Diffrazione di raggi X su polveri
Cenni di cristallochimica
•Generazione dei raggi X
•Diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli
•Equazioni di Laue e Legge di Bragg
•Metodi diffrattometrici
•Motodo delle Polveri (Solidi policristallini)
•Applicazioni e descrizione esercitazioni
Testi Consigliati:
A. R. West, Solid State Chemistry and its Application, John Wiley & Sons
Il cristallo è un corpo anisotropo omogeneo costituito da un ordine periodico tridimensionale di atomi o ioni o molecole
La distribuzione di ioni atomi o molecole è periodicamente omogenea in tre dimensioni
I solidi possono presentarsi in forma di:
monocristalli (periodicità perfetta su tutto il solido),
policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano
I solidi possono anche essere
Amorfi o non-cristallini
Reticolo cristallino
La disposizione periodica tridimensionale tipica dei cristalli può essere rappresentata attraverso un reticolo (ovvero una griglia di punti).
A ciascun punto del reticolo può corrispondere un atomo, una molecola, una serie di molecole etc. a seconda della complessità del sistema.
a c b
Nel caso del Polonio a ciascun punto corrisponde un atomo
Prendiamo un sistema di assi cristallografici a, b, c diretti come i vettori Tali vettori definiscono la cella unitaria ar ,,br cr
a c b
La cella unitaria è descritta da 6 parametri reticolari
lunghezze dei vettori di traslazione:
angoli tra gli assi: α (angolo tra e ); β (angolo tra e ); γ (angolo tra e )
c
;c b
;b a
a = r = r = r br
cr cr
br ar
ar
Cella Unitaria (la più piccola unità di ripetizione che mostra la simmetria completa della struttura cristallina)
Triclino Monoclino Esagonale Romboedrico Ortorombico Tetragonale Cubico
Lunghezze e angoli degli assi
Sistema
°
=
=
=
≠
≠ b c;α β γ 90 a
°
=
=
=
≠
= b c;α β γ 90 a
°
=
=
=
=
= b c;α β γ 90 a
°
≠
=
=
=
= b c;α β γ 90 a
Sette forme differenti di cella unitaria - Sette Sistemi cristallini
°
=
°
=
=
≠
= b c;α β 90 ;γ 120 a
°
>
°
=
=
≠
≠ b c;α γ 90 ;β 90 a
°
≠
≠
≠
≠
≠ b c;α β γ 90 a
I reticoli di Bravais
14 reticoli di Bravais
(7 primitivi e 7 centrati) rappresentano gli unici 14 modi in cui è possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti
Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con l’origine, B e C all’interno della cella
unitaria A: 0,0,0 B: x1,y1,z1 C: x2,y2,z2 Struttura cristallina
Per passare dal reticolo alla struttura i punti del reticolo devono essere occupati da atomi, ioni o molecole
Piani reticolari
Piano interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p
Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare. Però una delle intercette può essere ∞
Gli esperimenti di diffrazione forniscono segnali che corrispondono a piani reticolari
Per definire univocamente il piano e evitare indici pari a ∞ si usano i cosiddetti indici di Miller (hkl)
Il piano è in realtà uno dei tanti piani di una “Famiglia” tra loro paralleli e equidistanti
Il primo piano della famiglia a partire dall’origine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l dove h,k e l sono gli indici di Miller
Gli indici di Miller (h,k,l) sono dati quindi dal rapporto tra la lunghezza di un asse e l’intercetta del piano sull’asse stesso
Distanze interplanari
Le distanze interplanari dhkl possono essere espresse in funzione dei paramentri di cella e degli indici di Miller
(a/h) cos α = dhkl e quindi:
cos α = (h/a) dhkl analogamente valgono:
cos ß = (k/b) dhkl
cos γ = (l/c) dhkl
Per il reticolo ortorombico (tutti angoli pari a 90 °):
(cos α) 2+(cos ß )2+(cos γ)2 = 1 quindi:
(h/a)2 d2hkl + (k/b)2 d2hkl + (l/c)2 d2hkl = 1
Per un cristallo cubico:
1/d2hkl = 1/a2 * (h2+k2+l2)
La distanza tra l'origine e il piano hkl è dhkl Applicando la trigonometria possiamo vedere che valgono le seguenti relazioni:
Monoclino Esagonale Cubico
