Coordinate curvilinee; integrazione

Coordinate curvilinee; integrazione

Antonino Polimeno

Universit`a degli Studi di Padova

Coordinate curvilinee - 1

x = x (q₁, q₂, q₃) q₁= q₁(x , y , z) y = y (q1, q2, q3) q2= q2(x , y , z) z = z(q₁, q₂, q₃) q₃= q₃(x , y , z)

Ad ogni superficie qi = costante possiamo associare un versore ei

perpendicolare; un generico vettore si scrive come v = v1e1+ v2e2+ v3e3

possiamo scrivere

dx = ∂x

∂q₁dq₁+ ∂x

∂q₂dq₂+ ∂x

∂q₃dq₃

dy = ∂y

∂q₁dq1+ ∂y

∂q₂dq2+ ∂y

∂q₃dq3

dz = ∂z

∂q1

dq1+ ∂z

∂q2

dq2+ ∂z

∂q3

dq3

Coordinate curvilinee - 2

Assumiamo che il quadrato della distanza infinitesima fra due punti sia una forma quadratica:

ds² =X

ij

gijdqidqj

Il quadrato della distanza infinitesima fra due punti `e ds²= dx²+ dy²+ dz², quindi

gij = ∂x

∂qi

∂x

∂qj

+ ∂y

∂qi

∂y

∂qj

+ ∂z

∂qi

∂z

∂qj

i coefficienti gij formano il tensore metrico del sistema di coordinate (q₁, q₂, q₃). Se il sistema `e ortogonale

gij = h²_iδij

e quindi ds² = ds₁²+ ds₂²+ ds₃² con ds₁ = h_idq_i

Coordinate curvilinee - 3

I Vettore d r e integrale di linea

d r = ds1e1+ ds2e2+ ds3e3= h1dq1e1+ h2dq2e2+ h3dq3e3

Z

v · d r = X

i

Z vihidqi

I Elemento di superficie e integrale di superficie

d σij = dsidsj= hihjdqidqj

d σ = ds2ds3e1+ ds3ds1e2+ ds1ds2e3=

= h2h3dq2dq1e1+ h3h1dq3dq1e2+ h1h2dq1dq2e3

Z

v · d σ = Z

v1h2h3dq2dq3+ Z

v2h3h1dq3dq1+ Z

v3h1h2dq1dq2

I Elemento di volume e integrale di volume

dv = ds1ds2ds3= h1h2h3dq1dq2dq3

Z

f (q1, q2, q3)dv = Z

h1h2h3f (q1, q2, q3)dq1dq2dq3

Operatori differenziali

I Gradiente: somma vettoriale dei vettori perpendicolari a q_i = costante

∇f (q₁, q₂, q₃) =X

i

e_i∂f

∂s_i =X

i

e_i 1 h_i

∂f

∂q_i

I Divergenza : dal teorema di Gauss

∇ · v = 1 h1h2h3

 ∂

∂q1

(v1h2h3) + ∂

∂q2

(v2h3h1) + ∂

∂q3

(v3h1h2)



I Rotore : dal teorema di Stokes

∇ × v = 1 h1h2h3

h1e1 h2e2 h3e3

∂

∂q1

∂

∂q2

∂

∂q3

h₁v₁ h₂v₂ h₃v₃       

Coordinate cartesiane

Per le coordinatecartesiane : hx = hy = hz = 1

∇f = x∂f

∂x + y∂f

∂y + z∂f

∂z

∇ · v = ∂vx

∂x +∂vy

∂y +∂vz

∂z

∇²f = ∂²f

∂x² + ∂²f

∂y² +∂²f

∂z²

∇ × v =       

x y z

∂

∂x ∂

∂y ∂

∂z vx vy vz

Coordinate cilindriche

Coordinate cilindriche: ρ =p

x²+ y², φ = arctan ^y_x
, z. Quindi:

h_ρ= 1, h_φ= ρ, h_z = 1.

∇f = ρ∂f

∂ρ+ φ1 ρ

∂f

∂φ + z∂f

∂z

∇ · v = 1 ρ

∂

∂ρ(ρvρ) + 1 ρ

∂v_φ

∂φ + ∂vz

∂z

∇²f = 1 ρ

∂

∂ρ

 ρ∂f

∂ρ

 + 1

ρ²

∂²f

∂φ² +∂²f

∂z²

∇ × v = 1 ρ       

ρ ρφ z

∂

∂ρ ∂

∂φ ∂

∂z vρ ρvφ vz

Coordinate sferiche

Coordinate sferiche: r =p

x²+ y²+ z², θ = arccos ^z_r
, φ = arctan ^y_x
. Quindi: h_r = 1, h_θ = r , h_φ= r sin θ.

