Studiasistemiestesicaratterizzatidapressione,volumeetemperaturaSibasasulladefinizionedellatemperaturaesutreprincipiIlprimoprincipioriguardalaconservazionedell’energiaIlsecondosioccupadelletrasformazioni”permesse”eportaallaleggedell’aumentodell’entropia Ter

Termodinamica

Studia sistemi estesi caratterizzati da pressione, volume e temperatura Si basa sulla definizione della temperatura e su tre principi

Il primo principio riguarda la conservazione dell’energia

Il secondo si occupa delle trasformazioni ”permesse” e porta alla

legge dell’aumento dell’entropia

Temperatura

Parto dal fatto sperimentale che liquidi e gas, a pressione costante, si dilatano per effetto termico

Osservo che la dilatazione ` e costante nel ghiaccio fondente e nell’acqua bollente Definisco una scala di temperatura proporzionale alla dilatazione termica Definisco zero il ghiaccio fondente e 100 l’acqua bollente; i valori intermedi saranno proporzionali alla dilatazione del volume Per sostanze diverse la dilatazione ` e diversa;

per misurare la temperatura fisso un

materiale di riferimento (e.g. il mercurio)

Equilibrio termico

Se metto due corpi a diversa temperatura a contatto trova che quello che aveva temperatura minore aumenta la propria temperatura, l’altro la diminuisce

Due oggetti in contatto tendono quindi alla medesima temperatura Ogni sistema composto da diverse parti non alla stessa temperatura quindi, dopo un certo tempo andr` a verso una situazione in cui ogni parte ha la stessa temperatura (equilibrio termico)

Per impedire che due corpi assumano la stesa temperatura, si pu` o

mettere tra di essi una parete (diatermica), che pu` o condurre pi` u o

meno il calore; se lo conduce perfettamente ` e un conduttore ideale, se

non lo conduce per nulla ` e un isolante ideale.

Gas e vapore

Nel diagramma di stato vedo il comportamento di una sostanza aeriforme

Sopra la temperatura criticaT c , a qualunque pressione, il gas non diventa liquido

Sotto T _c , a pressioni abbastanza alte, si forma vapor saturo e liquido.

Il vapor saturo ` e caratterizzato da pressione costante

Pressione di vapor saturo

per l’acqua

T ( ^o C ) p (atm) = mmHg /760

300 84.8

200 15.3

100 1.00

80 0.466

40 0.0728

20 0.023

0 0.00626

La pressione del vapore decresce rapidamente quando la temperatura diminuisce

Definisco umidit` a relativa percentuale il rapporto tra la pressione dell’umidit` a e la corrispondente pressione del vapor saturo (intesa come percentuale)

esempio: a 100 ^o C , se la pressione ` e di 0.51 atm, l’umidit` a relativa ` e il

Temperatura e volume di gas rarefatti

Si trova sperimentalmente che, per gas rarefatti, c’` e una relazione tra p, V e t data da

V = nR(t + 273) p umidit` a

n ` e il numero di moli ed R si chiama costante dei gas:

R = 8.314 J/(mole · grado)

n = N/N _A ` e il rapporto tra numero di particelle e numero di Avogadro Per gas reali, tenendo conto delle interazioni tra molecole e del volume occupato da queste, si pu` o scrivere l’equazione di Van der Waals

p + _V ^a

(V − b) = nR(t + 273)

Si vede che l’equazione si pu` o scrivere in forma pi` u semplice se si usa

una scala di temperature (Kelvin, o temperatura assoluta) per cui lo

zero ` e posto a t = −273 ^o C

Equazione dei gas

Nella scala assoluta l’equazione dei gas si scrive V = ^nRT _p

Moltiplicando per la temperatura ottengo p V = n R T

Questa equazione vale per tutti i gas molto rarefatti (gas perfetti), cio` e gas in cui le molecole hanno, tra loro, interazioni trascurabili e il cui volume sia pure trascurabile