Tetragonale Ortorombico
2 2 2
2 2
2 2
1
c l b
k a
h
dhkl = + +
2 2 2
2 2
2
1
c l a
k h
dhkl = + +
2
2 2
2 2
1
a
l k
h dhkl
+
= +
2 2 2
2 2
2 3
4 1
c l a
l hk h
dhkl = + + +
β β β
β 2 2 2 2 4
2 2
2 2
2 2
2 sin
2 cos sin
sin 1
c hl a
c l b
k a
h
dhkl = + + +
Raggi X
La lunghezza d’onda dei raggi X è dello stesso ordine di grandezza delle spaziature tra gli atomi in un cristallo
Si tratta di radiazione ionizzante Scoperti da Roengten nel 1895
I raggi X possono essere prodotti utilizzando due modi principali :
• Eccitazione di elettroni di core negli atomi
– Questo è il metodo usato nei tubi a raggi X, nei dispositivi di laboratorio
• Accelerazione di elettroni liberi
– Metodo usato nei sincrotroni
Tubo a raggi X
target X-rays W
Vacuum
Caratteristiche:
Usato in laboratorio Costo ~ migliaia di Euro
Richiede acqua e alta tensione Come funziona:
Elettroni prodotti da un filamento di tungsteno riscaldato (catodo)
accelerati da una elevata ddp Colpiscono il bersaglio (anodo)
costituito da un elemento metallico Vengono emessi raggi X
• Spettro di
emissione di un tubo a raggi X
Radiazione bianca (Brehmsstralung) dovuta al frenamento e perdita di energia degli elettroni a seguito degli urti con gli atomi del bersaglio
min max
max λ
hv hc eV
E = = =
V eV
hc 12400
min = =
λ
λ misurato in Å V misurato in Volts
L’energia massima dei fotoni (e quindi la minima lunghezza d’onda) dipende SOLO dall’energia degli elettroni incidenti ed è indipendente dalla natura del materiale.
Radiazione caratteristica monocromatica prodotta quando gli elettroni hanno
energia sufficiente a scalzare un elettrone da livelli di core
N.B. Radiazione caratteristica compare solo se si supera una certa tensione di accelerazione
• Simbologia usata per
indicare la radiazione X prodotta in un tubo
Kα 2p→1s
Kβ 3p→1s
Kα ha energia minore e intensità maggiore della Kβ
La lunghezza d’onda della radiazione prodotta dipende dal Numero Atomico del metallo usato come bersaglio
Legge di Moseley
All’aumentare di Z ν aumenta e λ diminuisce
Elementi utilizzati come bersaglio e lunghezza d’onda della radiazione X (Å)
) ( −σ
= Zk v
0.5608 0.5638
0.5594 Ag
0.7107 0.7135
0.7093 Mo
1.5418 1.5443
1.5405 Cu
1.9373 1.9399
1.9360 Fe
2.2909 2.2935
2.2896 Cr
Kα Kα2
Kα1 Anodo
Fascio incidente (I0) di raggi X
Emissione di fotoelettroni Fluorescenza
Assorbimento (I)
Scattering coerente e incoerente
calore
Interazione dei raggi X con la materia
Lo scattering coerente dei raggi X è responsabile degli effetti di diffrazione Gli elettroni diventano sorgenti secondarie di radiazione X
avente la stessa λ della radiazione incidente
La radiazione Kα è quella normalmente utilizzata per gli esperimenti di diffrazione di raggi X (è la più intensa)
Come eliminare la Kβ e la radiazione bianca?
Il modo più semplice è utilizzare un filtro
Il filtro non elimina completamente la radiazione Kβ, che può essere
completamente eliminata usando un cristallo monocromatore (sfrutta la legge di Bragg
Pd 0.5608
Ag
Zr 0.7107 Mo
Ni 1.5418 Cu
Mn 1.9373
Fe
V 2.2909 Cr
Filtro Kα(Å)
Anodo
I filtri sfruttano la variazione netta del coefficiente di assorbimento dei raggi X in corrispondenza di ben precisi valori di
lunghezza d’onda
Il fenomeno della diffrazione
La diffrazione è un complesso fenomeno di diffusione (o scattering) e interferenza originato dall’interazione dei raggi X con un reticolo cristallino.
Il processo di diffusione (o scattering)
L’interazione di un’onda elettromagnetica con la materia avviene essenzialmente attraverso due processi di scattering:
a) scattering elastico: i fotoni della radiazione incidente vengono deviati in ogni direzione dello spazio senza perdita di energia.
b) scattering non-elastico: il fotone cede parte della sua energia.
Questo fenomeno non dà luogo a processi di interferenza.
