2.2 Miscele polimeriche di stirene-butadiene-stirene a blocchi (SBS) e poli(vinilbenzilcloruro) (PVBC)

2.2 Miscele polimeriche di stirene-butadiene-stirene a blocchi (SBS) e

poli(vinilbenzilcloruro) (PVBC)

2.2.1 Generalità sulle miscele polimeriche

Da molti anni si è ormai affermata la pratica di combinare opportunamente due o più

monomeri di natura diversa allo scopo di ottenere un nuovo materiale che presenti

contemporaneamente le caratteristiche favorevoli dei suoi costituenti. Sono infatti

state messe a punto diverse metodologie di sintesi basate sulla combinazione chimica

di monomeri tra loro diversi attraverso reazioni di copolimerizzazione, random o a

blocchi, e di funzionalizzazione. Negli ultimi trent’anni, tuttavia, si è sviluppato un

nuovo tipo di approccio alla preparazione di materiali innovativi: quello del

miscelamento di polimeri preformati con l’ottenimento di miscele polimeriche.

Diversi sono i fattori che giustificano il successo ottenuto da un tale tipo di

approccio: il primo di essi è correlato alla possibilità di ottenere un materiale le cui

proprietà risultino da una combinazione favorevole di quelle dei suoi costituenti: se ad

esempio, il polimero A ha un’elevata stabilità termica ma una pessima lavorabilità ed

invece il polimero B ha buone caratteristiche di lavorabilità ma scarsa resistenza

termica, la miscela A+B può risultare un materiale innovativo utile se unisce i pregi di

A e B (seppur con resistenza termica inferiore a quella del solo A e lavorabilità

peggiore di quella di B) e se globalmente soddisfa i requisiti richiesti per l’applicazione

in settori dove né A né B da soli risultano altrettanto vantaggiosi. Ovviamente, l’esatta

relazione esistente tra le proprietà della miscela e quelle dei componenti sarà

determinante per decretare il successo o il fallimento commerciale di una miscela. Le

considerazioni in merito alla stabilità termica ed alla lavorabilità possono essere estese

anche ad altre proprietà fisiche, quali ad esempio la resistenza all’urto, il modulo

elastico o la resistenza ad attacchi chimici, ma anche a proprietà commerciali come il

costo e la disponibilità sul mercato.

Un secondo fattore responsabile del grande interesse industriale per le miscele

polimeriche è infatti quello economico: in genere è meno costoso miscelare due o più

polimeri commerciali piuttosto che ricorrere a processi di copolimerizzazione, di

funzionalizzazione, o alla messa a punto di una struttura molecolare completamente

nuova.

Da tali considerazioni è nata l’idea di realizzare, attraverso la miscelazione

dell’omopolimero PVBC con un elastomero termoplastico, un nuovo materiale

polimerico in grado di coniugare le caratteristiche più favorevoli di entrambi i

componenti: i gruppi funzionali clorometilenici del PVBC, in grado di essere facilmente

convertiti in un sale d’ammonio quaternario, e le proprietà meccaniche (elasticità,

tenacità) di un composto elastomerico come ad esempio il copolimero a blocchi

stirene-butadiene-stirene (SBS). Sono state quindi realizzate miscele di SBS con

quantità variabili di PVBC disperse, che sono state poi caratterizzate e funzionalizzate

allo scopo di ottenere una membrana a scambio anionico.

Nell’ambito di questa trattazione, ed in generale in quello delle miscele polimeriche,

risulta utile esporre alcune precisazioni relative al significato con il quale vengono

utilizzati i termini miscibilità e compatibilità. Due polimeri vengono definiti “miscibili”

quando, in dipendenza da fattori termodinamici, possono dar luogo ad un’unica fase in

cui le unità ripetenti dei componenti sono intimamente ed omogeneamente miscelate

tra loro. Si definiscono invece “compatibili” quando, anche a seguito di operazioni quali

l’innesto, l’aggiunta di copolimeri a blocchi o di polimeri funzionalizzati altamente

reattivi, essi danno luogo a miscele eterofasiche con soddisfacenti proprietà

meccaniche dovute ad una particolare dispersione di una fase nell’altra e una buona

adesione tra le stesse. Proprio in virtù di questa classificazione è possibile spiegare la

grande differenza esistente tra il numero molto ristretto di sistemi polimerici

termodinamicamente miscibili ed il numero invece molto elevato di miscele compatibili

commercializzate con successo.

