PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

12 Ottobre 1999

Problema Una particella di massa m e carica e ` e soggetta ad un campo magnetico uniforme B > 0 diretto secondo l’asse Oz positivo e ad un campo elettrico uniforme W > 0 diretto secondo l’asse Oy positivo. La particella ` e vincolata a muoversi nel parallelepipedo definito da −L x ≤ x ≤ L x , −L y ≤ y ≤ L y , −L z ≤ z ≤ L z e la funzione di Hamilton, nella gauge asimmetrica di Landau, ` e data da

H = 1 2m

 p _x + e

c By  2

+ 1

2m p ² _y + p ² _z
− eW y .

(i) Calcolare la funzione di partizione canonica classica per un gas ideale di tali particelle supponendo, cio` e, di potere trascurare l’interazione coulombiana fra le medesime.

(ii) Calcolare la funzione di partizione canonica di singola particella nel caso quantistico, supponendo che L _x , L _y , L _z siano molto grandi.

(iii) Calcolare le polarizzazioni magnetica ed elettrica medie per un gas quantistico ideale delle suddette particelle nel regime di bassa degenerazione e confrontare il risultato con quello classico.

Suggerimento:

si ponga ω = (eB/mc), p y = p, q = (y + y 0 ), y 0 = (cp x /eB), −L y < y 0 < L y , [q, p] = i¯ h.

Soluzione

(i) Trascurando l’interazione coulombiana tra le molecole, a seguito del teorema di Bohr- van Leeuwen la funzione di partizione canonica di N molecole risulta indipendente dal campo magnetico e data da

Z N (β, V ; W ) = (4L x L z ) ^N

N !h ^3N (2πmkT ) ^3N/2 Z +L

−L

dy exp{βeW y}

= 1 N !

 V λ ³ _T

 N

sinh ^N ξ ξ ^N , dove ξ ≡ eW L y /kT mentre λ T ≡ h/ √

2πmkT .

(ii) Introducendo la frequenza di ciclotrone ω ≡ eB/mc l’operatore hamiltoniano si pu´ o mettere nella forma

H = b p b z 2

2m + p b y 2

2m + m 2 ω ²



y + c c p x

eB − eW mω ²

 ²

+ c c p _x W

B − e ² W ² 2mω ² .

Osserviamo che [ b H, c p _x ] = [ b H, p b _z ] = 0 ; pertanto le autofunzioni dell’hamiltoniano fattorizzano nel prodotto

ψ E (x, y, z) = ϕ E (y) exp  i

¯

h (xp x + zp z )



e, nel limite in cui L _x ed L _z sono molto grandi, gli autovalori reali p _x , p _z si possono considerare continui. Ponendo poi y 0 ≡ cp x /eB , q ≡ y + y 0 , p b y ≡ p, l’equazione b di Schr¨ odinger per le autofunzioni ridotte diviene

( p b ² 2m + m

2 ω ²



q − eW mω ²

 2

+ p ² _z

2m + eW y 0 − e ² W ² 2mω ² − E

)

ϕ E (q) = 0 ,

che ´ e l’equazione agli autovalori di un oscillatore armonico fittizio unidimensionale con posizione d’equilibrio y _∗ = (eW/mω ² ) − y 0 = (eW/mω ² ) − (cp x /eB). Al fine di ottenere una soluzione esplicita in termini di funzioni elementari dovremo sup- porre, nel limite in cui anche L y ´ e molto grande, che sia valida la seguente approssi- mazione di Landau: la coordinata q, cio´ e lo spostamento dalla posizione di equilibrio dell’oscillatore fittizio, si pu´ o fare variare su tutto l’asse reale q ∈ R , mentre la posizione di equilibrio dell’oscillatore fittizio si pu´ o trovare in un intervallo grande ma finito dell’asse reale, cio´ e −L _y ≤ y ₀ ≤ L _y . Con una tale approssimazione si ottiene immediatamente lo spettro continuo non degenere

E _n,p

_,p

= ¯ hω

 n + 1

2

 + p _z ²

2m + cp _x W

B − mc ² 2

 W B

 2

,

in cui n + 1 ∈ N , p _x , p _z ∈ R , mentre le autofunzioni improprie risultano

ψ _n,p

_,p

(x, q, z) = 1

2π exp  i

¯

h (xp _x + zp _z )



×  mω π¯ h

 ^1/4 1

√

n!2 ⁿ exp (

− mω 2¯ h



q − eW mω ²

 2 ) H n

r mω

¯ h



q − eW mω ²



,

in cui H _n denota l’n-esimo polinimio di Hermite. Le autofunzioni improprie sono normalizzate come

Z +∞

−∞

dx Z +∞

−∞

dq Z +∞

−∞

dz ψ _n,p

_,p

(x, y, z)ψ ^∗ _N,P

x

,P

, (x, y, z)

= δ n,N δ (p z − P z ) δ (p x − P x ) .

Nell’ambito dell’approssimazione sopra descritta, potremo definire la funzione di par- tizione di singola molecola come

Z ₁ (β, V ; B, W ) = Tr exp{−β b H} ≈ exp (

− ¯ hω

2kT + mc ² 2kT

 W B

 ² )

×

∞

X

n=0

exp {−β¯ hωn} 2L _z Z +∞

−∞

dp _z 2π¯ h exp



−β p ² _z 2mkT



× 2L x

Z +eBL

/c

−eBL

/c

dp _x 2π¯ h exp



−βcp x

W B



= V λ ³ _T

βµB sinh(βµB)

sinh ξ ξ exp

( mc ² 2kT

 W B

 2 )

= V λ ³ _T

b sinh b

sinh ξ ξ e ^ρ/2 ,

dove µ ≡ e¯ h/2mc ´ e il magnetone di Bohr mentre b ≡ βµB , ξ ≡ βeW L y ρ ≡ βmc ² W ² /B ² .

(iii) Nel caso del gas poco degenere, l’equazione di stato all’ordine pi´ u basso si scrive

βΩ(ν, β, V ; B, W ) ^z1 ∼ z Z 1 (β, V ; B, W ) ^z1 ∼ hN i ,

dove ν indica il potenziale chimico e z ≡ exp{βν} ´ e la fugacit´ a. La magnetiz- zazione, cio´ e il momento magnetico medio per unit´ a di volume, si ottiene da

M = 1 V

 ∂Ω

∂B



ν,T ,V ;W

z1 ∼ µ hni  1 − ρ

b − coth b



.

Si osservi che quest’ultima ´ e non nulla, a differenza dal caso classico, di tipo dia- magnetico, cio´ e di segno opposto rispetto al campo esterno, e dominata, per campi magnetici deboli e campi elettrici intensi, dal termine di Hall

µ hni  1 − ρ

b − coth b

 b1

∼ − hni mc ² B ³ W ² .

Per quanto riguarda la polarizzazione elettrica, cio´ e il momento di dipolo elettrico medio per unit´ a di volume, si ottiene l’espressione

P = 1 V

 ∂Ω

∂W



ν,T ,V ;B

z1 ∼ hni  mc ²

B ² W + eL y



coth ξ − 1 ξ



ξ1 ∼ hni W

( mc ²

B ² + e ² L ² _y 3kT

) ,

in cui compare un termine magnetico aggiuntivo rispetto alla corrispondente espres-

sione classica.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

15 Settembre 1999

Problema Una molecola di massa m e carica elettrica e si muove nel piano Oxy ed ` e soggetta ad un potenziale armonico e ad un campo elettrico uniforme di intensit` a E > 0 diretto lungo l’asse Oy positivo; la funzione di Hamilton che la descrive sar` a pertanto data da

H = p ² _x + p ² _y

2m + mω ²

2 x ² + y ²
− eEy .