Interazione raggi X con:
Una singola particella
Un materiale cristallino
La particella diffonde il fascio incidente
uniformemente in tutte le direzioni
I fasci diffusi si combinano construttivamente in certe
direzioni
Interferenza Costruttiva Interferenza distruttiva
λ/2
Diffrazione Raggi X
Il fenomeno della diffrazione è analogo all’interferenza della luce con un reticolo ottico.
Lungo alcune direzioni (direzione 3) i fasci diffratti A e B si trovano esattamente sfasati di mezza lunghezza d’onda:
si ha interferenza distruttiva e lungo la direzione 3 si avrà intensità nulla.
Lungo le direzioni 1 e 2 i due fasci sono in fase e avremo un massimo di intensità lungo quelle direzioni.
Condizioni di Laue
Max von Laue interpretò la diffrazione di raggi X da parte dei cristalli in analogia con la diffrazione della luce da parte di un reticolo ottico: la disposizione periodica
tridimensionale degli atomi corrisponde a un reticolo tridimensionale di diffrazione
Partiamo da un reticolo monodimensionale costituito da centri di scattering nei nodi reticolari
Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino ottico dei raggi scatterati da due contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda
Radiazione S0 incide con angolo di incidenza φ
su un filare monodimensionale.
Radiazione diffratta S forma un angolo θ con il fascio incidente
Differenza di cammino sul raggio incidente (r), e sul raggio diffratto (r').
r' - r = a cos(θ) - a cos (φ) = h λ h numero intero.
In termini vettoriali:
r' - r = a · (S-S0) = h λ
I raggi diffratti giacciono su coni, detti di Laue, associati ai diversi valori di h.
Il reticolo è tridimensionale per cui
dobbiamo scrivere relazioni analoghe per le altre due direzioni Condizioni di Laue per la diffrazione:
a . (S-S0) = h λ b . (S-S0) = k λ c . (S-S0) = l λ
Le tre equazioni di Laue devono essere contemporaneamente soddisfatte, la diffrazione avviene solo lungo le direzioni comuni a tre superfici coniche.
Nell’approccio di Bragg i piani reticolari sono immaginati essere semiriflettenti I raggi X incidono su un pianoe vengono in parte riflessi, in parte trasmessi
L’approccio di Laue seppure corretto è poco pratico (tre equazioni devono essere soddisfatte contemporaneamente).
Bragg (padre e figlio) immaginarono il fenomeno in termini di riflessione dei raggi X da parte di piani reticolare infinitamente estesi.
Approccio dei Bragg non è corretto dal punto di vista fisico (il vero fenomeno che avviene è la diffusione e l’interferenza tra onde diffuse) ma fornisce una
espressione semplice (una unica equazione) e del tutto equivalente alle tre condizioni di Laue (la direzione del fascio riflesso della legge di Bragg concide
con la direzione che soddisfa contemporaneamente le 3 equazioni di Laue)
r + r = dhklsin(θ) + dhkl sin(θ) = n λ
2dhkl sin(θ) = n λ
Legge di Bragg
La riflessione avviene anche sui piani sottostanti
2dnh nk nl sin(θ) = λ Interferenza è costruttiva solo se la differenza di cammino tra i raggi riflessi
da piani contigui è pari a un multiplo della lunghezza d’onda
N.B. La direzione dei fascio diffratto prevista dalle tre condizioni di Laue coincide con quella prevista dalla legge di Bragg
2d sinθ = λ
d = distanza interplanare
La direzione dei raggi diffratti dipende UNICAMENTE dal reticolo di traslazione, cioè dai parametri della cella elementare, indipendentemente dagli atomi che essa contiene
PROPORZIONALITÀ INVERSA TRA sinθ e d
strutture con d grandi mostreranno pattern di diffrazione compressi, e viceversa per strutture con d piccoli
1/d = (2/λ) sinθ 1/d ∝ sinθ
Un cristallo di Fe (bcc a=2.866 Å) viene sottoposto a un esperimento di diffrazione di Raggi X utilizzando la radiazione Cr Kα (λ=2.291 Å)
•Calcolare i valori delle distanze interplanari dhkl
•Calcolare gli angoli di Bragg
•Calcolare gli angoli di Bragg usando la radiazione Mo Kα (λ=0.7107 Å) Esercizio
N.B. in effetti si osservano solo riflessi con h+k+l=2n
A seconda della simmetria del cristallo l’intensità dei segnali è sistematicamente uguale a zero per certi valori di hkl
Assenze sistematiche nei reticoli centrati
l set di piani P nel caso A produce onde diffratte in fase. Nel caso B dobbiamo considerare anche la famiglia di piani Q (linee tratteggiate) in posizione
intermedia tra i piani P.
