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Academic year: 2021

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(1)

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI NAPOLI

“FEDERICO II”

Scuola Politecnica e delle Scienze di Base

Dipartimento di Ingegneria Civile, Edile e Ambientale

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria per l’Ambiente ed il Territorio

(Classe delle Lauree magistrali in Ingegneria per l’Ambiente ed il Territorio, Classe LM-35)

Tesi di Laurea

“Experimental investigation and mathematical modeling of adsorption process of high ammonia nitrogen concentration wastewater with traditional and innovative materials”

Anno Accademico 2016/2017 Relatore:

Ch.mo Prof. Ing. Massimiliano Fabbricino

Candidato:

Ferdinando Terracciano M67000338

(2)

Effetti dannosi NH 3

L’ammoniaca risulta tossicaper le specie ittiche, poi se subisce un’ossidazione diventando nitrato (nitrificazione), comporta il fenomeno

dell'eutrofizzazionecioè una crescita algale spropositata nei bacini a debole

ricambio. Quando muoiono le alghe, decomponendosi, consumano ossigeno

disciolto in acqua e ciò può portare a fenomeni anossici e alla formazione di

cattivi odori.

(3)

Rimozione di azoto

ZEOLITE

Struttura cristallina regolare e microporosa con numerosi vuoti interni ai cristalli

Formula chimica: Na12[(SiO2)12(AlO2)12]·27H2O

Scambio ionico: scambio di cationi presenti nella struttura con cationi presenti in soluzione che possiedono dimensioni e

proprietà elettrostatiche compatibili.

Adsorbimento  Materiali adsorbenti:

Bentonite

Carbone attivo

Comunemente la rimozione dell'azoto dalle acque è ottenuta da un processo biologico di nitrificazione e denitrificazione combinata ma tale tecnica è adatta solo per reflui caratterizzati da una bassa concentrazione di azoto perché il rapporto carbonio azoto deve essere almeno pari a 5. Per tutti quei reflui che non garantiscono tale

proporzione, esistono delle metodologie alternative come l’adsorbimento.

(4)

Test di adsorbimento di riferimento

Preparazione dei campioni di acqua da

trattare con zeolite

Agitazione in mixer a 150 rpm

(temperatura, pH e durata dipendono dal tipo di risultato desiderato)

Filtrazione e preparazione delle provette con l’aggiunta di reagenti cromosomatici (1ml di

mercurio iodato e di potassio iodato)

Spettrofotometria (misura

dell’assorbanza contro il giallo)

C = abs− 0,0649 0,3574 −

(5)

Modifica della zeolite con soluzione a concentrazione di 1 mol/l

Agitazione in mixer a 150 rpm

alla temperatura di

25 C per 2 ore

Riposo per 4 ore a temperatura

ambiente

12 ore in forno alla temperatura di

80 °C

lavaggio

12 ore in forno alla temperatura di

80 °C

METODO «CHEN»

Agitazione su piastra riscaldante per 1

ora a 70 °C

Agitazione in mixer a 150 rpm alla temperatura di 25 C per 2 ore

lavaggio

12 ore in forno alla temperatura di

80 °C

METODO «FeGi»

Soluzione di cloruro di sodio Soluzione di acido fosforico Soluzione di idrossido di sodio

Rapporto soluzione/zeolite=4 Uno degli altri obiettivi di questo lavoro era quella di ricercare una metodologia di modifica chimica

della zeolite così da migliorarne le capacità adsorbente nei confronti dell’ammoniaca

Processi di modifica:

(6)

METODO «CHEN» METODO «FeGi»

95 % 99 %

72 %

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0

0 20 40 60 80 100 120

Efficenza (%)

Tempo [min]

Curva di adsorbimento METODO «CHEN»

NaOH (1mol/L) NaCl(1mol/L) H3PO4(1mol/L)

97 %

94 %

63 %

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0

0 20 40 60 80 100 120

Efficienza (%)

Tempo [min]

Curva di adsorbimento METODO «FeGi»

NaOH (1 mol/L) NaCl(1mol/l) H3PO4(1mol/l)

MODIFICA OTTIMALE:

metodo «Fegi» con soluzione di idrossido di sodio Modifica della zeolite con soluzione a

concentrazione di 1 mol/l

(7)

Acque reflue analizzate

Acqua reflua industriale

• Concentrazione di ammoniaca= 50 mg/l

• Altri contaminanti: fosforo, sodio, sost. organiche, ioni di metalli pesanti

Soluzione sintetica

• Concentrazione di ammoniaca= 50 mg/l

• Nessun altro contaminante

Acqua reflua urbana

• Concentrazione di ammoniaca= 30 mg/l

• Altri contaminanti: fosforo, sodio, sost. Organiche

• No presenza di ioni di metalli pesanti

(8)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 30 60 90 120 150 180 210 240

efficienza (%)

