66.. I disilicati di Zr-Ti-Nb-REE delle Iles de Los:IdisilicatidiZr-Ti-Nb-REEdelleIlesdeLos: i minerali della famiglia della cuspidinaimineralidellafamigliadellacuspidina

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I disilicati di Zr-Ti-Nb-REE delle Iles de Los:

I

disilicati

di

Zr-Ti-Nb-REE

delle

Iles

de

Los:

i

minerali

della

famiglia

della

cuspidina

i minerali della famiglia della cuspidina

I minerali della famiglia della cuspidina sono comuni fasi accessorie di sieniti a nefelina in numerose località: Poços de Caldas, in Brasile (Atencio et al., 1999), Mount Saint-Hilaire (Horváth & Gault, 1990) e Varennes, in Canada (Horváth et al., 1998), il distretto vulcanico dell’Eifel, in Germania (Hentschel, 1986), Langesundfjord, in Norvegia (Brøgger, 1890), il vulcano Agua de Pau, nelle isole Azzorre (Ridolfi et al., 2003) ed il massiccio di Khibiny-Lovozero, in Russia (Vlasov et al., 1966). Moreau et al. (1996) evidenziano come la låvenite sia un minerale caratteristico delle rocce agpaitiche dell’arcipelago di Los tanto da rappresentarne uno dei minerali fondamentali; la genesi di questa fase, intimamente associata agli altri costituenti della sienite, è probabilmente primaria.

Mediante studi chimici e diffrattometrici abbiamo descritto compiutamente le specie appartenenti a questa famiglia e presenti alle Iles de Los. Lo studio è stato eseguito su frammenti cristallini preventivamente selezionati presso il Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi e su cristalli prelevati dai campioni di sienite che abbiamo esaminato nel corso dello studio di tesi. Nella tabella 17 riportiamo la sigla dei campioni studiati, la loro identificazione indicata sui cartellini fornitici dall’istituto francese, la provenienza ed una breve descrizione.

Tabella 17. Campioni della famiglia della cuspidina studiati

106.211 Låvenite Ile Rouma Cristalli tabulari, giallo miele, lunghi fino a 1 cm.

111.6 Wöhlerite Ile Tamara Cristalli gialli, grandi fino a 0,8 mm.

113.119 Wöhlerite Iles de Los Cristalli prismatici gialli

119.115 “Hiortdahlite” Ile de Corail Cristalli prismatici bianchi, con titanite e magnetite.

131.80 Låvenite Iles de Los Cristalli inclusi all’interno della villiaumite

LOS 1.1 Iles de Los Cristalli tabulari di color miele, fino a 0,5 mm.

I cristalli di questi minerali hanno abito prismatico, sino ad aciculare, e lunghezza che può raggiungere il centimetro; tutti i frammenti mostrano un buon sistema di sfaldatura, corrispondente alla faccia (100) nell’orientazione assunta da Merlino & Perchiazzi (1988) per i minerali della famiglia della cuspidina

I vari frammenti cristallini selezionati differiscono fra loro per il differente cromatismo; si individuano così tre tipologie di cristalli:

Fig. 27. “Låvenite”, cristallo prismatico arancione di 0.8 mm, con aegirina.

• Tipo A: cristalli prismatici, fino ad aciculari, di colore da giallo miele ad arancione, lunghi fino a 1 cm (fig. 27). Talvolta questo tipo di cristalli origina aggregati raggiati. A questo gruppo corrispondono i campioni indicati come låvenite, sui cartellini fornitici dal Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi; morfologia aciculare e colore da mielato a giallo chiaro mostrano anche i campioni LOS 1.1 e LOS 180. • Tipo B: cristalli prismatici di colore giallo, fino a pochi mm di lunghezza. Sui cartellini essi

vengono classificati come wöhlerite.

• Tipo C: cristalli bianco-giallastri, millimetrici. Corrispondono al campione indicato genericamente come “hiortdahlite”.