Le onde diffratte dai piani Q saranno fuori fase con quelle riflesse dai piani P, dando interferenza completamente distruttiva poichè i piani P e Q contengono gli
stessi atomi ed hanno uguale densità
Tecniche sperimentali L’esperimento di diffrazione di raggi X richiede:
Sorgente (tubo o sincrotrone)
Strumenti di laboratorio usano tubo a raggi X
Campione (monocristallo o polvere)
Monocristallo (o cristallo singolo) più adatto per l’analisi strutturale
Campione policristallino più semplice usato soprattutto per analisi qualitativa e quantitativa
Rivelatore (lastra fotografica o metodi a contatore)
Metodi a lastra fotografica hanno solo interesse storico, ma oggi si usano anche contatori bidimensionali che forniscono pattern di
diffrazione molto simili a quelli delle lastre fotografiche
Rivelatori per Raggi X usati in diffrazione
Film fotografico: elevata accuratezza risolutiva, ma scarsa accuratezza nella misura dell'intensità.
Scintillatore: Materiale che emette luce quando irradiato con raggi X. Un fotomoltiplicatore rivela la luce e emette un pulso. Accurata misura delle intensità ed delle posizioni, difetto di poter misurare una sola intensità diffratta alla volta
Rivelatori CCD (Charged Couple Device)
Rivelatore bidimensionale a stato solido e di tipo quantico La stessa
"simultaneità" di una lastra, con migliore misura delle intensità diffratte.
Peccano in potere risolutivo, a causa delle dimensioni dei chip.
Diffrazione di raggi X su campioni policristallini
Se idealmente il numero di particelle cristalline in diffrazione è molto elevato e tutte le possibili orientazioni sono ugualmente rappresentate, allora ciascun piano cristallografico origina un insieme di linee contigue che formano la superficie di un cono di diffrazione
Camera di Debye
Si originano contemporaneamente i fasci diffratti per diverse famiglie di
piani. Per ciascuna famiglia di piani i fasci diffratti si trovano su un cono che
tagliano la lastra fotografica su una coppia di archi
Diffrattometri per polveri (campioni policristallini)
Si varia con continuità e sincronicamente l’angolo tra fascio incidente e campione e quello tra campione e rivelatore
Geometria di Bragg-Brentano
Con questa geometria, il campione è sempre in una precisa posizione "focalizzata", che viene preservata cambiando simultaneamente l'angolo incidente e quello di
rivelazione (θ-θ, con sorgente mobile e campione fisso), oppure variando opportunamente l'orientazione del campione e l'angolo di rivelazione (ω-2θ).
Geometria Bragg-Brentano con monocromatore su fascio diffratto
0 50 100 150 200
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Intensità (conteggi/sec)
2θ
Quantità osservabili
Posizione dei picchi
Intensità dei picchi
Forma dei picchi
Fondo sottostante i picchi
Posizione dei picchi: Dipende esclusivamente dalla cella elementare del materiale in esame. E possibile dai dati di polveri determinare e affinare le
costanti di cella con elevata precisione. Su questo dato viene in gran parte basata il riconoscimento di fasi incognite
Intensità dei picchi: L'intensità diffratta si ottiene integrando l'area di ciascun picco, dopo aver sottratto il contributo di fondo. Una misura approssimata si ottiene dal massimo valore dei conteggi di ciascun picco.
Le intensità diffratte da ciascuna fase presente in una miscela di un campione polifasico sono proporzionali alla frazione di quella fase.
La forma del picco e fattori che la influenzano
I fattori che influenzano la forma del picco sono:
STRUMENTALI: divergenza del raggio incidente e/o del raggio diffratto;
risoluzione del rivelatore e modalità di scansione del picco; dimensioni del campione.
DEL CAMPIONE: mosaicità delle particelle cristalline e loro dimensione, oppure possibili deformazioni (stress ecc.).
Per quanto riguarda la dimensione delle particelle, vale la relazione di Debye- Scherrer:
dove K è una semplice costante di proporzionalità e D è la dimensione media delle particelle.
•selezione del campione (microcristallinità)
•macinazione per migliorare l’omogeneità riducendo le dimensioni delle particelle (ma non troppo per evitare l’allargamento dei picchi)
•deposizione del campione su supporto
•centratura del supporto nel goniometro
•scansione (selezionando il tipo di scansione, la velocità ecc.)