Tempo [min]

Curva di adsorbimento zeolite modificata

Trend delle curve di adsorbimento Instabile e valori di efficienza massimi inferiori al 40%

Curve di adsorbimento: acqua reflua industriale

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 30 60 90 120 150 180 210 240

Efficienza (%)

Tempo [min]

Curva di adsorbimento zeolite 20-40

Mzeol=0,2 g Mzeol=0,5 g

(9)

0,0

61,2 65,3

65,8

80,4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 30 60 90 120 150 180 210 240

Efficenza (%)

Tempo [min]

Acqua reflua urbana

non modificata Modificata

Curve di adsorbimento: acqua reflua urbana e soluzione sintetica

96,3 96,9

0,0

83,5 85,4

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0

0 20 40 60 80 100 120

efficienza (%)

Tempo [min]

Soluzione sintetica

Czeol =4g/L zeolite modificata Czeol =4g/L zeolite 20-40

I risultati restituiscono delle curve di adsorbimento stabili. Ciò significa che l’instabilità è attribuibile alla presenza di ioni di metalli pesanti.

Tuttavia il fatto che i valori di efficienza siano mediante superiori del 25% nel caso della soluzione sintetica dimostra che sodio, fosforo e sostanze organiche competono all’occupazione dei siti attivi liberi della zeolite.

Si nota inoltre che la zeolite modificata restituisce valori di efficienza del 10-15% superiori rispetto a quella originale.

Il fatto che le curve di adsorbimento diventino orizzontali significa che il processo raggiunge l’equilibrio in un tempo compreso tra i 10 e i 30 minuti.

(10)

Soluzione sintetica: effetto della variazione della granulometria della zeolite non modificata

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 15 30 45 60 75 90 105 120

efficienza (%)

Tempo [min]

Curva di adsorbimento

zeolite 20-40 zeolite 40-60 Zeolite 60-80

I risultati dei test di adsorbimento eseguiti a varie granulometrie della zeolite non modificata

dimostrano che il processo non dipende dalla granulometria della zeolite. Quest’aspetto è

attribuibile al fatto che non stiamo parlando di un classico processo di adsorbimento ma bensì di scambio ionico in cui il potere di scambio dipende dalla quantità di cationi interscambiabili e non dalla superfice specifica.

(11)

Soluzione sintetica: effetto della variazione della concentrazioni di zeolite non modificata

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 20 40 60 80 100 120

Efficienza (%)

Tempo [min]

curva di adsorbimento

C=1 g/l C=2 g/l C=4 g/l C=6 g/l

0

55,3

67,0

86,04 90,0

0 20 40 60 80 100

0 0,1 0,2 0,3

efficienza (%)

Dosaggio [g]

dosaggio-efficienza dopo 120 minuti

Ad un aumento della massa adsorbente corrisponde un aumento dell’efficienza meno che lineare.

(12)

Soluzione sintetica: effetto della variazione del pH

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 2 4 6 8 10 12

efficienza (%)

pH

pH-Efficienza

0 20 40 60 80 100

0 2 4 6 8 10 12

efficienza (%)

pH

pH-Efficienza

Zeolite 20-40 Zeolite modificata

pH ottimale=7 pH ottimale=4

(13)

Soluzione sintetica: effetto della variazione di concentrazione di ammoniaca

44,4

47,0

35,8 37,4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

capacità adsorbente [mg/g]

ammoniacale NH3 [mg/l]

capacità adsorbente a 25°C dopo 2 ore

zeolite modificata zeolite 20-40

All’aumentare della

concentrazione di ammoniaca, aumenta anche la massa adsorbita

sulla massa adsorbente. Si può notare che la zeolite modificata genera un incremento di capacità

adsorbente rispetto alla zeolite non modificata per concentrazioni

di ammoniaca superiori a 300 mg/l.

(14)

Soluzione sintetica: effetto della variazione di temperatura

70 75 80 85 90 95 100

25 30 35 40 45 50 55 60 65

efficienza (%)

temperatura [°C]

efficienza-Temperatura

zeolite modificata zeolite 20-40

Per valutare quale fosse la temperatura ottimale del processo sono stati eseguiti test

di adsorbimento a 25 35,45, 55 e 65 °C.

