbente instaurando un miglior contatto, controllato sia dalla struttura del adsorbente che dalle proprietà

chimiche, portando un notevole incremento dell’efficienza, dalle condizioni statiche a quelle di

agitazione, di circa il 40%.

 L’adsorbimento dei fluoruri con fango attivo modificato con lantanio, non risulta essere efficiente a basse concentrazioni di lantanio , quindi tale carbone a basso costo non risulta essere adatto allo scopo.

 L’adsorbimento dei fluoruri con fango attivo ha restituito una curva di adsorbimento stabile con un aumento di efficienza nel tempo, in particolare il valore massimo di efficienza di rimozione è stato circa del 60%.

 Studiando l’effetto del pH si è visto che, il range ottimale di pH va da 3 a 8, con un efficienza massima pari al 65% per pH uguale a 3.

 Dai risultati ottenuti dall’effetto della temperatura si evince che, il processo di adsorbimento è conveniente a basse temperatura indicandoci che, è un processo esotermico in accordo anche con i parametri termodinamici.

 Dallo studio dei modelli risulta che:

• Il modello cinetico di pseudo secondo-ordine è quello che si adatta meglio ai dati sperimentali;

• L’isoterma di adsorbimento risulta essere quella di Freundlich;

• Il processo di adsorbimento risulta essere poco spontaneo, termodinamicamente favorevole ed esotermico.

Grazie per l’attenzione