Procedura sperimentale
Analisi qualitativa
L’analisi qualitativa si riferisce alla identificazione di fasi presenti in miscele oppure al riconoscimento di fasi a componente singolo.
co-presenza di più fasi
Se in un campione policristallino esistono più fasi, la diffrazione da polveri conterrà picchi corrispondenti a
distanze interplanari di tutte le fasi
La struttura cristallina di molte fasi solide è nota, perché identificata con metodi diffrattometrici a partire dalla introduzione di queste tecniche, cioè a
partire dalla prima metà del XX secolo.
La principale "risorsa" di informazioni per l’identificazione di fasi ignote è il Powder Diffraction File, ossia un archivio elettronico (o cartaceo) dove sono
contenute informazioni cristallografiche per più di 300000 fasi inorganiche ed organiche.
La diffrazione è una informazione primaria, che combinata con l’analisi elementare identifica senza ambiguità una certa fase cristallina.
Dai valori angolari a cui si osservano i riflessi di Bragg è possibile ottenere le informazioni sulla forma e dimensione della cella unitaria
Occorre attribuire gli indici di Miller ai segnali di diffrazione osservati, e utilizzare le formule che legano le distanze interplanari alle alle costanti
reticolari e agli indici di Miller
Il caso più semplice è quello del reticolo cubico
2 1 2
1 2
1
2 2 2
2 2
2 1
2
2 2
2 2
2
) (
sin
) (
sin
) sin(
2
l k
h
l k
h
l k
h d a
d
hkl
hkl hkl
+ +
+
= +
+
= +
=
θ θ
λ
θ
333 26,97
17,98 8,99
0,54 1,04
94,94
422 23,98
15,99 7,99
0,48 1,11
88,03
331 18,98
12,65 6,33
0,38 1,25
76,37
400 15,99
10,66 5,33
0,32 1,36
69,13
311 10,99
7,33 3,66
0,22 1,64
56,12
220 7,99
5,33 2,66
0,16 1,92
47,31
111 3,00
2,00 0,06
3,13 28,45
hkl h2+k2+l2
h2+k2+l2 sen2/
sen2 sen2
dhkl 2 Θ
2 1 2
1 2
1
2 2 2
2 2
2 1
2
2 2
2 2
2
) ( sin
) (
sin
) sin(
2
l k
h
l k
h
l k
h d a
d
hkl
hkl hkl
+ +
+
= +
+
= +
=
θ θ
λ θ
Esercitazioni di Laboratorio – Diffrazione di Raggi X
1. Raccolta pattern di diffrazione di polveri di varie sostanze
• Fasi singole con struttura cubica (NaCl, KCl, Fe, Al, …):
indicizzazione del pattern e determinazione delle costanti di cella e della densità
• Fasi singole a struttura non cubica: determinazione delle costanti di cella
• Miscele di più fasi: analisi qualitativa 2. Uso software cristallografico
• Analisi pattern diffrazione: software ANALYZE. Determinazione delle posizioni dei picchi, del fondo e delle intensità. Analisi
qualitativa con e senza informazione chimiche
• Banca dati PDF-2: software PCPDFWIN per recuperare le Card delle fasi desiderate.
Raccolta pattern di diffrazione
•macinazione polveri (l’omogeneità)
•deposizione delle polveri sul portacampione (la superficie della polvere deve essere liscia e a filo con la superficie del portacampione)
•centratura del portacampione nel diffrattometro
•scansione (selezionando il tipo di scansione, l’angolo iniziale e finale, la velocità ecc.)
333 26,97
17,98 8,99
0,54 1,04
94,94
422 23,98
15,99 7,99
0,48 1,11
88,03
331 18,98
12,65 6,33
0,38 1,25
76,37
400 15,99
10,66 5,33
0,32 1,36
69,13
311 10,99
7,33 3,66
0,22 1,64
56,12
220 7,99
5,33 2,66
0,16 1,92
47,31
111 3,00
2,00 0,06
3,13 28,45
hkl h2+k2+l2
h2+k2+l2 sen2/
sen2 sen2
dhkl 2 Θ
2 1 2
1 2
1
2 2 2
2 2
2 1
2
2 2
2 2
2
) ( sin
) (
sin
) sin(
2
l k
h
l k
h
l k
h d a
d
hkl
hkl hkl
+ +
+
= +
+
= +
=
θ θ
λ θ
Indicizzazione pattern fasi cubiche
2 2
Å) 2
( Å)
( d h k l
a = hkl + +
Determinazione costante di cella
Per ciascun riflesso otteniamo la costante di cella. Δd/d diminuisce con l’angolo θ
Determinazione densità
) (
10 022
. 6 )
Å (
) /
Å ( 10 )
/ ) (
/
( 3 23 1
3 3
24 3
× −
×
×
= ×
mol a
cm mole
g PF cm n
g D