I valori di efficienza più alti sono stati registrati per la temperatura di 25°C per

entrambe le zeoliti analizzate

(15)

Modelli cinetici:

Lo studio della cinetica consiste principalmente nella determinazione sperimentale di una legge che indichi quante specie ricoprano un ruolo fondamentale nello svolgimento di una certa reazione. L'adsorbimento di NH3 ha raggiunto equilibrio a circa 30 minuti. La cinetica di adsorbimento è stata studiata da fitting di dati sperimentali mediante modelli cinetici di pseudo-primo ordine, pseudo-secondo ordine e di diffusione interparticellare caratterizzati dalle seguenti equazioni:

1) − !"# ! "$ : log q* − q+ = log q* ,-

..010 t

2) 3 $ ! "$ : 4+

5 = ,6

7487 +4+

8

3) :;<<=>;?@A ;@BACDECB;FAGGECA: H = IJ 0.K

Dove: t- tempo espresso in minuti, qt - capacità adsorbente (mg/g), qe - massima capacità adsorbente (mg/g), k1 - costante pari al contrario del coefficiente angolare della retta log q*− q+ /Tempo, k2 è una costante pari al rapporto tra l’inverso dell’intercetta della retta +

4+/Time e qe, kp è una costante pari all’intercetta della retta q+/t0.K

Per ambedue le zeoliti analizzate risulta essere quello che meglio modella la cinetica

(16)

Isoterme di adsorbimento

: L'adattamento dei dati di adsorbimento con i modelli isotermici è fondamentale per chiarire il comportamento di adozione degli ioni disciolti usando adsorbenti solidi.

Sono stati esaminati i modelli isotermici di Langmuir e di Freundlich

1) ;>?BACRE :; GE@SR=;C: qT =UV·XY·Z[

6\XY·Z[ t

2) " ] !#^ " _! $ `"3a: T = bc· dT-e

Dove: C e la concentrazione di equilibrio degli ioni disciolti nella soluzione dopo il processo di trattamento (mg / l), q e- la capacità di assorbimento per unità di massa di adsorbente all'equilibrio (mg / g), q max- è la quantità di adsorbato per unità di massa di adsorbente a copertura completa del monostrato (mmol / g), kL è la costante di adsorbimento di Langmuir , kF è la costante di adsorbimento di Freundlich;

I parametri del modello isotermico di Langmuir sono stati calcolati dal grafico di regressione di C e / q e versus C e mentre i parametri del modello di Freundlich sono stati calcolati dal grafico di regressione lineare di log ( qe ) versus log ( Ce ). In particolare 1/n è l’intercetta della retta log(qe)/ log(Ce).

Per ambedue le zeoliti analizzate risulta essere quello che meglio modella il processo di adsorbimento

(17)

Modello termodinamico:

sono stati stimati i valori dell’energia libera di Gibbs, Entalpie ed Entropia per studiare la termodinamica del processo di adsorbimento.

I risultati sono riportati nelle seguenti tabelle.

T(k) Kd 1/T lnKd △G kJ/mol △S kJ/mol △H kJ/mol

298,15 16,3 0,003354 2,790551 -6,91727217

40,53 18,56

308,15 8,3 0,003245 2,104439 -5,39148661

318,15 8,5 0,003143 2,135964 -5,64983551

328,15 7,3 0,003047 1,982394 -5,40844374

338,15 5,8 0,002957 1,755804 -4,93623091

T(k) Kd 1/T lnKd △G kJ/mol △S kJ/mol △H kJ/mol

298,15 12,6 0,00335 2,53615 -6,28667

6,50 4,66

308,15 12,2 0,00325 2,50144 -6,40858

318,15 18,3 0,00314 2,90745 -7,69049

328,15 13,5 0,00305 2,60024 -7,09408

338,15 8,9 0,00296 2,1859 -6,14553

Il processo di adsorbimento risulta essere spontaneo, termodinamicamente favorevole e endotermico.

(18)

Conclusioni

L’adsorbimento di ammoniaca dall’acqua reflua industriale mediante zeolite e zeolite modificata chimicamente con idrossido di sodio risulta inefficiente ed instabile a causa della presenza di altri contaminanti come fosforo, sostanze organiche, sodio e ioni di metalli pesanti che competono all’occupazione dei siti liberi dell’adsorbente generando interferenza;

L’adsorbimento di ammoniaca dall’acqua reflua urbana, meno contaminata dell’industriale (no ioni di metalli pesanti) risulta stabile con valori massimi di efficienza del 65%;

La modifica chimica ottimale della zeolite è stata ottenuta utilizzando una soluzione di idrossido di sodio alla concentrazione di 1 mol/l e così facendo si ottengono valori di efficienza del 10% e 15% superiori (da soluzione sintetica e acqua reflua urbana) rispetto alla zeolite 20-40;

Per entrambe le zeoliti risulta che:

a. Il modello cinetico è ben adattato dal modello di pseudo-secondo ordine;

b. L’isoterma di adsorbimento risulta essere quella di Freundlich;

c. Il processo di adsorbimento risulta essere spontaneo, termodinamicamente favorevole ed endotermico.

Le condizioni operative ottimali sono state registrate a temperatura di 25 °C e a pH pari a 7 e 4 rispettivamente per la zeolite 20-40 e per la zeolite modificata;

Riferimenti

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