A seconda del loro grado di miscibilità e del tipo di strategia seguita per il

mescolamento, due o più polimeri possono formare una fase completamente

omogenea, nella quale i loro segmenti molecolari sono intimamente mescolati, due

fasi completamente distinte, costituite ciascuna dalle macromolecole di un solo

polimero, o due fasi coniugate a composizione diversa. In Figura 2.2.1 sono riportati i

diagrammi di fase che più frequentemente si manifestano per le miscele polimeriche.

Figura 2.2.1 Diagrammi di fase di miscele polimeriche: (a) comportamento UCST, (b) comportamento

LCST

Dalla figura si osserva come delle miscele omogenee possano subire separazione di

fase, a pressione costante, sia per abbassamento della temperatura (comportamento

di tipo UCST, cioè Upper Critical Solution Temperature) sia per innalzamento della

temperatura (comportamento LCST, cioè Lower Critical Solution Temperature); se poi

uno o più componenti della miscela sono in grado di cristallizzare, il diagramma di fase

può complicarsi notevolmente. Tuttavia nel nostro caso avremo a che fare soltanto con

sistemi completamente amorfi, ed è a questi che limiteremo la presente trattazione.

2.2.2 Preparazione delle miscele SBS/PVBC e rispettivi film

Le miscele polimeriche sono state preparate mescolando tra loro soluzioni in

cloroformio dei due polimeri, PVBC e SBS, e poi deposte su capsule di Petri in teflon.

Dopo una lenta evaporazione del solvente, avvenuta in condizioni di atmosfera quasi

satura di cloroformio, sono stati ottenuti film polimerici dello spessore di circa 70 µm

con un contenuto di PVBC dal 5 al 40% in peso.

I polimeri utilizzati a tale scopo sono stati l’SBS Calprene 501 (prodotto

commerciale) e il PVBC sintetizzato mediante polimerizzazione radicalica in massa a

70°C in presenza di AIBN come iniziatore radicalico (paragrafo 2.1).

Per studiare la morfologia dei film e ottenere informazioni circa i limiti di miscibilità

dei due polimeri al variare della percentuale in peso di PVBC contenuta nelle miscele,

sono state condotte indagini di spettroscopia FT-IR associata ad un microscopio ottico,

calorimetria differenziale a scansione (DSC) e microscopia elettronica a scansione

(SEM).

2.2.3 Analisi morfologica dei film di SBS/PVBC

2.2.3.1 Microscopia elettronica SEM

L’indagine morfologica effettuata mediante microscopia elettronica SEM ha mostrato

(Figura 2.2.2, Figura 2.2.3 e Figura 2.2.4) che i due polimeri, PVBC e SBS, danno

luogo a miscele eterofasiche in cui particelle vetrose di PVBC si trovano disperse, più o

meno uniformemente, all’interno della matrice continua e omogenea di SBS (Figura

2.2.2). Inoltre, all’aumentare del contenuto di PVBC nella miscela, le particelle

disperse tendono ad aumentare di diametro e si distribuiscono in modo meno uniforme

all’interno della matrice continua.

Figura 2.2.3 Immagine SEM delle sezioni relative ai film SBS05 (sinistra) e SBS15 (destra), con un

contenuto di PVBC pari, rispettivamente, al 5 e 15% in peso.

Figura 2.2.4 Immagine SEM delle sezioni relative ai film SBS20 (sinistra) e SBS40 (destra), con un

contenuto di PVBC pari, rispettivamente, al 20 e 40% in peso.

Tali variazioni sono osservabili in Figura 2.2.3 e Figura 2.2.4 dove sono riportate le

immagini SEM dei film preparati da miscele con un contenuto di PVBC dal 5 al 40% in

peso. Nella successione di tali micrografie è facilmente riscontrabile una progressiva

sedimentazione nelle formulazioni con maggior contenuto di PVBC.

Da un’indagine condotta sui campioni mediante microanalisi EDA (Energy Dispersive

Analysis) è emerso che le particelle disperse possiedono un contenuto di cloro

sensibilmente superiore rispetto a quello della matrice. In Figura 2.2.5, ad esempio,

viene riportato lo spettro EDA relativo ad un’area circoscritta della zona di frattura del

film SBS20 (con il 20% in peso di PVBC): in tale regione viene rilevata la seguente

composizione percentuale in peso: C=87%, O=6% e Cl=7%.