I minerali della famiglia della cuspidina presenti nei campioni studiati sono associati, oltre che ai costituenti fondamentali della roccia (feldspato alcalino, nefelina, sodalite, aegirina, arfvedsonite, minerali del gruppo dell’astrophyllite), anche a villiaumite, analcime, fluorite, serandite, sfalerite e fasi della famiglia della rinkite; i campioni di tipo C, recanti l’etichetta “hiortdahlite – Ile de Corail”, sono associati a titanite e magnetite, due fasi tipiche della suite miaskitica. La contemporanea presenza di una specie del gruppo delle cuspidina, tipica invece di rocce agpaitiche, suggerisce una progressiva transizione fra i due tipi di suite petrografica, come già evidenziato da Moreau et al. (1996), i quali notano come il passaggio fra la sienite agpaitica e quella miaskitica sia graduale e sia stato osservato alle isole Tamara, Cabri, Blanche e, appunto, Corail. Analogamente anche i campioni etichettati come “wöhlerite” (e corrispondenti ai frammenti di tipo B), sono associati a titanite. Pertanto possiamo affermare, per quanto abbiamo potuto osservare, che mentre i cristalli di tipo A compaiono esclusivamente in paragenesi di tipo agpaitico, i frammenti di tipo B e C si rinvengono in associazioni transizionali verso le rocce miaskitiche.

Cristalli di queste differenti tipologie sono stati sottoposti ad analisi chimiche qualitative, semi-quantitative e semi-quantitative, diffrattogrammi di polvere, diffrattogrammi di cristallo singolo e successiva raccolta di intensità con diffrattometro automatico a quattro cerchi al fine di poterne raffinare la struttura.

6.1 Analisi chimiche

6.1.1 Analisi SEM-EDS

Nella fase preliminare di studio dei minerali della famiglia della cuspidina sono state eseguite analisi qualitative con il sistema SEM-EDS. Questo tipo di esame, oltre a fornire indicazioni sulla chimica delle specie studiate, consente anche di ottenere informazioni sulla omogeneità composizionale dei cristalli esaminati.

I frammenti cristallini studiati possono essere suddivisi in tre gruppi in funzione del contenuto dei differenti elementi (fig. 28, 29, 30):

• Tipo chimico 1: Na ≈ Ca; Zr >> Nb; Mn > Ti ≈ Fe.

• Tipo chimico 2: Ca > Na; Zr ≈ Nb; bassi contenuti in Mn, Fe, Ti • Tipo chimico 3: Ca > Na; Zr >> Nb; bassi contenuti in Mn, Fe, Ti.

Questi tre differenti raggruppamenti chimici corrispondono alle specie indicate, sui cartellini fornitici dal Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi, rispettivamente come “låvenite”, “wöhlerite” e “hiortdahlite”. Corrispondono pertanto rispettivamente alle tipologie A, B e C individuate sulla base delle caratteristiche fisiche osservate

al microscopio binoculare. Fanno eccezione i campioni LOS 1.1 e LOS 180; per il primo non disponiamo di dati chimici anche se frammenti simili successivamente analizzati qualitativamente portano a ritenere possa trattarsi di un termine con composizione simile a quella del tipo chimico 1, con un maggior tenore in TiO2. Non disponiamo invece di nessun dato chimico inerente LOS 180. Parodi & Chevrier (2004) lo indicano come UK7; nel loro lavoro tale fase ignota è un silicato di Na-Ca-REE-Ti. Come vedremo più avanti, invece, i risultati del raffinamento strutturale ne consentono l’identificazione con la normandite.

Da un punto di vista qualitativo i dati ottenuti ben si allineano con le analisi chimiche di låvenite, wöhlerite e “hiortdahlite” presenti in letteratura e riportate, per confronto, in tabella 18.

Tabella 18. Analisi chimiche delle specie della famiglia della cuspidina

Låvenite Wöhlerite Hiortdahlite

(da Anthony et al., 1995) (da Mellini, 1981) (da Mellini & Merlino, 1979)

wt% wt% wt%

SiO SiO

29.72 29.75 32.20

SiO2 2 2

3.22 1.31 0.30

TiO2 TiO2 TiO2

- - 0.07

Al O2 3 Al O2 3 Al O2 3

n.d. - 0.27

Fe O2 3 Fe O2 3 Fe O2 3

0.12 0.23 0.09

MgO MgO MgO

8.32 26.02 29.57

CaO CaO CaO

- - 0.03

SrO SrO SrO

5.54 0.90 0.30

MnO MnO MnO

3.86 1.52 -

FeO FeO FeO

12.44 7.90 6.85 Na2O Na2O Na2O n.d. - 0.02 K2O K2O K2O 0.23 0.28 3.50 Y2O3 Y2O3 Y2O3 n.d. - 2.08 RE O2 3 RE O2 3 RE O2 3 27.40 15.26 18.76