Si consideri un gas ideale di tali molecole supponendo, cio` e, che l’interazione coulombiana tra le molecole stesse si possa trascurare una volta raggiunto l’equilibrio termico, mettendo il gas a contatto termico con un termostato a temperatura T .

(i) Trovare la funzione di partizione canonica e la polarizzazione elettrica media, cio´ e il momento di dipolo elettrico medio per unit´ a di volume, trascurando gli effetti quan- tistici.

(ii) Calcolare la polarizzazione elettrica media nel caso in cui il gas ideale sia un gas di

Fermi-Dirac e supponendo che lo spettro di singola molecola si possa considerare come

quasi continuo, cio´ e ω ↓ 0.

Soluzione

(i) Eseguendo una traslazione del sistema di riferimento e cio´ e ponendo x = X , y = Y + eE

mω ² ; p _x = P _x , p _y = P _y , l’operatore hamiltoniano di singola molecola si scrive

H = b P b _x ²

2m + P b _y ²

2m + mω ²

2 X ² + Y ²
− e ² E ² 2mω ² , e lo spettro ´ e pertanto dato da

E _n

_,n

= ¯ hω (n _x + n _y + 1) − e ² E ²

2mω ² , n _x + 1, n _y + 1 ∈ N . La funzione di partizione canonica di singola molecola risulta

Z 1 (T ; ω, E ) = exp{e ² E ² /2mkT ω ² } 4 sinh ² (¯ hω/2kT ) ,

Nel caso in cui sia possibile trascurare gli effetti quantistici dovuti alle propriet´ a di simmetria della funzione d’onda – limite di Boltzmann – di un gas ideale di N oscilla- tori identici del tipo qui considerato, la corrispondente funzione di partizione canonica si scrive

Z (Boltzmann)

N (T ; ω, E ) = exp{N e ² E ² /2mω ² kT } 4 ^N sinh ^2N (¯ hω/2kT ) . da cui

ln Z (Boltzmann)

N (T ; ω, E ) ^{N 1} ∼ N



1 + β e ² E ²

2mω ² − 2 ln

 2 sinh

 β ¯ hω

2

 

. La polarizzazione elettrica media si definisce come

P = kT V

∂

∂E ln Z (Boltzmann)

N (T ; ω, E ) ' ne ² E

mω ² , n = N

V , che risulta indipendente dalla temperatura.

(ii) Nel caso di un gas ideale di Fermi-Dirac il granpotenziale si scrive

Ω(µ, β; E , ω) = kT

∞

X

n

=0

∞

X

n

=0

ln [ 1 + exp {βµ − β 0 − β¯ hω(n x + n y )} ] .

dove si ´ e posto per brevit´ a

 ₀ ≡ ¯ hω − e ² E ²

2mω ² .

Dal momento che la separazione tra due livelli energetici successivi ´ e pari a ∆E = ¯ hω avremo che lo spettro dell’energia si pu´ o considerare come quasi continuo quando l’intensit´ a della trappola armonica ´ e molto debole, cio´ e ω ↓ 0 . In questo caso ´ e lecito passare al limite del continuo sostituendo le sommatorie con integrali:

∞

X

n=0

7−→

Z ∞ 0

dn . Pertanto potremo scrivere

Ω(µ, β; E , ω) ' kT

Z ∞ 0

dn _x Z ∞

0

dn _y ln [ 1 + exp {βµ − β ₀ − β¯ hω(n _x + n _y )} ] . Supponendo µ ≤  0 potremo sviluppare in serie il logaritmo naturale

Ω(µ, β; E , ω) ' kT

∞

X

j=1

(−1) ^j+1

j exp {jβµ − jβ 0 }

× Z ∞

0

dn x

Z ∞ 0

dn y exp {−jβ¯ hω(n x + n y )}

= (kT ) ³ (¯ hω) ²

∞

X

j=1

(−1) ^j+1

j ³ exp {jβµ − jβ 0 }

= (kT ) ³

(¯ hω) ² f ₃ (z exp {−β ₀ }) , z ≡ e ^βµ , dove si utilizzano le funzioni di Fermi-Dirac di ordine s

f s (z) ≡ z Γ(s)

Z ∞ 0

dx x ^s−1 exp {−x}

1 + z exp {−x} , <es > 0 .

Si noti che quest’ultima espressione del granpotenziale ha validit´ a ∀µ ∈ R e rap- presenta pertanto la continuazione analitica dello sviluppo in serie sopra impiegato.

Ragionando in modo analogo per il numero medio di molecole otteniamo hN i '

Z ∞ 0

dn _x Z ∞

0

dn _y exp {βµ − β ₀ − β¯ hω(n _x + n _y )}

1 + exp {βµ − β 0 − β¯ hω(n x + n y )}

=

∞

X

j=0

(−1) ^j+1 exp {β(µ −  0 )(j + 1)}

 Z ∞ 0

dn exp {−β¯ hωn(j + 1)}

 2

=

∞

X

j=1

(−1) ^j+1  kT j¯ hω

 2

exp {jβ(µ −  0 )} =  kT

¯ hω

 2

f 2 (z exp {−β 0 }) .

La polarizzazione elettrica media si ricava dalla formula termodinamica P = 1

V

 ∂Ω

∂E



µ,T ,ω

= 1 V

 kT

¯ hω

 2

f 2 (z exp {−β 0 }) e ² E

mω ² = hnie ²

mω ² E ,

che coincide con il risultato classico.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

13 Luglio 1999

Problema I Si consideri un gas di N molecole diatomiche di massa 2m non interagenti;

si pensino le molecole come coppie di atomi identici di massa m uniti da un manubrio rigido aventi momento di dipolo elettrico d. La funzione di Hamilton classica di ogni singola molecola in presenza di un campo elettrostatico E sar´ a data da

H = p ² 4m +

( p ² _θ

2I + p ² _ϕ 2I sin ² θ

)

− Ed cos θ ,

dove I ` e il momento d’inerzia della molecola. Il gas ` e posto a contatto termico con un termostato a temperatura assoluta T .

(i) Si calcoli, in assenza di campo elettrico, il contributo alla capacit` a termica del gas, dovuto alla rotazione del manubrio, nei regimi di alte e basse temperature, suppo- nendo quantizzato il momento angolare b L del manubrio in modo tale che l’operatore hamiltoniano di rotazione di singola molecola sia

H b _rot = L b ² 2I e si confronti con il risultato classico.

(ii) Assumendo che nel caso quantistico d cos θ 7−→ α b L z , dove α ` e una costante positiva,

si calcolino la polarizzazione e la suscettivit` a elettrica di volume nei casi classico e

quantistico.