Posso definire allora la temperatura assoluta di qualunque sostanza

come il valore di T = pV /nR di qualunque termomentro a gas

perfetto in equilibrio termico col corpo in questione

Temperatura ed energia cinetica

Il gas ` e fatto di particelle, ciascuna con energia cinetica <sup>1</sup> <sub>2</sub> mv <sup>2</sup> . La pressione ` e dovuta alla forza che le molecole esercitano sulle superfici del contenitore

Suppongo che questo sia un cubo di lato L. Ogni molecola, urtando contro la parete normale ad x , trasferisce un impulso ∆p x = 2mv x

Gli urti avvengono a intervalli di tempo ∆t = 2L/v x

la forza esercitata su di una parete vale quindi F = ∆p x

∆t = mv _x ² L La pressione sar` a

p = F /L ² = mv _x ² V

Il confronto con l’equazione dei gas mi permette di stabilire che mv _x ² = ¹ ₃ mv ² = nRT = NkT e K = ³ ₂ kT

k si chiama costante di Boltzmann

Legge di Dalton

La temperatura ` e una misura dell’energia cinetica delle molecole Se mescolo molecole di tipo diverso con la stessa energia cinetica, dato che queste hanno la stessa temperatura, non ci sar` a alcuna variazione nello stato di ciascuna componente della miscela

Ogni componente eserciter` a una pressione sulle pareti come se le altre componenti non esistessero

Ne deduco la legge di Dalton

La pressione totale di un gas ` e uguale alla somma delle pressioni che

ciascun componente eserciterebbe da solo

Calore

Possiamo pensare al calore come alla capacit` a di scaldare Corpi diversi, anche di uguale massa, alla stessa temperatura, scaldano diversamente: quindi la temperatura non misura il calore Una possibilit` a, per misurare il calore, ` e misurare la massa di ghiaccio che questo ` e in grado di sciogliere

Sperimentalmente si trova che il calore ceduto da un corpo al ghiaccio fondente ` e proporzionale alla massa e alla temperatura (in centigradi) questo porta all’equazione

Q = m c _p ⁰ t c _p ` e il calore specifico a pressione costante

Se non ho ghiaccio fondente, ma un oggetto a temperatura t ⁰ , oterr` o Q = m c _p ⁰ (t − t ⁰ ) = m c _p ⁰ ∆T

questo mi permette di definire la caloria come la quantit` a di calore che

alza la temperatura di un grammo di acqua di un grado centigrado

Calore specifico

Si trova che la quantit` a di calore scambiato dipende dalla trasformazione

Trasformazioni a pressione costante e a volume costante hanno diversi calori specifici

Posso allora definire sia c _p ⁰ che c _v ⁰ , quest’ultimo come calore specifico a volume costante

di solito ci si riferisce alla massa come numero di moli. Allora i calori specifici molari sono (n ` e il numero di moli)

Q = n c _p ∆T (a pressione costante) e

Q = n c v ∆T (a volume costante)

definisco inoltre la capacit` a termica (a pressione e volume costante)

C p = m c ⁰ e C v = m c ⁰ , per cui Q = C p ∆T oppure Q = C v ∆T

Calore latente

Quando il ghiaccio si scioglie, la temperatura non aumenta

Quando l’acqua bolle, la sua Temperatura ` e fissa a 100 ^o C (altrimenti niente pastasciutta)

I cambiamenti di stato assorbono o cedono calore senza cambiare la temperatura

Questo calore si chiama calore latente

Perch´ e in montagna la pasta ci mette tanto a cuocere?

si trova che Q = λ m per il calore latente, dove m ` e la massa che cambia stato

valori tipici di λ per l’acqua sono circa 80 cal/gr per la fusione e circa 540 cal/gr per l’ebollizione

Ci vuole pi` u tempo perch´ e l’acqua bolla o perch´ e diventi vapore a

partire da quando bolle gi` a?