∇f = r∂f

∂r +θ r

∂f

∂θ + 1 r sin θφ∂f

∂θ

∇ · v = 1

r²sin θ

 sin θ ∂

∂r(r²v_r) + r ∂

∂θ(sin θv_θ) + r∂v_φ

∂φ



∇²f = 1

r²sin θ

 sin θ ∂

∂r

 r²∂f

∂r

 + r ∂

∂θ

 sin θ∂f

∂θ



+ 1

sin θ

∂²f

∂φ²



∇ × v = 1

r²sin θ       

r r θ r sin θφ

∂

∂r ∂

∂θ ∂

∂φ v_r rv_θ r sin θv_φ

L’atomo di idrogeno - 1

L’hamiltoniano del sistema `e:

H = −ˆ ~²

2µ∇ˆ²− e² 4π₀

1 r

dove µ `e la massa ridotta e il secondo termine `e il potenziale coulombiano attrattivo tra il nucleo con carica +e e l’elettrone con carica −e a distanza r .

I Il potenziale `e a simmetria radiale.

I introduzione di coordinate sferiche

I fattorizzazione della funzione d’onda in una parte angolare dipendente da θ e φ e in una parte radiale dipendente da r ;

Ψ_E(r , θ, φ) = R(r )Y_lml(θ, φ)

L’atomo di idrogeno - 2

Sostituendo nell’Eq. di Schr¨odinger:

1 r²

d drr²dR

dr −l (l + 1)

r² R + 2m

~²



E + e² 4π0

1 r

 R = 0 Lo spettro degli autovalori sar`a discreto per E < 0, e continuo per E > 0. Gli autostati e le autoenergie dell’atomo di idrogeno a riposo sono:

Ψn,l ,m_l(r , θ, φ) = Rnl(r )Ylm_l(θ, φ) dove le funzioni radiali R_nl sono

R_nl = − 2 na

(n − l − 1)!

2n [(n + l )!]³ρ^lL^{2l +1}_n+l (ρ) exp(−ρ/2) e gli autovalori corrispondenti sono

E_{n,l ,ml} = − µe⁴ 32π²²₀~²

1 n² dove ρ = 2r /na ed a = 4π0~²/µe².

La molecola di idrogeno ionizzato - 1

Considereremo il sistema molecolare H⁺₂. Gli autostati e i livelli energetici della molecola di idrogeno ionizzata saranno in generale funzioni parametriche di R, distanza internucleare. Per R → 0 la molecola diviene l’atomo di elio ionizzato, ed i suoi orbitali e stati energetici sono quelli di un atomo idrogenoide con Z = 2. Per R → ∞ la molecola diviene equivalente alla coppia H⁺ + H.

Scriviamo l’equazione di Schr¨odinger (parte elettronica) nella forma



−1

2∇ˆ²− 1 r_A − 1

r_B



Ψ = E Ψ L’energia di un autostato elettronico `e data in funzione dell’autovalore E come

E^el = E + 1 R

La molecola di idrogeno ionizzato - 2

Introduciamo lecoordinate ellissoidali µ, ν e l’angolo azimutale φ relativo alla rotazione intorno all’asse internucleare; valgono le relazioni dirette ed inverse:

µ = r_A+ r_B/R ν = r_A− r_B/R

x =

q

(µ²− 1)(1 − ν²)/R cos φ

y =

q

(µ²− 1)(1 − ν²)/R sin φ

z = µνR/2

con µ ≥ 1, −1 ≤ ν ≤ 1; µ descrive gli ellissoidi di rivoluzione aventi come fuochi i nuclei, mentre ν descrive gli iperboloidi confocali di rivoluzione. Il laplaciano pu`o essere espresso in queste coordinate nella forma:

∇ˆ²= 4 R²(µ²− ν²)

"

∂

∂µ(µ²− 1)∂

∂µ+ ∂

∂ν(1 − ν²)∂

∂ν+ ∂

∂φ

(µ²− ν²) (µ²− 1)(1 − ν²)

∂

∂φ

#

La molecola di idrogeno ionizzato - 3

Sostituendo nell’equazione di Schr¨odinger, si ottiene un’equazione differenziale separabile, cio`e ponendo

Ψ(µ, ν, φ) = M(µ)N(ν)F (φ) si trovano le tre equazioni separate:

 d

d µ(µ²− 1) d

d µ − µ²+ 2Rµ − λ² ν²− 1+ κ



M(µ) = 0

 d

d ν(1 − ν²) d

d ν + ν²+ λ² 1 − ν² − κ



N(ν) = 0 d²

d φ² + λ²

!