Figura 2.2.5 Area della superficie di frattura del film SBS20 e relativa microanalisi

In In Figura 2.2.6, invece, viene riportato lo spettro EDA registrato in corrispondenza

di una particella dispersa all’interno del film SBS20. La composizione percentuale

rilevata in questo punto risulta la seguente: C=82%, O=7% e Cl=11%. Sulla base di

tale riscontro si può avanzare l’ipotesi che le particelle disperse all’interno della

matrice polimerica di SBS siano costituite in maggioranza dall’omopolimero PVBC.

Figura 2.2.6 Particella di PVCB dispersa all’interno del fim SBS20 e relativa microanalisi

Mediante l’ausilio di un software gratuito, ImageTool 3.00

_{, è stato possibile}

calcolare il diametro medio delle particelle micrometriche disperse nella matrice

continua, con la relativa deviazione standard.

Come si può osservare in Figura 2.2.7, all’aumentare del tenore di PVBC disperso

nella matrice sopra il 30% in peso, la deviazione standard supera il valore medio del

diametro dei domini per effetto di una marcata separazione di fase.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 D iame tr o f a s e di s p er s a ( µ m) composizione (% peso PVBC)

Figura 2.2.7 Dimensione media della fase dispersa in funzione della composizione della miscela

Riportando, infatti, i valori della deviazione standard in funzione della composizione

della miscela (Figura 2.2.8), ed effettuando su essi un fit sigmoidale, si può osservare

in dettaglio la brusca variazione della deviazione standard per miscele con un

contenuto di PVBC superiore al 20-25% in peso.

0 10 20 30 40 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 d e v iaz io n e s tan da rd di a m et ro ( µ m) composizione (% peso PVBC)

Figura 2.2.8 Valori della deviazione standard in funzione della composizione delle miscele fittati secondo

Sulla base di queste osservazioni è plausibile attendersi che film preparati da miscele

PVBC/SBS ad alti tenori di PVBC non possano trovare applicazioni come membrane a

causa della loro natura altamente eterofasica.

2.2.3.2 Spettroscopia FT-IR accoppiata a microscopia ottica

Lo studio della morfologia dei film compositi SBS/PVBC è stato inoltre condotto

mediante l’ausilio della spettroscopia FT-IR accoppiata alla microscopia ottica. Tale

tecnica ha permesso di raccogliere, ad intervalli regolari, una serie di 40 spettri lungo

una linea di scansione di 4 mm sulla superficie dei film per poter analizzare

qualitativamente la distribuzione dei due polimeri al loro interno.

Come già evidenziato nelle microscopie SEM, la superficie dei film analizzati al

microscopio ottico mostra un grado di omogeneità decrescente all’aumentare del

contenuto di PVBC nelle miscele. Osservando, ad esempio, l’immagine del film

preparato con una miscela contenente il 10% in peso di PVBC (Figura 2.2.9) si può

notare che la superficie appare abbastanza omogenea e continua.

Figura 2.2.9 Immagine relativa alla superficie del film SBS10 ottenuta dal microscopio collegato allo

Figura 2.2.10 Immagine relativa alla superficie del film SBS40 ottenuta dal microscopio collegato allo

spettrometro FT-IR

Al contrario, nell’immagine riportata in Figura 2.2.10, relativa al film contenente il

40% in peso di PVBC, si nota invece la presenza di numerosi domini isolati di forma

circolare, dimensioni variabili e distribuzione disomogenea sulla superficie del film.

Nelle immagini sopra citate è possibile osservare anche la linea di scansione lungo cui

sono stati registrati gli spettri FT-IR. Mettendo a confronto gli spettri registrati in punti

differenti della superficie (lungo la linea di scansione) è stato possibile stabilire che

all’interno dei domini circolari vi è una concentrazione di PVBC notevolmente più

elevata rispetto ad un punto esterno ad essi. Tale valutazione può essere facilmente

verificata osservando in Figura 2.2.11 i domini circolari dislocati sulla superficie del

film SBS40, facilmente distinguibili nell’immagine ingrandita in corrispondenza della

linea di scansione utilizzata per la registrazione degli spettri. In particolare, su tale

linea sono stati evidenziati alcuni dei punti di maggior interesse ai fini di una

valutazione qualitativa della superficie.