Soluzione

(i) Gli autovalori e le rispettive degenerazioni dell’operatore hamiltoniano di rotazione di singola molecola sono dati da

E l = ¯ h ²

2I l(l + 1) , d l = 2l + 1 , l + 1 ∈ N ,

per cui la funzione di partizione canonica relativa ai gradi di libert´ a di rotazione della molecola a manubrio risulta

Z (rotazione)

1 =

∞

X

l=0

(2l + 1) exp



− ¯ h ² l(l + 1) 2IkT

 , mentre per un gas ideale di N molecole a manubrio avremo

Z (rotazione)

N = 1

N ! h

Z (rotazione) 1

i N

supponendo di potere trascurare l’interazione fra le molecole e gli effetti quantistici dovuti alle propriet´ a di simmetria della funzione d’onda di N molecole a manubrio identiche – approssimazione di gas rarefatto. Se la temperatura ´ e sufficientemente alta in modo che T  ¯ h ² /2Ik allora nella serie che definisce la funzione di partizione canonica saranno i termini con l grande quelli dominanti. Si osservi che, in pratica, questa condizione ´ e sempre verificata per tutti i gas eccetto che per i due isotopi dell’idrogeno. A titolo d’esempio indichiamo i valori di ¯ h ² /2Ik per alcune molecole:

H 2 : 85.4 ^◦ K ; D 2 : 43.0 ^◦ K ; HD: 64.0 ^◦ K ; N 2 : 2.9 ^◦ K ; O 2 : 2.1 ^◦ K ; Cl 2 : 0.36 ^◦ K ; NO:

2.4 ^◦ K ; HCl: 15.2 ^◦ K . In questo caso ´ e possibile valutare la funzione di partizione canonica trattando l come una variabile continua e, sostituendo la sommatoria con un integrale, ricaviamo

Z (rotazione) 1

β¯ h

2I

∼

Z ∞ 0

dl (2l + 1) exp



− ¯ h ² l(l + 1) 2IkT



= 2IkT

¯ h ² e pertanto

U N (T ) = − ∂

∂β ln Z N (β) ^{β¯ h}

2

2I

∼ N kT .

Di conseguenza, quando si considerano temperature non troppo basse, il contrib- uto alla capacit´ a termica del gas che corrisponde alla rotazione dei manubri risulta costante e uguale ad R per una mole di gas, in accordo con il teorema classico di equipartizione. Infatti, il contributo dei gradi di libert´ a di rotazione alla funzione di partizione canonica classica ´ e dato proprio da

Z (rotazione)

N = (2π) ^N

N !h ^2N

×

Z +∞

−∞

dp θ exp



− βp ² _θ 2I

 Z π 0

dθ Z +∞

−∞

dp φ exp (

− βp ² _φ 2I sin ² θ

)! N

= 1 N !

 2IkT

¯ h ²

 N

.

Nell’altro caso limite delle basse temperature T  ¯ h ² /2Ik ´ e sufficiente tenere conto dei primi due termini della serie che definisce Z (rotazione)

1 e quindi

Z (rotazione) 1

T ¯ h

/2Ik

∼ 1 + 3 exp −β¯h ² /I , da cui otteniamo l’entropia

S _N = k



1 − β ∂

∂β



ln Z _N (β) ^{β¯ h}

2

2I

∼

N k ln 1 + 3 exp −β¯h ² /I
− k ln N ! + 3N k β¯ h ² I

exp −β¯h ² /I 1 + 3 exp −β¯h ² /I , e la capacit´ a termica molare a basse temperature

C _mole ^{β¯ h}

2

2I

∼ 3R

 ¯ h ² IkT

 ²

exp −¯h ² /IkT .

(ii) In presenza di un campo elettrostatico uniforme avremo

Z 1 (T ; E) =

∞

X

l=0

(2l + 1) exp



− ¯ h ² l(l + 1) 2IkT

 ^l X

m=−l

exp



m α¯ hE kT



=

∞

X

l=0

(2l + 1) exp



− ¯ h ² l(l + 1) 2IkT

 sinh[ε(2l + 1)]

sinh ε ,

dove ε ≡ α¯ hE/2kT . Nel caso di temperature non troppo basse possiamo utilizzare la funzione di partizione canonica classica

Z ₁ ^(classica) (T, V ; E) = V (4πmkT ) ^3/2

h ⁵ (2πIkT ) 2π

ε sinh (2ε) ,

da cui la polarizzazione elettrica, cio´ e il momento di dipolo elettrico medio per unit´ a di volume,

P = α¯ h 2V

∂

∂ε ln Z _N ^(classica) (T, V ; ε) = nα¯ h



coth(2ε) − 1 2ε

 ,

dove al solito n = N/V . Nel caso di campi elettrici molto deboli ε  1 , si riduce a P ^ε1 ∼ n(α¯ h) ²

3kT E .

Alle basse temperature possiamo di nuovo limitarci ai primi due termini della serie che definisce Z ₁ (T ; E) e ricaviamo

Z ₁ (T ; E) ^{β¯ h}

2

2I

∼ 1 + 3 exp



− ¯ h ² IkT

 sinh(3ε)

sinh ε

da cui si ottiene subito P ^{β¯ h}

2

2I

∼ 3

2 nα¯ h exp



− ¯ h ² IkT

 sinh(3ε)

sinh ε {3 coth(3ε) − coth ε} .

Da quest’ultima espressione, valida per basse temperature, nel caso di campi elettrici molto deboli ε  1 otteniamo la suscettivit´ a elettrica di volume

χ _e ≡  ∂P

∂E



E=0

β¯ h

2I

∼ 6n(α¯ h) ² kT exp



− ¯ h ² IkT



.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

22 Febbraio 1999

Problema Si consideri un gas ideale di N molecole monoatomiche racchiuse in un recipiente sferico di raggio R e soggette ad un campo di forze esterne di tipo centrale descritte dal potenziale

Ψ(r) = F r + G

r , F > 0 , G > 0 ,

dove r rappresenta la distanza dal centro del recipiente sferico. Si noti che il primo termine del potenziale rappresenta una trappola radiale lineare che confina le molecole. Il sistema

` e posto in contatto termico con un termostato a temperatura assoluta T . Supponendo trascurabili gli effetti quantistici, si calcolino:

(i) l’equazione di stato del gas;

(ii) i valori medi delle forze generalizzate

F ≡

− ∂H

∂F

, G ≡

− ∂H

∂G

 , dove H ` e la funzione di Hamilton del sistema.

(iii) Nel limite in cui il volume del recipiente ` e molto grande, supponendo fissato il numero N di molecole, si ottenga una formula approssimata per G nel caso di una trappola radiale lineare molto intensa.

Suggerimento : posto z ≡ 2β √

F G, dove β = 1/kT , mentre

I ∞ (β, F, G) ≡ Z ∞

0

dr exp



−βF r − β G r



= 2 r G

F K 1 (z) ,

dove K 1 ` e la funzione di Bessel modificata di ordine uno, vale l’andamento asintotico

K 1 (z) ∼ r π

2z e ^−z , z  1 .

Soluzione

(i) Poich´ e la funzione di Hamilton di singola molecola ´ e data da H = p ²

2m + F r + G r ,

la funzione di partizione canonica classica per il sistema risulta evidentemente Z _N (T, R; F, G) = 1

N !h ^3N

Z d ³ p

Z

V

d ³ r exp{−βH}

 ^N

= (4π) ^N

N !h ^3N (2πmkT ) ^3N/2

"

Z R 0

dr r ² exp{−β(F r + G/r)}

# N

,

da cui si ricavano immediatamente la pressione sulla parete del recipiente P = kT

4πR ²

∂

∂R ln Z _N (T, R; F, G) = N kT 4π

exp{−β(F R + G/R)}

R R

0 dr r ² exp{−β(F r + G/r)}

e l’equazione di stato

P V = N kT 3

R ³ exp{−β(F R + G/R)}

R R

0 dr r ² exp{−β(F r + G/r)}

.