F (φ) = 0

λ e κ sono costanti di separazione, mentre  = −R²E /2. In particolare, λ `e il numero quantico associato con la componente del momento angolare elettronico lungo l’asse internucleare, ed assume i valori 0, ±1, ±2, . . ..

La molecola di idrogeno ionizzato - 4

I L’autovalore E dipende da λ², ovvero `e presente una doppia degenerazione dovuta all’equivalenza delle due direzioni di rotazione attorno all’asse.

I I valori permessi di κ e  sono determinabili numericamente.

I In generale i vari stati, doppiamente degeneri, di H⁺₂ sono simboleggiati da una notazione del tipo nl α_u,g dove: n ed l sono riferiti ai numeri quantici dell’orbitale atomico

idrogenoide, cui l’orbitale molecolare tende per R → 0

I α `e un una lettera greca σ, π, δ, φ, . . . corrispondente a

|λ| = 0, 1, 2, 3, . . .; u o g corrispondono alla simmetria dell’orbitale molecolare rispetto all’operazione di inversione rispetto al punto centrale tra i nuclei - si pu`o dimostrare che l’orbitale molecolare cambia di segno (u) o resta invariato (g ) rispetto questa operazione di simmetria.

Integrali

L’integrale indefinito

F (x ) = Z

f (x )dx

`

e una possibile soluzione dell’equazione differenziale dF dx = f I =

Z b

a

f (x )dx

`

e un numero, definito come F (b) − F (b), interpretabile geometricamente come l’area sottesa dalla curva y = f (x ) nell’intervallo [a, b].

Integrali multipli

Data una funzione f (x) definita per semplicit`a in Rⁿ ed un dominio D ⊆ Rⁿ, definiamo l’integrale multiplo I come

I = Z

x∈D

f (x)dxⁿ

indichiamo semplicemente con dxⁿ il prodotto dx1, . . . xn. Gli integrali multipli in R² e R³ sono detti rispettivamente integrali doppi e tripli

I = Z

x∈D

f (x)dx²= Z Z

x∈D

f (x)dx1dx2

I = Z

x∈D

f (x)dx³= Z Z Z

x∈D

f (x)dx₁dx₂dx₃

Integrali generalizzati

Un integrale generalizzato `e definito come il limite di un integrale definito.

1. Siano a e b reali tali che a < b, e la funzione sia f definita in ]a, b] ; f sia invece illimitata in un intorno (destro) di a, cio`e in pratica tende all’infinito per x → a+; allora si dice che f `e integrabile in senso generalizzato se esiste

I = lim

α→a+

Z b

α

f (x )dx

se I `e finito l’integrale converge, altrimenti se I → ∞ l’integrale diverge.

2. Se f `e per esempio definita in ] − ∞, b]

I = lim

α→−∞

Z b

α

f (x )dx in pratica di solito si scrive semplicementeRb

a f (x )dx , Rb

−∞f (x )dx .

Esempi

I Consideriamo una sostanza a pressione costante, ad una data temperatura Ti. L’entropia a una temperatura Tf `e

S (T_f) = S (T_i) +

N

X

n=1

"

Z _Tn

Tn−1

C_{p n}(T )

T dT + ∆Hn

T_n

# +

+ Z _Tf

TN

C_{p N+1}(T )

T dT

I Il coefficiente di fugacit`a di una gas reale `e ln γ =

Z _pmis

0

 Z − 1 p



dp T cost.

I L’elemento di matrice dell’hamiltoniano della molecola H⁺₂ rispetto a due orbitali atomici 1s centrati sui due nuclei A, B `e

H_1sA,1sB = Z ∞

0

dr Z _π

0

d θsinθ Z _2π

0

d φ1s_A(r , θ, φ) ˆH1s_B(r , θ, φ)

Integrali elementari

f (x ) F (x ) x^{a x}_a+1^a+1 a 6= 1

1

x ln x

a^x _{ln a}^ax sin x − cos x

cos x sin x

1

sin²x − cot x

1

cos²x − tan x

1

1+x² arctan x

√ 1

1−x² arcsin x

Integrazione per parti

Se f e g sono due funzioni generiche e G `e l’integrale di g : Z

f (x )g (x )dx = f (x )G (x ) − Z

f⁰(x )G (x )dx dato che (fG )⁰ = fg + f⁰G .