Figura 2.2.11 Ingrandimento della micrografia del film SBS40 in corrispondenza della linea di scansione 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 994 830 1452 675 966 699 1265 P 30 P 35 P 40 P 01 P 06 P 11 P 18 P 25

As

sorban

z

a

(a.

u

)

Numeri d'onda (cm

)

Figura 2.2.12 Spettri FT-IR tra 2000 e 600 cm-1 _{registrati sul film SBS40 nei punti indicati in Figura 2.2.11}

Nella Figura 2.2.12 vengono quindi riportati gli spettri registrati in corrispondenza di

tali punti e le frequenze degli assorbimenti più significativi. Come si può facilmente

notare, le bande registrate a 1265 cm

_{, attribuite alla deformazione del legame C-Cl,}

risultano notevolmente più intense negli spettri registrati nei punti 11, 25 e 35 che

sono all’interno delle zone circolari. Lo stesso avviene in corrispondenza della banda a

675 cm

_{, dovuta allo stiramento del legame C-Cl. Anche le bande dovute agli}

assorbimenti aromatici risultano più intense negli spettri dei punti 11, 25 e 35, dove

alle unità stireniche dell’SBS si sommano le unità benziliche del VBC. Esternamente

alle fasi circolari gli spettri mostrano che le bande più intense si trovano in

corrispondenza degli assorbimenti caratteristici dell’SBS (valori riportati nel cap.4),

tuttavia anche in tali zone è riscontrabile, seppure con minore intensità, la presenza di

unità VBC.

Figura 2.2.13 Spettri in 3D per il campione SBS40 registrati lungo la linea di scansione di Figura 2.2.11

Tali variazioni di composizione lungo la superficie del film possono essere facilmente

osservate nello spettro FT-IR in 3D, riportato in Figura 2.2.13, dove viene riprodotta

l’intera raccolta di spettri registrati lungo la linea di scansione.

Anche attraverso

questa indagine è stato possibile constatare una diminuzione del grado di omogeneità

dei film all’aumentare del contenuto di PVBC e che le particelle presenti sulla loro

superficie hanno un elevato contenuto di omopolimero clorurato. Tuttavia, le

informazioni raccolte dalla spettroscopia FT-IR non sono in grado di fornire dettagli

maggiori circa la composizione della matrice polimerica continua, se non suggerire che

essa potrebbe essere costituita prevalentemente da SBS con modeste quantità di

PVBC (disciolto).

2.2.3.3 Analisi Calorimetrica Differenziale a Scansione (DSC)

Sui film ottenuti dalle miscele SBS /PVBC e da SBS puro è stata condotta un’analisi

calorimetrica DSC al fine di determinare le loro temperature di transizione vetrosa (T

)

dato che ambedue i polimeri sono amorfi. I campioni sono stati sottoposti ad un ciclo

di riscaldamento-raffreddamento-riscaldamento, nell’intervallo di temperatura

-120°÷200 °C con una velocità di 10 °C/min, per avvicinarsi alle condizioni di

equilibrio termico. Sono stati analizzati i dati provenienti dalla seconda fase di

riscaldamento, in quanto le proprietà termiche iniziali risultano fortemente influenzate

dai processi di purificazione a cui i campioni sono stati sottoposti. Dai dati riportati nel

termogramma in Figura 2.2.14 è possibile osservare come tutte le miscele analizzate

esibiscono una temperatura di transizione vetrosa del blocco butadienico coincidente

con quella

dell’SBS (-87 °C), mentre la T

relativa al blocco stirenico (69 °C) mostra

trascurabili variazioni rispetto all’SBS puro.

-100 -50 0 50 100 150 200 0.0 0.2 0.4 0.6 71o C 70o_C 69o_C -87o_C SBS puro SBS10 SBS15 SBS20 SBS40 Fuss o di ca lo re (W/g) Temperatura (o C)

Inoltre, nelle miscele con un contenuto di PVBC maggiore del 10% è visibile una

transizione vetrosa ad una temperatura superiore ai 100 °C, attribuibile alla fase

dispersa. La presenza di tale transizione potrebbe suggerire il verificarsi dell’inizio di

una separazione di fase che si manifesta con la formazione di voluminosi domini di

PVBC dispersi all’interno della matrice continua costituita essenzialmente da SBS. Tale

fenomeno indica quindi una scarsa compatibilità tra i due polimeri a concentrazioni di

PVBC superiori al 10% in peso.