(ii) I valori medi delle forze generalizzate risultano

F = kT ∂

∂F ln Z _N (T, R; F, G) = −N R R

0 dr r ³ exp{−β(F r + G/r)}

R R

0 dr r ² exp{−β(F r + G/r)}

,

G = kT ∂

∂G ln Z _N (T, R; F, G) = −N R R

0 dr r exp{−β(F r + G/r)}

R R

0 dr r ² exp{−β(F r + G/r)}

.

(iii) Dalle definizioni suggerite nel testo risulta I ∞ (β, F, G) = 4β G

z K 1 (z) = z

βF K 1 (z) . Ponendo

I _∞ ⁽ⁿ⁾ (β, F, G) ≡ Z ∞

0

dr r ⁿ exp



−βF r − β G r



, n ∈ N , dalle identit´ a

I _∞ ⁽ⁿ⁾ (β, F, G) = (−1) ⁿ β ⁻ⁿ ∂ ⁿ

∂F ⁿ I _∞ (β, F, G) ,

∂

∂F = ∂z

∂F

∂

∂z = 2β ² G z

∂

∂z ,

si ottiene la relazione

I _∞ ⁽ⁿ⁾ (β, F, G) = (−1) ⁿ

 2β G

z

 n

∂ ⁿ

∂z ⁿ I _∞ (β, F, G) .

Indicando con l’apice ⁰ la derivata rispetto a z si ottengono facilmente le formule valide nel limite di R molto grande, cio´ e

F ^R→∞ ∼ −N I ∞ ⁽³⁾ (β, F, G) I ∞ ⁽²⁾ (β, F, G)

= 2N βG z

I _∞ ⁰⁰⁰ I _∞ ⁰⁰ , G ^R→∞ ∼ −N I ∞ ⁽¹⁾ (β, F, G)

I _∞ ⁽²⁾ (β, F, G) = N z 2βG

I _∞ ⁰ I _∞ ⁰⁰ . Dagli andamenti asintotici dominanti

I _∞ (β, F, G) = 4β G

z K ₁ (z) ^z1 ∼ 4 r π

2 βG z ^−3/2 e ^−z ; I _∞ ⁽¹⁾ (β, F, G) ^z1 ∼ −4 r π

2 βG z ^−3/2 e ^−z ; I _∞ ⁽²⁾ (β, F, G) ^z1 ∼ 4 r π

2 βG z ^−3/2 e ^−z ,

si ricava subito il contributo dominante alla forza generalizzata G nel limite di trappola radiale lineare molto intensa

G ≈ −N r F

G .

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

08 Settembre 1998

Problema I Un contenitore di volume V 0 contiene N 0 molecole. Assumendo che non vi sia correlazione alcuna tra le posizioni delle varie molecole, si richiede di:

(i) calcolare la distribuzione di probabilit` a p(N, V ; N ₀ , V ₀ ) che una regione di volume V , situata ovunque all’interno del contenitore, contenga esattamente N molecole;

(ii) mostrare che, se N 0 ed N sono entrambi numeri molto grandi, la distribuzione di probabilit` a p(N, V ; N 0 , V 0 ) assume una forma gaussiana e calcolare il valore medio hN i e lo scarto quadratico medio 4N .

Problema II Si consideri un gas ideale di N molecole diatomiche di massa 2m e momento di dipolo elettrico d, poste in un campo elettrico esterno uniforme di intensit` a E. La funzione di Hamilton di ogni singola molecola ` e pertanto data da:

H = p ² 4m +

( p ² _θ

2I + p ² _ϕ 2I sin ² θ

)

− Ed cos θ ,

dove I ` e il momento d’inerzia della molecola. Il gas ` e posto a contatto termico con un

termostato a temperatura assoluta T . Assumendo che |Ed|  kT , si studi la termodi-

namica del gas e, in particolare, si calcolino la polarizzazione elettrica media e la costante

dielettrica.

Soluzione

I (i) La distribuzione di probabilit´ a risulta p(N, V ; N 0 , V 0 ) = N 0 !

N !(N ₀ − N )!

 V ₀ − V V ₀

 N

−N

 V V ₀

 N

, che soddisfa le condizioni

p(N, V ; N ₀ , V ₀ ) ≥ 0 ,

N

X

N =0

p(N, V ; N ₀ , V ₀ ) = 1 .

I (ii) Utilizzando la formula di De Moivre – Stirling a! =

Z ∞ 0

dx x ^a e ^−x =

 a e

 a √ 2πa



1 + O  1 a

 

, a → ∞ ,

nel caso di N 0 ed N molto grandi, ´ e immediato mostrare che la distribuzione di probabilit´ a p(N, V ; N 0 , V 0 ) ammette un massimo per

N = N _∗ ≡ N ₀ V V 0

 1 . Infatti

∂

∂N ln p(N, V ; N 0 , V 0 ) ^N

^{,N 1} ∼ − ln N + ln(N ₀ − N ) − ln(V ₀ − V ) + ln V ,

∂ ²

∂N ² ln p(N, V ; N 0 , V 0 ) ^N

^{,N 1} ∼ − N 0

N (N 0 − N ) < 0 .

Ricordiamo che la semi-larghezza della distribuzione di probabilit´ a p(N, V ; N ₀ , V ₀ ) nell’intorno del suo punto di massimo N _∗ ´ e definita come

w(N ∗ ) ≡

    

∂ ²

∂N ² ln p(N, V ; N 0 , V 0 )    

 ^−1/2

N =N

N

1

∼ pN 0 V (V ₀ − V )

V ₀ ,

da cui risulta peraltro evidente che la semi-larghezza cresce come √

N 0 , per V 0 , V fissati, mentre la semi-larghezza relativa w(N _∗ )/N _∗ decresce come 1/ √

N ₀ . Di con- seguenza, in accordo con il teorema del limite centrale di Laplace [ si veda per esempio:

A.I. Khinchin, Mathematical foundations of statistical mechanics, Dover Publication Inc., New York (1949) pag. 166 ], per N 0 , N abbastanza grandi la distribuzione di probabilit´ a p(N, V ; N ₀ , V ₀ ) diviene gaussiana

p(N, V ; N 0 , V 0 ) ^N

^{,N 1} ∼ p(N _∗ , V ; N 0 , V 0 ) exp



− V ₀ ² (N − N _∗ ) ² 2N ₀ V (V ₀ − V )

 , N ∗ ≡ N 0

V V 0

 1 .

In tale limite, il valore medio di N e lo scarto quadratico medio sono rispettivamente dati da

hN i ^N

^{,N 1} ∼ N 0

V V ₀ ,

∆N ^N

^{,N 1} ∼ pN 0 V (V 0 − V )

V ₀ .

II La funzione di partizione canonica classica di singola molecola risulta

Z ₁ ^(classica) (T, V ; E) = V (4πmkT ) ^3/2

h ⁵ (8π ² IkT ) sinh x

x ,

dove x ≡ Ed/kT , da cui si ottiene la polarizzazione elettrica o il momento di dipolo elettrico medio per unit´ a di volume

P = d V

∂

∂x ln Z _N ^(classica) (T, V ; x) = nd



coth x − 1 x

 ,

che, nel caso di campi elettrici molto deboli x  1 , si riduce a

P ^x1 ∼ nd ² 3kT E .