L’integrazione per parti `e utile con integrali del tipo Z

xⁿe^axdx Z

xⁿsin bx Z

xⁿcos bx

Cambio di variabili - 1

Per un generico integrando f (x ), supponiamo di cambiare la variabile indipendente esprimendola in funzione di un’altra variabile, x = x (q), da cui dx = dxdqdq. L’integrale indefinito generico diventa

I = Z

f (x )fx = Z

f [x (q)]dx dqdq =

Z

g (q)dq dove g (q) = f [x (q)]x⁰(q). Nel caso di integrali multipli, la trasformazione di variabili richiede l’introduzione dello jacobiano.

poniamo x₁ = x₁(q₁, . . . , q_n), . . . , x_n= x_n(q₁, . . . , q_n) ovvero x = x(q). L’integrale diventa

I = Z

q∈D⁰

f [x(q)]|J|d q

Cambio di variabili - 2

D⁰ `e il dominio corrispondente a D, ma nello spazio q, mentre J `e il determinante della matrice delle derivate prime di x = x(q), detto appunto jacobiano

J = ∂x

∂q =           

∂x1

∂q1

∂x2

∂q1 . . . ∂xn

∂q1

∂x₁

∂q₂

∂x₂

∂q₂ . . . ∂x_n

∂q₂ . . . .

∂x1

∂qn

∂x2

∂qn . . . ∂xn

∂qn

Funzioni razionali - 1

Dati due generici polinomi A(x ) e B(x ), consideriamo l’integrale I =

Z b a

A(x ) B(x )dx

I se il grado di A `e maggiore di quello di B possiamo scrivere la funzione integranda come la somma di un polinomio e di una funzione razionale di due polinomi, in cui il polinomio al numeratore ha un grado minore di quello al denominatore.

I Quindi l’integrazione della funzione A/B si pu`o ricondurre ad un integrale triviale (integrando polinomiale) sommato all’integrale di una funzione razionalecon grado del numeratore inferiore al grado del denominatore.

Assumeremo quindi che il grado di A sia minore di quello di B.

Si dimostra che

B(x ) = b0(x −α1)^p1. . . (x −αm)^pm(x²+β1x +γ1)^q1. . . (x²+βnx +γn)^qn dove p1+ . . . + pm+ 2q1+ . . . + 2qn `e uguale al grado di B.

Quindi A/B si pu`o scrivere A(x )

B(x ) = A⁽¹⁾₁ x − α1

+ A⁽¹⁾₂

(x − α1)² + . . . + A⁽¹⁾p1

(x − α1)^p1 + . . . + A^(m)₁

x − α_m + A^(m)₂

(x − α_m)² + . . . + A^(m)pm

(x − α_m)^pm + + B₁⁽¹⁾x + C₁⁽¹⁾

x²+ β₁x + γ₁ + B₂⁽¹⁾x + C₂⁽¹⁾

(x²+ β₁x + γ₁)² + . . . + Bq⁽¹⁾1 x + Cq⁽¹⁾1

(x²+ β₁x + γ₁)^q1 + . . . + B₁⁽ⁿ⁾x + C₁⁽ⁿ⁾

x²+ β_nx + γ_n + B₂⁽ⁿ⁾x + C₂⁽ⁿ⁾

(x²+ β_nx + γ_n)² + . . . + Bq⁽ⁿ⁾n x + Cq⁽ⁿ⁾n

(x²+ β_nx + γ_n)^qn + . . .

Integrazione numerica - 1

I Dividiamo l’intervallo [a, b] in sottointervalli

[x1= a, x2], [x2, x3], . . . , [xn−1, xn= b] ciascuno della stessa lunghezza h,

I Approssiamo l’arco della funzione f (x ) in ciascun intervallo con una retta che va dal punto (x_i, f (x_i) = f_i) al punto (x_{i +1}, f (x_{i +1}) = f_{i +1})

I l’integrale pu`o essere approssimato alla somma delle aree dei trapezi adiacenti cos`ı formati.

I = h f₁

2 + f₂+ . . . + f_n−1+f_n 2



Integrazione numerica - 2

I Possiamo utilizzare schemi pi`u complessi, per esempio considerare terne successive, invece di coppie successive di punti, trovare la parabola che passa per essi ed integrare in ciascun intervallo [xi −1, xi +1].

In questo caso si trova I = h f1

3 +4f2

3 +2f3

3 + . . . +2fn−2

3 + 4fn−1

3 +fn

3



I L’algoritmo pi`u comune (detto diRomberg) costruisce approssimazioni successive all’integrale aumentando via via l’ordine del polinomio interpolante, fino a convergenza.