ZrO2 ZrO2 ZrO2

- - 0.27

HfO2 HfO2 HfO2

- - 0.02

SnO2 SnO2 SnO2

4.73 12.83 0.56 Nb O2 5 Nb O2 5 Nb O2 5 - - 0.09 U O3 8 U O3 8 U O3 8 4.68 2.89 6.69 F F F n.d. n.d. 0.42 H2O H2O H2O 1.97 1.22 2.81 -O = F -O = F -O = F 98.29 97.67 99.28

Totale Totale Totale

La låvenite presenta contenuti percentuali di CaO e Na O simili, con Na2 2O leggermente più abbondante di CaO. ZrO compare in quantità nettamente superiori rispetto a quelle di Nb O2 2 5; la composizione chimica di questa fase è completata da altri specie chimiche fra cui risultano più

abbondanti MnO, FeO e TiO2. In fig. 28 viene mostrato lo spettro della radiazione X caratteristica emesso da un cristallo di “låvenite” delle Iles de Los bombardato dal fascio elettronico del sistema SEM-EDS. Analisi successive, compiute su ulteriori frammenti cristallini, morfologicamente simili al campione LOS 1.1, hanno evidenziato una maggiore variabilità di questo tipo chimico; tale variabilità è legata a differenti rapporti Zr/Ti. Essa è inquadrabile attraverso la sostituzione Zr4+ → Ti4+, documentata ad esempio, all’interno della famiglia della cuspidina, nella soluzione solida låvenite – normandite (Perchiazzi et al., 2000). D’altronde, Moreau et al. (1996) sottolineano come la låvenite delle Iles de Los risulti arricchita in Ti e Mn ed evolva verso låveniti ricche in Ti (e quindi verso termini normanditici). Inoltre lo studio del campione UK9 di Parodi & Chevrier (2004), effettuato nel corso di questo lavoro di tesi, ha portato alla constatazione che esso è composto da analcime e da una fase appartenente alla famiglia della cuspidina e avente composizione tipo normandite (si veda il paragrafo 4.1.2).

Fig. 28. Spettro SEM-EDS di un cristallo del tipo chimico 1 (“låvenite”)

La wöhlerite si caratterizza invece per un contenuto in CaO maggiore di quello del Na2O, percentuali di ZrO2 e Nb O simili e modesti quantitativi di MnO, FeO e TiO2 5 2. Una composizione chimica di questo tipo presentano i campioni delle Iles de Los indicati come “wöhlerite” ed attribuibili al tipo chimico 2 (fig. 29).

Fig. 29. Spettro SEM-EDS di un cristallo del tipo chimico 2 (“wöhlerite”)

Infine la hiortdahlite ha elevati contenuti in CaO, maggiori di quelli del Na2O, e percentuali di ZrO2 decisamente maggiori di quelli di Nb O2 5 che risulta presente in quantità trascurabili; modesti sono pure i contenuti

percentuali in peso di TiO2, FeO e MnO. Questa chimica ben si accorda con gli spettri di raggi X caratteristici che abbiamo attribuito al tipo chimico 3, corrispondente ai campioni indicati come “hiortdahlite” (fig. 30).

L’osservazione dei campioni mediante BSE rivela la generale

omogeneità chimica dei cristalli di questi minerali (fig. 31, 32, 33).

Fig. 30. Spettro SEM-EDS di un cristallo del tipo chimico 3 (“hiortdahlite”)

Fig. 31. Immagine BSE di “låvenite” (tipo chimico 1), associata a catapleiite (fase meno riflettente).

Fig. 32. Immagine BSE di “wöhlerite” (tipo chimico 2), con inclusioni di un silicato di Na e Al (albite o analcime?)

Fig. 33. Immagine BSE di frammenti omogenei di “hiortdahlite” (tipo chimico 3).