Ricordiamo che [ cfr. John David Jackson: Classical Electrodynamics, John Wiley &

Sons, New York (1962) p. 109 ] per temperature ordinarie, comprese tra 10 ÷ 10 ⁴ gradi Kelvin e per i campi elettrici che si possono ottenere in laboratorio, una relazione di proporzionalit` a fra la polarizzazione ed il campo applicato risulta completamente adeguata (approssimazione lineare o risposta lineare). La maggior parte delle sostanze sono isotrope per cui si ha

P = χ _e E ,

dove la costante di proporzionalit` a χ e ´ e detta suscettivit` a elettrica della sostanza.

Risulta quindi

χ _e = nd ² 3kT .

Anche il vettore di spostamento elettrico D = E + 4πP = εE risulta pertanto pro- porzionale al campo in approssimazione lineare e per un mezzo isotropo, la costante di proporzionalit` a, detta costante dielettrica, essendo

ε = 1 + 4πnd ²

3kT .

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

21 Luglio 1998

Problema Un gas composto da N molecole puntiformi monoatomiche di massa m, rac- chiuse entro un recipiente sferico di raggio R, ` e descritto da una funzione di Hamilton del tipo

H =

N

X

i=1

p ² _i

2m + V(r 1 , . . . , r N ) , dove

V(r ₁ , . . . , r _N ) = X

1≤j<k≤N

Φ(|r _j − r _k |) +

N

X

i=1

Ψ(r _i ; α ₁ , α ₂ ) , in cui

Φ(r) =  +∞ , se r < r 0 ;

−Φ ₀ (r ₀ /r) ⁶ , se r ≥ r ₀ , dove Φ 0 ed r 0 sono costanti, mentre

Ψ(r; α 1 , α 2 ) = α ₁

r ² + α 2 r ² , (α ₁ > 0 , α ₂ > 0) .

Il sistema ` e all’equilibrio termodinamico in contatto termico con un termostato a temper- atura T . Si richiede:

(i) nel limite in cui le forze interatomiche si possono trascurare – si precisi sotto quali condizioni sui parametri ci` o avviene – calcolare la pressione sulle pareti; calcolare poi, nel limite di volume del recipiente molto grande, le forze medie generalizzate relative ai parametri α ₁ ed α ₂ e l’entropia del sistema.

(ii) Nel caso α 1 = α 2 = 0, si determini l’equazione di stato approssimata supponendo il gas diluito – specificare le condizioni sui parametri che giustificano tale approssimazione.

Si noti che:

Z ∞ 0

r ² exp 

− a

r ² − br ² 

dr = 1 4

r π b ³



1 + 2 √ ab 

exp 

−2 √ ab 

, a > 0 , b > 0 .

Soluzione

(i) Nel caso in cui Φ 0  kT ´ e sicuramente lecito trascurare il potenziale interatomico (limite di gas ideale). In tali condizioni e tenendo conto della presenza di una trappola armonica che confina le molecole, la funzione di partizione canonica classica del gas risulta

Z _N (β, R; α ₁ , α ₂ , Φ ₀ , r ₀ ) ^Φ

^kT ∼ (2πmkT ) ^3N/2

h ^3N (4π) ^N

×

"

Z R 0

dr r ² exp {−βΨ(r; α ₁ , α ₂ )}

# N

,

da cui la pressione P = kT

4πR ²

∂

∂R ln Z N

Φ

kT

∼ N kT

4π

exp {−βΨ(R; α 1 , α 2 )}

R R

0 dr r ² exp {−βΨ(r; α 1 , α 2 )}

.

Nel limite di volume infinito per la funzione di partizione canonica, che esiste grazie alla presenza della trappola armonica α 2 r ² , abbiamo

R→∞ lim Z N (β, R; α 1 , α 2 , Φ 0 , r 0 ) = Z _N ^(∞) (β; α 1 , α 2 , Φ 0 , r 0 ) ^Φ

^kT ∼ (2m/α 2 ) ^3N/2

h ^3N (π/β) ^3N (1 + 2β √

α 1 α 2 ) ^N exp {−2N β √

α 1 α 2 } , da cui si ricavano facilmente le forze generalizzate

F ₁ ≡ kT ∂

∂α 1

ln Z _N ^{(∞) Φ}

^kT ∼ − 2N βα 2

1 + 2β √ α 1 α 2

, F 2 ≡ kT ∂

∂α ₂ ln Z _N ^{(∞) Φ}

^kT ∼ −N kT

 3

2α ₂ + 2β ² α 1

1 + 2β √ α ₁ α ₂

 .

Si osservi che F ₂ diverge per α ₂ → 0, in assenza cio´e della trappola armonica. Sempre nel limite di volume infinito, l’entropia risulta

S = −  ∂F

∂T

 Φ

kT

∼ N k



4 + 2 ln(kT ) + 3

2 ln 2mπ ²

α ₂ h ² + ln (kT + 2 √

α ₁ α ₂ ) − 2 √ α ₁ α ₂ kT + 2 √

α ₁ α ₂

 .

(ii) Nel caso in cui α 1 = α 2 = 0 la funzione di Hamilton del gas ` e

H N =

N

X

i=1





 p ² _i 2m +

N

X

j=i+1

Φ (|r i − r j |)







.

La funzione di partizione classica per il gas diluito sar´ a dunque

Z N (T, V ) = (2πmkT ) ^3N/2 N !h ^3N

Z

V

d ³ r 1 . . . Z

V

d ³ r N

Y

1≤i<j≤N

[1 + f (β; |r i − r j |)]

= V ^N (2πmkT ) ^3N/2 N !h ^3N



1 + 2πN (N − 1) V

Z ∞ 0

dr r ² f (β; r) + . . .

 , f (β; r) ≡ exp {−βΦ (r)} − 1 .

Abbiamo poi Z ∞

0

dr r ² f (β; r) = − r ₀ ³ 3 +

Z ∞ r

dr r ²  exp βΦ 0 (r 0 /r) ⁶ − 1 

= − r ₀ ³ 3

"

1 −

∞

X

n=1

(βΦ ₀ ) ⁿ n!(2n − 1)

# ,

da cui si ricava il contributo dominante alla funzione di partizione canonica classica nell’ipotesi di N ² r ₀ ³ /V ≤ 1

Z N (T, V ) ≈ V ^N (2πmkT ) ^3N/2 N !h ^3N

(

1 − V 0 N ² 2V

"

1 −

∞

X

n=1

(βΦ 0 ) ⁿ n!(2n − 1)

#) .

dove V ₀ ≡ 4πr ₀ ³ /3 . L’equazione di stato approssimata assume dunque la forma

βP v ≈ 1 + V ₀ 2v

"

1 −

∞

X

n=1

(βΦ ₀ ) ⁿ n!(2n − 1)

#

, V ₀

v  1 ,

da cui si evince, nei casi realistici, una diminuzione della pressione rispetto al caso del

gas perfetto dovuto alla presenza del potenziale intermolecolare attrattivo in quanto

βΦ ₀ ' 10 ⁻² in condizioni standard.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

23 Giugno 1998

Problema I Si consideri un gas ideale costituito di N molecole monoatomiche ultra- relativistiche, tali cio` e che la funzione di Hamilton sia data da

H N =

N

X

j=1

|p j |c ,

dove c ` e la velocit` a della luce. Il gas ` e racchiuso entro un recipiente di volume V , all’equilibrio termico a temperatura assoluta T . Si determinino:

i) la funzione di partizione;

ii) l’equazione di stato;

iii) il calore specifico a volume costante;

iv) il valore di γ = (C _P /C _V ).

v) Mostrare inoltre che, nel caso generale in cui

H _N =

N

X

j=1

q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ ,

dove m ` e la massa a riposo delle molecole, il teorema di equipartizione si riduce a

* mv _j ² q

1 − v _j ² /c ² +

= 3kT , ∀j = 1, 2, . . . , N ,

dove v j = |v j | ` e la velocit` a della j-esima molecola.