In conlusione si può quindi affermare che i risultati forniti dall’analisi termica DSC sono

complessivamente in buon accordo con quelli forniti dalla microscopia SEM e FT-IR.

2.2.3.4 Analisi Termica Dinamico-Meccanica (DMTA) dei film

I film preparati dalle miscele di SBS/PVBC sono stati caratterizzati anche mediante

analisi dinamico meccanica termica (DMTA) nell’intervallo di temperatura compreso tra

-150 °C e 50 °C. Ogni campione è stato sottoposto ad oscillazioni periodiche forzate,

di piccola ampiezza alla frequenza di 1 Hz, e la sua risposta è stata misurata al variare

della temperatura allo scopo di studiare il comportamento meccanico del materiale

insieme ai suoi rilassamenti caratteristici, ovvero le manifestazioni di particolari

dinamiche su scala molecolare. In particolare, considerato il risultato dell’analisi DSC,

l’intervallo di temperatura sondato dovrebbe permettere di individuare solo le

manifestazioni della dinamica diffusiva inerente ai gruppi butadienici. Le proprietà

meccaniche misurate sono state il modulo conservativo (E’), che rappresenta una

misura dell’energia immagazzinata durante la deformazione, e il modulo di perdita

(E’’), che rappresenta una misura dell’energia dissipata durante la deformazione

(generalmente sotto forma di calore). Inoltre è stata determinata la cosiddetta

tangente di perdita , tan

δ, definita dalla seguente relazione:

in cui δ rappresenta l’angolo compreso tra la componente in fase e la componente

fuori fase dell’oscillazione periodica a cui si sottopone il materiale per provocarne la

deformazione.

SBS

SBS10

SBS40

M

odulo Conserv

a

tiv

o

[

G

Pa]

Temperatura [

C]

Figura 2.2.15 Andamento modulo/T dell’SBS e delle sue miscele con PVBC

-150 -100 -50 0 50 100 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

SBS

SBS10

SBS40

ta

n

(

)

In Figura 2.2.15 e Figura 2.2.16 sono riportati, rispettivamente, gli andamenti del

modulo conservativo e della tangente di perdita in funzione della temperatura per i

film di SBS puro e di alcune miscele SBS/PVBC. Si può osservare che la presenza di

PVBC determina un incremento del modulo conservativo a bassa temperatura nelle

miscele rispetto al campione di SBS. Facendo ancora riferimento all’analisi DSC,

questo risultato può essere riconducibile al fatto che l’aggiunta di una certa

percentuale di PVBC, avente T

>100°C e dunque più alta di quella dei blocchi

butadienici, determini un complessivo irriggidimento della struttura. L’intero

andamento risulta comunque visibilmente influenzato tanto dalle dimensioni delle

particelle disperse nella matrice di SBS quanto dall’estensione dell’interfaccia tra le

due fasi, essendo infatti entrambi i fattori risultati crescenti con l’aumentare del tenore

di PVBC.

Lo spostamento del massimo di tanδ riscontrato nei campioni SBS10 ed SBS40

rispetto all’SBS puro potrebbe essere indicativo di interazioni chimico-fisiche tra la fase

dispersa del PVBC e quella continua dell’SBS. Queste interazioni potrebbero in

particolar modo verificarsi in prossimità dei gruppi butadienici causando una

diminuzione del loro volume libero ed un conseguente aumento della T

associata a

tali gruppi nel loro complesso. Una tale osservazione risulta peraltro concorde con la

buona compatibilità riscontrata tra i due componenti delle miscele. La risalita delle tre

curve di tanδ a temperature più alte dovrebbe corrispondere alla manifestazione del

rilassamento strutturale associato alle unità stireniche dell’SBS. Tuttavia, il limite

superiore di temperatura della prova non consente di osservare il fenomeno nella sua

interezza.