Le osservazioni in microscopia elettronica a scansione hanno anche consentito di osservare le fasi associate ai minerali della famiglia della cuspidina; si è così visto che ad essi si associano, oltre alle fasi già riconosciute all’osservazione al microscopio binoculare, anche catapleiite, “eudialyte”, zircone e calcite.

6.1.2 Analisi con microsonda elettronica

Le analisi chimiche con microsonda elettronica sono state effettuate presso il Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi sui campioni da noi precedentemente studiati con il sistema SEM-EDS in dotazione presso il Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa.

Le condizioni strumentali utilizzate durante le analisi in microsonda sono le seguenti:

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Gli standards utilizzati sono:

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I dati chimici quantitativi confermano la distinzione fra i tre gruppi chimici già osservata durante lo studio SEM-EDS. Per ogni frammento sono stati fatti più punti di analisi al fine di verificare l’intervallo di variazione dei valori ottenuti per i vari elementi costituenti il cristallo analizzato; nelle tabelle 19, 20 e 21 riportiamo il valore medio ottenuto su n analisi puntuali, l’intervallo di variazione ed il numero di atomi per unità formula (a.p.f.u.) ricalcolato sulla base di 18 anioni, secondo la formula cristallochimica

M8(Si2O7)2(O,OH,F)4

In tabella 19 sono riportati i dati delle analisi chimiche eseguite sui frammenti di låvenite; esse sono in accordo con i dati riportati da Mellini (1981) per il campione proveniente da Langesundfjord (Norvegia). Tuttavia gli esemplari delle Iles de Los mostrano un maggior contenuto in MnO, uno fra i più alti riportati in letteratura. Nel lavoro di Mellini (1981) vengono proposte una serie di analisi eseguite su cristalli di questa specie; solo un campione di låvenite proveniente da Lovozero e descritto da Portnov et al. (1966) presenta oltre il 10 wt% di MnO.

La formula cristallochimica della låvenite delle Iles de Los è esprimibile mediante la seguente espressione:

Tabella 19. Analisi chimiche del campione 106.211: låvenite

Media, n=10 Intervallo di variazione a.p.f.u.

(su 18 anioni)

10.61 Na

Na2(Ca1.12Na0.88)(Mn1.36Ti0.30Fe0.28Ca0.08Y0.02)(Zr1.50Nb0.36Ti0.14)(Si1.89O7)2O1.46F2.54

Il contenuto di Si è leggermente inferiore ai 4 a.p.f.u. teorici; la somma dei cationi “ottaedrici” è appena lievemente maggiore del valore atteso (8.04 a.p.f.u. contro 8 a.p.f.u. teorici). Il bilancio elettrostatico di tale formula presenta un deficit di 0.16 cariche.

2O 10.20 – 10.82 2.88 26.94 SiO2 26.48 – 27.39 3.78 0.00 Al2O3 0.00 – 0.01 0.00 4.16 TiO2 3.22 – 5.40 0.44 8.00 CaO 7.26 – 10.22 1.20 11.50 MnO 10.67 – 12.90 1.36 0.01 K2O 0.00 – 0.03 0.00 2.37 FeO 1.08 – 3.30 0.28 0.08 MgO 0.07 – 0.10 0.02 Y2O3 0.19 0.02 – 0.41 0.02 Ce2O3 0.06 0.00 – 0.14 0.00 La2O3 0.00 0.00 – 0.04 0.00 Pr2O3 0.07 0.00 – 0.22 0.00 Nd2O3 0.04 0.00 – 0.11 0.00 Sm2O3 0.09 0.01 – 0.53 0.00 Gd2O3 0.07 0.00 – 0.27 0.00 Dy2O3 0.06 0.00 – 0.20 0.00 Er2O3 0.01 0.00 – 0.07 0.00 Yb2O3 0.07 0.00 – 0.19 0.00 ZrO2 22.05 19.97 – 25.51 1.50 HfO2 0.36 0.30 – 0.42 0.02 ThO2 0.03 0.00 – 0.13 0.00 Nb2O5 5.67 2.37 – 6.46 0.36 F 5.74 5.32 – 6.97 2.54 Totale 98.10 95.80 – 99.16 O = F -2.42 95.68

L’esame delle analisi della wöhlerite delle Iles de Los (tabella 20) in confronto ai dati riportati in letteratura evidenzia, anche in questo caso, il maggior tenore in MnO che caratterizza i campioni studiati; infatti mediamente abbiamo intorno al 5 per cento in peso dell’ossido, contro lo 0.90 wt% determinato da Mellini & Merlino (1979) sul campione proveniente da Brevig (Norvegia). Un maggior contenuto in MnO è stato determinato da Bellezza (2004) nei domini di tipo II della “guarinite” del complesso Somma-Vesuvio nei quali si ha mediamente un contenuto in MnO pari a

Tabella 20. Analisi chimiche del campione 113.119: wöhlerite

Media, n=10 Intervallo di variazione a.p.f.u.