Evaporazione ed ebollizione

A qualunque temperatura, alcune molecole superficiali di un liquido si possono staccare: ` e l’evaporazione

Se si formano bolle di vapore all’interno dell’acqua a temperature minori di 100 ^o C , queste vengono compresse nuovamente a liquido perch´ e la pressione del vapore ` e inferiore a 1 atm.

Quando si arriva alla temperatura di ebollizione, la pressione di vapore

`

e sufficiente a permettere al vapore interno al liquido di uscire

Se diminuisco la pressione esterna, la pressione del vapor saturo

necessaria si abbassa, e l’acqua bolle a temperatura inferiore

Se la alzo, bolle a temperatura superiore (pentola a pressione)

Geyser

Esperimento di Joule

L’attrito sviluppa calore

D’altra perte l’attrito fa diminuire l’energia cinetica

Posso allora supporre che il calore sia equivalente all’energia Esperimento di Joule: facendo girare un mulinello all’interno di un liquido, si osserva un aumento della temperatura

Posso misurare il lavoro W necessario a far girare il mulinello Posso misurare il calore corrispondente e trovo che c’` e sempre la relazione tra calore e lavoro

W (Joule)/Q(calorie) = 4.184

Ne concludo che calore ed energia hanno la stessa natura

Enegia interna

Si pu` o dire che all’interno dei sistemi termodinamici c’` e un’energia interna

L’energia interna dipende dalle grandezze termodinamiche macroscopiche come pressione, volume e temperatura

Il calore ` e la forma con cui l’energia interma passa da un corpo all’altro

Se aggiungo l’energia interna a quella meccanica, l’energia ` e sempre conservata

L’energia interna ` e chiaramente comprensibile dal punto di vista

microscopico, dove ` e la somma delle energie cinetiche e potenziali

delle molecole

Variazioni di energia interna

L’esperimento di Joule mostra che ` e possibile variare l’energia fornendo lavoro

Se ho un gas isolato in un recipiente, comprimendolo con un pistone la sua energia aumenta.

Verifico sperimentalmente che ∆U = W (lavoro fatto sul sistema) Per una variazione del volume infinitesima dV , il lavoro fatto sul sistema ` e −pdV , quello fatto dal sistema ` e pdV

Per una trasformazione a pressione costante quindi ∆U = −p∆V In generale

W = − R V

V

pdV

Primo principio della termodinamica

Se il mio sistema pu` o scambiare calore con l’ambiente, oltre che lavoro, posso mettere insieme ci` o che ho trovato finora

∆U = W + Q

W ` e il lavoro fatto sul sistema,Q il calore ricevuto dal sistema

E importante fare attenzione a chi fa il lavoro e a chi cede o riceve il `

calore, per stabilire i segni di questa equazione

Energia come funzione di stato

L’energia interna dipende solo dallo stato del sistema, non da come esso ` e stato raggiunto

Se lo stato di aggregazione non cambia, questo significa in pratica che dipende solo dalla temperatura

Questo ` e comprensibile dal punto di vista microscopico

Per gas perfetti, posso pensare di ottenere il gas a temperatura T fornendo calore a un gas nello stesso volume. Uso allora la formula

∆U = nc _v ∆T = Q.

Per una trasformazione a pressione costante p dV = n R dT

dU = Q − p dV = nc v dt = n c p dT − p dV =

= n c _p dT −n R dT = n(c _p − R)dT

Da questo vedo che c _p = c _v + R

Trasformazioni

Isobare: se la pressione di mantiene costante. Il lavoro fatto sul sistema ` e p∆V

Isocore: il volume ` e costante: il lavoro fatto ` e nullo ∆V = 0

Adiabatiche: Non c’` e scambio di calore. Il lavoro dal sistema per una trasformazione infinitesima ` e −pdV mentre la variazione di energia ` e nc _v dT .

Considero anche l’equazione dei gas perfetti pV = nRT e trovo pdV = nRT dV

V = −nc v dT e quindi

dV

V = − c v

R dT

T che porta all’equazione

V T ^c

^/R = costante e p V ^c

^/c

= costante