2.2.4 Caratterizzazione dei film SBS/PVBC funzionalizzati mediante

quaternizzazione con la DABCO

2.2.4.1 Film trattati con la DABCO in acetonitrile (AcN)

I film ottenuti dalle miscele di SBS/PVBC sono stati sottoposti ad una reazione di

amminazione quaternaria mediante trattamento con l’ammina Dabco in acetonitrile. I

campioni sono stati immersi in una soluzione di Dabco 1M in acetonitrile alla

temperatura di 60 °C per circa 72 h e, dopo alcuni lavaggi con il solvente, sono stati

condizionati in una soluzione acquosa di KOH 1M per una notte a temperatura

ambiente.

Per verificare l’avvenuta formazione del sale d’ammonio quaternario, tra la Dabco e i

gruppi clorometilenici del vinilbenzil cloruro, è stata condotta un’indagine

spettroscopica FT-IR.

Asso

rb

an

z

a

(a

.u.)

Numeri d'onda (cm

)

Sono quindi stati registrati degli spettri sui film prima e dopo il trattatamento con

l’ammina terziaria e raffrontati tra loro. Da tale confronto è emerso che i film trattati

con la Dabco rivelano una banda 1265 cm

_(δ

s

C-Cl) molto attenuata, se non assente,

ed nuovi assorbimenti a 1372, 1073 e 1057 cm

_{, riconducibili ad un legame C-N. Tali}

considerazioni possono essere ricavate dalla Figura 2.2.17 dove vengono riportati gli

spettri del film SBS15 prima e dopo il trattamento con la Dabco.

In Figura 2.2.18 sono riportati gli spettri FT-IR relativi ad alcuni film amminati,

insieme a quello di un film non amminato (SBS15), nella zona compresa tra 1550 e

1250 cm

_{. In tale zona è possibile osservare che nei film che sono stati sottoposti ad}

amminazione compaiono delle bande a 1404, a 1372 e a 1314 cm

_{. Tali assorbimenti}

potrebbero essere indicativi della presenza di un sale d’ammonio quaternario formato

dalla Dabco

_{con le unità metiliche del VBC.}

1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1265 1404 1447 1372 1314 SBS10-Dabco(AcN) SBS15-Dabco(AcN) SBS20-Dabco(AcN) SBS25-Dabco(AcN) SBS15

Asso

rb

an

za (u.a.)

Numeri d'onda (cm

)

Figura 2.2.18 Confronto tra gli spettri FT-IR dei film amminati con Dabco 1M in AcN e quello del film non

1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1455 1335 1388 1383 1371 1316 1314 1351 1422 1420 DABCO Dabco-BzCl-mono Dabco-BzCl-bis

Assorba

n

za

(u.a.)

Numeri d'onda (cm

)

Figura 2.2.19 Spettri FT-IR della Dabco e dei suoi sali, mono e bis, con il cloruro di benzile nella zona tra

1550 e 1250 cm-1_.

Osservando infatti in Figura 2.2.19 gli spettri FT-IR relativi alla Dabco e ai suoi sali

(mono e bis) con il cloruro di benzile (schema riportato nel capitolo 2.1) si può notare

che anche nello spettro del sale mono (dove la Dabco è salificata solo su un azoto) è

presente un picco a 1371 cm

_{, picco che invece non risulta nello spettro della Dabco}

tal quale. Naturalmente tale osservazione non è sufficiente per ipotizzare la presenza

di un sale della Dabco, anche perché le bande registrate sui film dopo l’amminazione,

nella zona 1550-1250 cm

_{, risultano poco intense. Probabilmente si è avuta una}

scarsa funzionalizzazione dei gruppi clorometilenici del VBC con la Dabco.

Per approfondire l’indagine sull’esito della reazione di amminazione dei film è stata

condotta anche un’analisi di microscopia elettronica a scansione (SEM) accoppiata ad

una microanalisi EDA. Tale indagine ha evidenziato la presenza di una superficie

microporosa (Figura 2.2.20 e Figura 2.2.21), attribuibile molto probabilmente ad una

estrazione della microfase di PVBC da parte del solvente durante la procedura di

amminazione.