(su 18 anioni) Na2O 6.59 6.32 – 7.13 1.73 SiO2 27.27 27.08 – 27.61 3.70 Al2O3 0.03 0.00 – 0.17 0.00 TiO2 1.63 1.46 – 2.18 0.17 CaO 27.27 25.93 – 28.01 3.96 MnO 5.17 4.89 – 5.44 0.59 K2O 0.00 0.00 – 0.01 0.00 FeO 1.09 0.66 – 1.41 0.12 MgO 0.59 0.43 – 0.67 0.12 Y2O3 0.41 0.16 – 0.54 0.03 Ce2O3 0.18 0.06 – 0.25 0.01 La2O3 0.06 0.00 – 0.14 0.00 Pr2O3 0.17 0.00 – 0.29 0.01 Nd2O3 0.05 0.00 – 0.13 0.00 Sm2O3 0.11 0.00 – 0.45 0.01 Gd2O3 0.10 0.00 – 0.25 0.00 Dy2O3 0.08 0.00 – 0.20 0.00 Er2O3 0.02 0.00 – 0.11 0.00 Yb2O3 0.11 0.00 – 0.21 0.00 ZrO2 13.78 13.42 – 14.56 0.91 HfO2 0.28 0.21 – 0.33 0.01 ThO2 0.01 0.00 – 0.04 0.00 Nb2O5 8.27 7.62 – 9.21 0.51 F 6.48 5.90 – 7.03 2.78 Totale 98.27 97.75 – 99.33 O = F -2.42 95.85

2.48 wt%, con un intervallo di variazione compreso fra 1.86 e 3.28 wt%. Notevolmente maggiore è anche il contenuto di F dei cristalli delle Iles de Los; Mellini & Merlino (1979) riportano un valore di 2.89 wt%, pur evidenziando che esso non è stato da loro direttamente misurato ma bensì assunto quale media delle analisi di Cleve (in Brøgger, 1890) e Tschernik (1909). Bellezza (2004), per i domini di tipo II della “guarinite” del complesso Somma-Vesuvio, ha determinato un contenuto in F pari a 4.26 wt%.

Il ricalcolo della formula cristallochimica della wöhlerite delle Iles de Los, effettuato sulla base di 18 anioni, è esprimibile nel modo seguente:

Ca (Na3 1.73Ca0.27)(Ca0.69Fe0.12Mg0.12Y0.03REE0.03)(Zr0.91Ti0.08Hf0.01)(Mn0.59Nb0.51Ti0.09)(Si1.85O )7 2O1.22F2.78

Il contenuto di Si è inferiore ai 4 a.p.f.u. teorici mentre si ha un eccesso di cationi “ottaedrici” (8.18

a.p.f.u. contro gli 8 a.p.f.u. teorici). Il bilancio elettrostatico, ottenuto assumendo la carica bivalente

del Mn, ha un deficit di 0.02 cariche. La reale ubicazione del Mn all’interno della struttura della wöhlerite può essere compresa solo dopo il raffinamento strutturale; in questa fase di studio esso è stato assegnato al sito Nb quale sostituente del Nb5+, secondo quanto già osservato da Bellezza (2004) per la “guarinite” vesuviana. Tuttavia la non perfetta accuratezza delle analisi chimiche effettuate sui nostri campioni non ci consente di stabilire con certezza se tutto il Mn vada a sostituire il Nb, trovandoci eventualmente di fronte ad una fase con Mn>Nb nel sito ottaedrico Nb. La sostituzione Nb5+→Mn2+ richiede ulteriori sostituzioni per mantenere il bilancio delle cariche; in quest’ottica si possono inquadrare le correlazioni mostrate nelle figure 34, 35 e 36. Il grafico di figura 34 mette in relazione il contenuto di Nb e Mn in atomi per unità formula nella wöhlerite delle Iles de Los. Benché il campo di variazione dei valori riscontrati sia piuttosto piccolo, tuttavia sembra abbastanza chiara la correlazione negativa fra questi due cationi.