Problema II I livelli energetici di un oscillatore quantistico anarmonico unidimensionale possono essere approssimati con la relazione:

ε n ' ¯ hω

 n + 1

2

  1 − x

 n + 1

2



; n = 0, 1, 2, . . . .

Il parametro x , che supponiamo molto minore di uno, rappresenta il grado di anarmonicit` a.

Determinare, al primo ordine in x ed al secondo ordine in y ≡ β¯ hω, la capacit` a termica per

un sistema ideale di N oscillatori anarmonici all’equilibrio termico a temperatura assoluta

T , trascurando gli effetti quantistici dovuti alle propriet´ a di simmetria della funzione d’onda

del sistema.

Soluzione

I (i) Funzione di partizione canonica classica

Z _N (T, V ) = (πV ) ^N N !

 kT π¯ hc

 ^3N

;

(ii) equazione di stato

P V = N kT . (iii) L’energia interna risulta

U = 3N kT , da cui

P V = U

3 , c V = 3k m . (iv) Entropia

S = k ln Z N + U

T = kN



ln(8πV ) − ln N + 4 − 3 ln  2π¯ hc kT

 

per cui

dS = 0 ⇔ P V ^4/3 = costante , e quindi

c P = 4k m ,

come ´ e evidente dal momento che l’equazione di stato ´ e sempre quella del gas perfetto.

(v) Posto

τ j ≡ mv ² _j q

1 − v ² _j /c ² ,

ricordiamo che la relazione relativistica tra impulso e velocit´ a della j-esima particella si scrive

p _j = mv _j q

1 − v ² _j /c ² ,

da cui si ricava subito

v j = cp _j q

p ² _j + m ² c ² ,

τ j = cp ² _j q

p ² _j + m ² c ²

.

Il valore medio della quantit´ a τ _j risulta pertanto

hτ _j i =

R d ³ p _j cp ² _j p ² _j + m ² c ²
−1/2

exp n

−β q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ o R d ³ p _j exp n

−β q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ o

= c R ∞

0 dp j p ⁴ _j p ² _j + m ² c ²
−1/2

exp n

−β q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ o R ∞

0 dp j p ² _j exp n

−β q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ o

=

c R +∞

−∞ dp j p ⁴ _j p ² _j + m ² c ²
−1/2

exp n

−β q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ o R +∞

−∞ dp j p ² _j exp n

−β q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ o . Integrando per parti l’espressione al numeratore si ottiene

c Z +∞

−∞

dp _j p ⁴ _j p ² _j + m ² c ^2
−1/2 exp n

−β q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ o

=

− kT p ³ exp n

−β q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ o  

+∞

−∞

+ 3kT Z +∞

−∞

dp j p ² _j exp n

−β q

p ² _j c ² + m ² c ⁴ o ,

da cui l’asserto

hτ _j i = 3kT , ∀j = 1, 2, . . . , N .

Si osservi che la quantit´ a τ _j non corrisponde all’energia cinetica relativistica della j-esima particella: quest’ultima ´ e data da

T j = mc ²





1 q

1 − v _j ² /c ²

− 1



 ,

[ cfr. Robert Resnick (1968): Introduzione alla Relativit´ a Ristretta, Casa Editrice Ambrosiana (Milano) ] per cui, nel caso relativistico, non ´ e pi´ u l’energia cinetica che si equipartisce tra i gradi di libert´ a del sistema.

II La funzione di partizione canonica per un singolo oscillatore si scrive Z ₁ (β; ω, x) ≡ Tr exp n

−β b H ₁ (ω, x) o '

∞

X

n=0

exp



−β¯ hω

 n + 1

2

  1 − x

 n + 1

2

 

,

che, al primo ordine in x, si pu´ o approssimare come

Z ₁ (β; ω, x) ^x1 ∼

∞

X

n=0

exp



−y

 n + 1

2

 "

1 + xy

 n + 1

2

 ² #

= 1

2 csch(y/2) + xy 2

∂ ²

∂y ² csch(y/2)

= 1

2 csch(y/2) h

1 − xy 4 + xy

2 coth ² (y/2) i

.

Trascurando le propriet´ a di simmetria della funzione d’onda del gas ideale di oscillatori identici (limite di Boltzmann), la funzione di partizione canonica si scrive

Z N (β; ω, x) ^x1 ∼ csch ^N (y/2) 2 ^N

h

1 − xy 4 + xy

2 coth ² (y/2) i N

, da cui, tenendo conto dell’identit´ a

∂

∂β = ¯ hω ∂

∂y ,

si ricava subito la formula approssimata per l’energia interna U N (T ; ω, x) ^x1 ∼ N ¯ hω ∂

∂y h

ln sinh(y/2) + xy 4 − xy

2 coth ² (y/2) i

= N ¯ hω 2

 x

2 + (1 − xy)coth y 2 − x 

coth y 2

 2

+ xy  coth y

2

 3  .

Dall’identit´ a

∂

∂T = − ky ²

¯ hω

∂

∂y , e dallo sviluppo

coth(y/2) = 2 y + y

6 − y ³

360 + O(y ⁵ ) , otteniamo l’espressione approssimata della capacit´ a termica

C ≡  ∂U

∂T



N,ω,x

x1 ∼ N k

 1 − y ²

12 + 4x y



+ O(y ³ ) .

Si osservi che il contributo anarmonico, proporzionale ad x, cresce con la temperatura.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

18 Febbraio 1998

Problema Un gas non relativistico di N molecole monoatomiche di massa m e carica elettrica q ` e racchiuso entro un parallelepipedo di spigoli X, Y, Z. Il sistema ` e immerso in un campo elettrico uniforme diretto secondo l’asse Ox positivo e di intensit` a W - si ponga qW > 0. Si supponga il sistema in condizioni di equilibrio termico tali da potere trascurare l’interazione coulombiana tra le molecole.

i) Supponendo il sistema isolato con energia totale E, si calcolino le pressioni sulle pareti.

ii) Si calcolino le medesime quantit` a nel caso in cui il sistema si trovi all’equilibrio termico con un termostato a temperatura assoluta T .

iii) Si discuta la relazione tra i risultati ottenuti.

Soluzione

(i) Indicando con r i = (x i , y i , z i ) le coordinate cartesiane della i-esima molecola, il volume in fase del sistema ´ e dato da

Ω N (E, x, X, Y, Z; W ) = C N

Z d ^3N p

Z

d ^3N r ϑ

"

E −

N

X

i=1

 p ² _i

2m − qW x i

 #

= C N Y ^N Z ^N (2mπ) ^3N/2 Γ(1 + 3N/2)

× Z X

x

dx 1 . . . Z X

x

dx N (E + qW x 1 + . . . + qW x N ) ^3N/2 .