Figura 2.2.20 Immagini SEM del film SBS15 amminato con Dabco 1M in AcN a due ingrandimenti

Figura 2.2.21 Immagini SEM del film SBS20 amminato con Dabco 1M in AcN a due ingrandimenti

Figura 2.2.23 Microanalisi su una particella dispersa nella matrice di SBS del campione SBS20 amminato

con Dabco 1M in AcN

Contrariamente a quanto rilevato dall’analisi spettroscopica FT-IR, la microanalisi

EDA effettuata su un’area di frattura dei film (Figura 2.2.22) o in corrispondenza di

una particella dispersa nella matrice di SBS (Figura 2.2.23) non rivela la presenza di

azoto. Oltre alla minore accuratezza dei dati forniti dalla tecnica EDA rispetto a quelli

forniti dalla spettoscopia FT-IR, si può ipotizzare che la quantità di azoto presente sia

talmente piccola che il suo segnale (posizionato a 0.39 keV) risulta essere coperto da

uno più intenso dell’ossigeno (a 0.52 keV) o del carbonio (a 0.28 keV). La scarsa

presenza di azoto potrebbe essere imputata al fatto che le particelle di PVBC rimaste

nella matrice di SBS sono molto poche ma, alla luce dell’analisi FT-IR associata al

microscopio ottico, queste potrebbero comunque esser state funzionalizzate dalla

Dabco.

L’indagine condotta sui film trattati con la Dabco è stata completata mediante

l’utilizzo della microscopia ottica associata alla spettrometria FT-IR. In tal modo è

stato possibile registrare una serie di spettri lungo una linea di scansione sulla

superficie dei film allo scopo di raccogliere ulteriori informazioni sulla sua

composizione.

Figura 2.2.24 Immagine al microscopio ottico di SBS15 prima e dopo il trattamento con la Dabco 1M in

AcN

Osservando l’immagine fornita dal microscopio ottico si può innanzitutto notare una

variazione della colorazione del film avvenuta a seguito della reazione di amminazione

(Figura 2.2.24). Su alcune delle aree circolari distinguibili lungo la superficie del film

amminato (Figura 2.2.25), precedentemente ipotizzate essere dei domini di PVBC, è

stata effettuata una raccolta di spettri FT-IR (Figura 2.2.26) da cui si rileva la

presenza di assorbimento del legame C-N a 1057 cm

_{, oltre che la scomparsa}

dell’assorbimento del legame C-Cl (tranne nel punto 4).

Figura 2.2.25 Ingrandimento della superficie del film SBS15 dopo il trattamento con la Dabco in AcN, con

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 1057 1265 15-1 15-2 15-3 15-4 15-5 15-6

Ass

o

rbanz

a (a

.u

.)

Numeri d'onda (cm

)

Figura 2.2.26 Spettri FT-IR effettuati nelle zone circolari indicate in Figura 2.2.25 del film SBS15 trattato

con la Dabco in AcN

1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 15-1 15-2 15-3 15-4 15-5 15-6 SBS15

Ass

o

rb

a

n

z

a

(a

.u

.)

Numeri d'onda (cm

)

Figura 2.2.27 Ingrandimento degli spettri FT-IR effettuati nelle zone circolari indicate in Figura 2.2.25 del

film SBS15 trattato con la Dabco (AcN) nella zona tra 1550 e 1250 cm-1 _{e di quello dello}

Osservando gli assorbimenti presenti nella regione tra 1550 e 1250 cm

_(Figura

2.2.27) e confrontandoli con quelli relativi ai sali della Dabco con il cloruro di benzile

nella stessa zona (Figura 2.2.19), è possibile notare che non vi sono bande di

assorbimento riconducibili al sale d’ammonio quaternario della Dabco, o che sono

troppo deboli per essere rilevate.

Figura 2.2.28 Immagine del film SBS15 trattato con la Dabco (AcN) ingrandita al microscopio ottico in

corrispondenza dei punti su cui sono stati registrati gli spettri FT-IR riportati in Figura 2.2.29. 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 0 2 4 15-7 15-9 15-10 SBS15 Asso rb anz a (a.u.) Numeri d'onda (cm-1)

Figura 2.2.29 Spettri FT-IR del film SBS15 funzionalizzato (Dabco in AcN) registrati in corrispondenza dei

Dall’analisi degli spettri registrati in punti esterni alle aree circolari (Figura 2.2.28) è

poi emerso che anche in tali zone risultano presenti bande di assorbimento a 1057

cm

_{, ma nessuna nuova banda nella zona compresa tra 1550 e 1250 cm}

_(Figura

2.2.29).