Eseguendo iterativamente uno ad uno gli integrali si arriva alla formula

Ω N (E, x, X, Y, Z; W ) = C N

 Y Z qW

 N

(2mπ) ^3N/2 Γ(1 + 5N/2) ×

N

X

n=0

(−1) ⁿ N n



[ E + (N − n)qW X + nqW x ] ^5N/2 ,

dove, ovviamente, si richiede che X ≥ x . La misura invariante della superficie ergodica risulta

ω N (E, x, X, Y, Z; W ) ≡ ∂Ω N

∂E (E, x, X, Y, Z; W ) = C _N  Y Z

qW

 ^N

(2mπ) ^3N/2 Γ(5N/2)

N

X

n=0

(−1) ⁿ N n



[ E + (N − n)qW X + nqW x ] ^5N/2−1 ,

per cui la pressione sulle superfici y = 0, y = Y, z = 0, z = Z ´ e data da

P = (∂/∂Y )Ω _N (E, x, X, Y, Z; W )

XZ ω N (E, x, X, Y, Z; W ) = (∂/∂Z)Ω _N (E, x, X, Y, Z; W ) XY ω N (E, x, X, Y, Z; W )

= N V

Ω N (E, x, X, Y, Z; W ) ω _N (E, x, X, Y, Z; W ) .

Dal teorema di equipartizione dell’energia cinetica segue la definizione di temperatura assoluta microcanonica, cio´ e Ω _N /ω _N = kT da cui si ottiene che la pressione sulle pareti laterali ´ e quella di un gas perfetto come risulta peraltro evidente intuitivamente.

In maniera del tutto analoga si ottengono le pressioni sulle faccie superiore ed inferiore

del parallelepipedo. Ponendo per semplicit´ a x ↓ 0 si ricava P _← = lim

x↓0

(∂/∂x)Ω N (E, x, X, Y, Z; W ) Y Z ω _N (E, x, X, Y, Z; W )

= qW Y Z

P N

n=0 n (−1) ^{n N} _n
[ 1 + (N − n)qW X/E ] ^5N/2−1 P N

n=0 (−1) ^{n N} _n
[ 1 + (N − n)qW X/E ] ^5N/2−1 ≤ 0 , P _→ = lim

x↓0

(∂/∂X)Ω N (E, x, X, Y, Z; W ) Y Z ω _N (E, x, X, Y, Z; W )

= qW Y Z

P N

n=0 (−1) ^{n N} _n
(N − n) [ 1 + (N − n)qW X/E ] ^5N/2−1 P N

n=0 (−1) ^{n N} _n
[ 1 + (N − n)qW X/E ] ^5N/2−1

= N qW

Y Z − P _← = N qW

Y Z + |P _← | ,

da cui appare evidente che |P _← | < P _→ come ci si aspetta intuitivamente. Vale la pena osservare che il segno negativo della componente della pressione sulla faccia x = 0 risulta palese dalla formula

P _← = lim

x↓0

(∂/∂x)Ω _N (E, x, X, Y, Z; W ) Y Z ω N (E, x, X, Y, Z; W )

= − 2

3N Y Z R X

0 dx 2 . . . R X

0 dx N (E + qW x 2 + . . . + qW x N ) ^3N/2 R X

0 dx 1 . . . R X

0 dx N (E + qW x 1 + . . . + qW x N ) ^3N/2−1

≤ 0 .

(ii) La funzione di partizione canonica classica per il sistema risulta Z N (β, x, X, Y, Z; W ) = (2πmkT ) ^3N/2

N !h ^3N (Y Z) ^N  e ^{βqW X} − e ^{βqW x} βqW

 ^N , da cui si ricavano immediatamente le pressioni

P = N kT

V , P _→ = qW Y Z

N

1 − e ^{−βqW X} , P _← = qW Y Z

N

1 − e ^{βqW X} ≤ 0 . (iii) Tenendo conto della ben nota approssimazione

(1 + x/α) ^{α α1} ∼ e ^x , x, α ∈ R ,

se supponiamo che E ' 3N kT /2 con N  1, allora potremo utilizzare la formula asintotica per gli integrali sullo spazio delle fasi, vale a dire

Z X x

dx ₁ Z X

x

dx ₂ . . . Z X

x

dx _N (E + qW x ₁ + qW x ₂ + . . . + qW x _N ) ^3N/2

N 1 ∼  3 2 N kT

 3N/2

(βqW ) ^−N (exp{βqW X} − exp{βqW x}) ^N

da cui ´ e immediato verificare che le formule per le componenti della pressione cor-

rispondenti alle medie microcanoniche si riducono a quelle canoniche.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

18 Dicembre 1997

Problema Un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m (non relativistiche) ` e racchiuso entro un recipiente sferico di raggio R. In corrispondenza del al punto sulla superficie della sfera di coordinate polari (r, φ, Θ) = (R, 0, 0), viene praticata una piccola apertura di area σ, tale che (σ/4πR ² )  1.

Le molecole sono dotate di momento magnetico intrinseco µ e sono in presenza di un campo magnetico costante ed omogeneo B, tale che l’interazione tra campo e j-esima molecola sia descritta dalla funzione di Hamilton

H j = −µB cos θ j , 0 ≤ θ j ≤ π .

Nell’istante t = 0 in cui viene praticata l’apertura il recipiente contiene N molecole e si trova all’equilibrio termico a temperatura assoluta T . Si chiede di calcolare* :

(i) la rapidit` a di effusione, cio` e il numero medio di molecole che escono dall’apertura nell’unit` a di tempo e per unit´ a di superficie dell’apertura;

(ii) la variazione della temperatura nell’unit` a di tempo, cio` e (d/dt)T (t), nel corso di un intervallo di tempo tanto piccolo da potere considerare il gas all’equilibrio termico ; (iii) l’andamento nel tempo del momento magnetico medio per unit´ a di volume, nei casi

di approssimazione di campo molto debole e molto intenso, sempre nell’ipotesi di cui al punto (ii).

* Si ponga βµB ≡ (µB/kT ) = x .

Soluzione

(i) Il numero medio di molecole che escono dall’apertura di area unitaria nell’unit´ a di tempo ´ e

R = N (t)

V (2πmkT ) ^−3/2 Z

d ³ p ϑ(p z ) p z

m exp{−βp ² /2m}

= n(t) r kT

2πm , n ≡ N

V . Abbiamo dunque

d

dt N (t) = −σR ⇒ N (t) = N (0)e ^−t/τ , τ ≡ V σ

r 2πm kT . (ii) dal teorema di equipartizione dell’energia cinetica si ottiene la temperatura si ha

T = 2 3k

 p ² 2m

 ,

per cui la variazione di temperatura dovuta all’effusione sar´ a dT

dt = σ N (t)

V (2πmkT ) ^−3/2 Z

d ³ p p z

m ϑ(p z ) p ²

3km exp{−βp ² /2m}

= n(t)σ

3kπ ² m ² [ 2πmkT (t) ] ^3/2 . (iii) Dalla formula classica di Langevin

M = nµ



coth x − 1 x

 , otteniamo nel regime di campo debole x  1

M (t) ^x1 ∼ n(t) µ ² B 3kT (t) , mentre nel regime di campo forte x  1

M (t) ^x1 ∼ n(t) µ .

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

08 Ottobre 1997

Problema Un gas reale ` e costituito di N molecole monoatomiche racchiuse entro un recipiente di volume V . Le molecole interagiscono tra loro attraverso un potenziale della forma

V(r ₁ , . . . , r _N ) = X

1≤j<k≤N

Φ(|r _j − r _k |) ,

dove il potenziale di interazione a coppie ha la forma:

Φ(r) ≡

( +∞ , per 0 ≤ r < r ₀ ;

−ε , per r 0 ≤ r ≤ r 1 ;

−ε (r ₁ /r) ⁿ , per r ≥ r ₁ ,

dove n ∈ N e ε ≈ 10 ⁻¹⁵ erg. Il gas si trova all’equilibrio in contatto termico con un termostato a temperatura assoluta T ≈ 300 ^◦ K. Si richiede di:

(i) ottenere l’ equazione di stato approssimata nel caso in cui il gas sia molto diluito, dis- cutendo le condizioni di validit` a dell’approssimazione stessa in funzione dei parametri del potenziale intermolecolare ;

(ii) sempre nelle stesse condizioni, calcolare l’entropia e discutere l’equazione delle adia- batiche per il gas considerato;

(iii) nelle stesse condizioni, calcolare i calori specifici a volume costante ed a pressione

costante .