Si può quindi ipotizzare che le bande osservabili sugli spettri FT-IR relativi ai film

sottoposti ad amminazione, in corrispondenza di 1057 cm

_{siano dovute a tracce di}

Dabco non reagita e rimasta depositata, nonostante i lavaggi, in alcune zone della

superficie del film. Una tale supposizione sembrerebbe coerente anche con quanto

rilevato da un’analisi elementare condotta su alcuni film trattati con la Dabco. Essa,

infatti, ha individuato soltanto delle tracce di cloro ed una concentrazione di azoto pari

allo 0.7% in peso (Tabella 2.2.1).

Tabella 2.2.1 Composizione percentuale degli elementi indagati dall’analisi elementare nei film amminati

C H Cl N

(% in peso) (% in peso) (% in peso) (% in peso)

SBS15 84.7% 9.6% — 0.6%

SBS20 86.0% 10.2% — 0.7%

Campione

2.2.4.2 Film trattati con la DABCO in metanolo (MeOH)

Per verificare se nella precedente reazione di amminazione dei film l’acetonitrile

possa esser stato responsabile di un’eventuale estrazione del PVBC, e quindi della

formazione di pori all’interno della matrice polimerica di SBS, la reazione di

amminazione con la Dabco è stata anche condotta impiegando come solvente il

metanolo. Il metanolo, infatti, è in grado di sciogliere completamente la base (Dabco)

ma non i polimeri costituenti il film (SBS e PVBC). La procedura seguita è stata

identica a quella applicata con l’acetonitrile. I film sono stati immersi in una soluzione

di Dabco 1M in metanolo alla temperatura di 60 °C per circa 72 h e, dopo alcuni

lavaggi con metanolo, sono stati condizionati in una soluzione acquosa di KOH 1M per

una notte a temperatura ambiente. Infine i film sono stati asciugati in stufa a 80 °C

per una notte e caratterizzati mediante microscopia ottica associata a spettroscopia

FT-IR.

Dall’immagine ottenuta dal microscopio ottico del film SBS15 trattato con la Dabco

in metanolo (Figura 2.2.30 ) è possibile osservare una superficie omogenea e priva di

pori.

Figura 2.2.30 Immagine (microscopia ottica) del film SBS15 trattato con la Dabco 1M in MeOH

Figura 2.2.31 Raccolta di spettri registrati sul film SBS 15 trattato con Dabco 1M in MeOH lungo la linea

Anche i segnali FT-IR di alcuni spettri (Figura 2.2.31) collezionati lungo una linea di

scansione sulla superficie di SBS15 (evidenziata in Figura 2.2.30 ) confermano un

buon grado di omogeneità del film.

Osservando però un’immagine dal microscopio ottico ingrandita dello stesso film

(Figura 2.2.32) si nota che alcune regioni sembrano avere una struttura diversa.

Figura 2.2.32 Immagine (microscopia ottica) del film SBS15 trattato con Dabco in MeOH, ingrandita in

corrispondenza di tre punti su cui sono stati registrati spettri FT-IR

Sono stati quindi registrati degli spettri in corrispondenza dei tre punti evidenziati in

Figura 2.2.32 per indagarne la composizione. Tali spettri (Figura 2.2.33) rivelano che

la composizione nelle tre zone, apparentemente diverse, è la stessa. Inoltre non vi è

alcuna traccia di legami C-N (manca l’assorbimento a 1057 cm

_{) e manca anche}

l’assorbimento a 1265 cm

_{relativo al legame C-Cl. Sembra inoltre che gli spettri siano}

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 15-p10 15-p11 15-p12 SBS

Asso

rban

za (u.a.)

Numeri d'onda (cm

)

Figura 2.2.33 Spettri FT-IR del film SBS15 trattato con Dabco in MeOH, registrati nei punti evidenziati in

Figura 2.2.32, e di un film di SBS puro.

Si può supporre che anche in metanolo avviene l’estrazione del PVBC dalla matrice di

SBS, ma in questo caso non vi è una evidente formazione di pori. Dal momento che la

spettroscopia FT-IR non ha rilevato presenza di azoto all’interno del film, non si è

ritenuto necessario effettuare un’indagine di microscopia SEM, anche se questa

avrebbe potuto fornire indicazioni circa l’eventuale presenza di micropori all’interno

della matrice di SBS.