Soluzione

(i) La funzione di Hamilton del gas ` e

H _N =

N

X

i=1





 p ² _i 2m +

N

X

j=i+1

Φ (|r _i − r _j |)





 .

La funzione di partizione classica per il gas diluito sar´ a dunque

Z _N (T, V ) = (2πmkT ) ^3N/2 N !h ^3N

Z

V

d ³ r ₁ . . . Z

V

d ³ r _N Y

1≤i<j≤N

[1 + f (β; |r _i − r _j |)]

≈ V ^N (2πmkT ) ^3N/2 N !h ^3N



1 + 2πN (N − 1) V

Z ∞ 0

dr r ² f (β; r)

 , f (β; r) ≡ exp {−βΦ (r)} − 1 .

Ponendo % ≡ (r ₁ /r ₀ ) ³ ≤ 1 abbiamo poi per n ≥ 4 Z ∞

0

dr r ² f (β; r) = − r ₀ ³

3 + e ^βε − 1
 r ³ ₁ 3 − r ₀ ³

3



+ Z ∞

r

dr r ² h exp n

βε  r ₁ r

 n o

− 1 i

= − r ₀ ³ 3



 % + e ^βε (1 − %) − 3%

∞

X

j=1

(βε) ^j j!(nj − 3)



 ,

da cui si ricava il contributo dominante alla funzione di partizione canonica classica, nell’ipotesi di gas estremamente diluito, cio´ e N ² r ³ ₁ /V ≤ 1 : in effetti,

Z N (T, V ) ≈ V ^N (2πmkT ) ^3N/2 N !h ^3N



1 − V 1 N ²

2V g(β; %, ε)

 , dove si ´ e posto

V ₁ ≡ 4πr ₁ ³

3 , g(β; %, ε) ≡ 1 + e ^βε  1

% − 1



− 3

∞

X

j=1

(βε) ^j j!(nj − 3) . L’equazione di stato approssimata assume dunque la forma

βP v ≈ 1 + V 1

2v g(β; %, ε) , V 1

v  1 ,

da cui si evince, a seconda del segno di g(β; %, ε), una diminuzione o un aumento

della pressione rispetto al caso del gas perfetto dovuto alla presenza del potenziale

intermolecolare attrattivo. Vale la pena ricordare che, per un gas ideale in condizioni standard, il volume occupato da una mole del gas risulta

V _mole ^standard = N A k T _∗ P _∗

' (6.02 × 10 ²³ mol ⁻¹ ) (1.38 × 10 ⁻¹⁶ erg K ⁻¹ ) 273.15 K 101325 Pa

= 2.24 × 10 ⁴ cm ³ mol ⁻¹ ,

per cui, tenendo conto del fatto che V 1 ' 10 ⁻²⁴ cm ³ , il parametro N V 1 /V risulta dell’ordine di 10 ⁻⁵ , ci´ o che corrisponde al regime di gas diluito. Questo significa che, in definitiva, la correzione all’equazione di stato risulta piccola anche nel regime di gas diluito. Al contrario, per quanto riguarda la funzione di partizione, la correzione rispetto al caso del gas perfetto risulta piccola solo nel regime di gas estremamente diluito.

(ii) Dalla formula per l’entropia nell’insieme canonico

S(β, V ) = k



1 − β ∂

∂β



ln Z _N (β, V ) ,

nel caso del gas estremamente diluito ricaviamo la formula approssimata

S(β, V ) ≈ S 0 (β, V ) + k



1 − β ∂

∂β

 ln



1 − N V 1

2v g(β; %, ε)



≈ S 0 (β, V ) − kN V 1

2v



g(β; %, ε) − β ∂

∂β g(β; %, ε)

 ,

dove S 0 (β, V ) denota l’entropia del gas perfetto. Tenendo conto delle espressioni di S 0 (β, V ) e di g(β; %, ε) si arriva facilmente alla formula approssimata

S(β, V ) ≈ N k  5 2 + 3

2 ln  mv ^2/3 2πβ¯ h ²



− V ₁ 2v



 (1 − βε)  1

% − 1



e ^βε + 3

∞

X

j=2

(j − 1)(βε) ^j j!(nj − 3)









 ,

da cui si pu´ o ancora osservare che la correzione all’entropia del gas ideale risulta piccola anche nel regime di gas diluito. In condizioni standard e per potenziali interatomici realistici risulta βε dell’ordine di 10 ⁻² , per cui possiamo ulteriormente approssimare l’entropia nella forma

S(β, V ) ≈ N k  5 2 + 3

2 ln  mv ^2/3 2πβ¯ h ²



− V 1

2v

 1

% − 1 + O(β ² ε ² )



.

L’equazione approssimata dell’adiabatica si ricava dalla condizione dS = 0 che d´ a luogo all’equazione differenziale

3 2

dT T +



1 + V ₁ 2v

 1

% − 1

  dv v = 0 , il cui integrale si scrive

T = costante × v ^−2/3 exp  V ₁ 3v

 1

% − 1



.

Tenendo conto dell’equazione di stato nel regime di gas diluito e del fatto che βε 

% ⁻¹ si ricava facilmente l’equazione approssimata per le trasformazioni adiabatiche

P v ^5/3 ≈ 1 + V 1

3v

 5 2% − 1

 .

(iii) Dall’espressione approssimata dell’entropia

S(β, V ) ≈ N k  5 2 + 3

2 ln  mv ^2/3 2πβ¯ h ²



− V ₁ 2v

 1

% − 1



,

´

e immediato riconoscere che il calore specifico a volume costante non subisce cor- rezione, al primo ordine in βε, rispetto al caso del gas perfetto. Dalla definizione della capacit´ a termica a pressione costante otteniamo

C P = −β  dS dβ



P

≈ N k  3 2 + T

v

∂v

∂T + V 1 T 2v ²

 1

% − 1

 ∂v

∂T

 ,

tenuto conto che all’ordine pi´ u basso

∂v

∂T ≈ v T



1 − V ₁ 2v%

 ,

si arriva subito all’espressione approssimata del calore specifico a pressione costante

c p ≈ k m

 5 2 − V 1

2v



.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

10 Settembre 1997

Problema 1. Un gas ideale ` e composto di molecole biatomiche con atomi puntiformi di masse m ₁ ed m ₂ , cariche q ₁ e q ₂ e vincolati a rimanere ad una distanza d l’uno dall’altro.

Il gas si trova entro un recipiente di volume V ed immerso in un campo elettrico uniforme E; inoltre il gas ` e mantenuto ad una temperatura assoluta T .

(i) Si calcoli la polarizzazione media del gas.

(ii) Si calcolino il calore specifico a volume costante e l’entropia del gas.

(iii) Si calcoli l’energia media per singolo atomo.

Problema 2. Si consideri un gas di Fermi-Dirac di particelle identiche di massa m e spin 1/2 non interagenti, racchiuse entro un recipiente di volume V a temperatura T .

Si dimostri che l’entropia tende a zero quando T → 0.