Mn vs Nb nella wöhlerite delle Iles de Los

0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,54 0,56 0,58 0,60 0,62 0,64 Mn (a.p.f.u.) Nb (a.p.f.u.)

5+

La sostituzione di Nb da parte di Mn2+ richiede ulteriori sostituzioni all’interno della struttura della wöhlerite per poter mantenere il bilancio elettrostatico. Probabilmente una di queste sostituzioni vede l’introduzione di F- al posto di O2-. Questo fatto sarebbe evidenziato dalla correlazione positiva fra atomi di Mn e F per unità formula e dalla correlazione negativa intercorrente

fra gli atomi di Nb e quelli di F (figure 35, 36).

Mn vs F nella wöhlerite delle Iles de Los

2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 0,54 0,56 0,58 0,60 0,62 0,64 Mn (a.p.f.u.) F (a.p.f.u.)

Fig. 35. Grafico di correlazione Mn vs F (in atomi per unità formula con

O+F = 18).

Nb vs F nella wöhlerite delle Iles de Los

2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 Nb (a.p.f.u.) F (a.p.f.u.)

Fig. 36. Grafico di correlazione Nb vs F (in atomi per unità formula con

O+F = 18).

In tabella 21 è riportata l’analisi effettuata sui frammenti cristallini di hiortdahlite. La formula cristallochimica, ricalcolata sulla base di 18 anioni, è

Na(Ca0.69Na0.31)Ca (Ca4 0.41Mn0.29Fe0.15Ti0.07Mg0.05Y0.04REE0.02)(Zr0.89Nb0.06Ti0.04Hf0.01)Si3.69O13.84F4.16

Si può osservare sia il deficit di Si (3.69 a.p.f.u. contro i 4 a.p.f.u. teorici) che l’eccesso di F; difatti oltre agli ossigeni legati agli atomi di Si (14 a.p.f.u.) sono presenti altri 4 anioni rappresentati da O, F ed eventualmente gruppi OH. Nel nostro caso risulta che non solo i 4 anioni sono tutti anioni F -ma addirittura ne ri-mane un piccolo eccesso. Il bilancio elettrostatico presenta un deficit di 0.07 cariche.

Tabella 21. Analisi chimiche del campione 119.115: hiortdahlite

Media, n=19 Intervallo di variazione a.f.u.

(su 18 anioni)

6.1.3 Conclusioni

Le analisi chimiche qualitative e quantitative confermano la presenza, alle Iles de Los, di almeno tre differenti specie appartenenti alla famiglia della cuspidina. Esse corrispondono alle fasi indicate sui cartellini del Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi come låvenite, wöhlerite e hiortdahlite.

Na2O 5.21 4.85 – 5.80 1.31 SiO2 28.36 27.82 – 28.81 3.69 Al2O3 0.00 0.00 – 0.02 0.00 TiO2 1.17 1.09 – 1.30 0.11 CaO 36.57 35.35 – 37.37 5.10 MnO 2.66 2.51 – 3.09 0.29 K2O 0.01 0.00 – 0.08 0.00 FeO 1.36 1.14 – 1.75 0.15 MgO 0.27 0.24 – 0.29 0.05 Y2O3 0.58 0.44 – 0.81 0.04 Ce2O3 0.18 0.10 – 0.30 0.01 La2O3 0.08 0.00 – 0.18 0.00 Pr2O3 0.13 0.00 – 0.25 0.01 Nd2O3 0.07 0.00 – 0.20 0.00 Sm2O3 0.11 0.00 – 0.39 0.00 Gd2O3 0.04 0.00 – 0.25 0.00 Dy2O3 0.07 0.00 – 0.34 0.00 Er2O3 0.05 0.00 – 0.22 0.00 Yb2O3 0.10 0.00 – 0.31 0.00 ZrO2 14.01 13.81 – 14.85 0.89 HfO2 0.21 0.11 – 0.28 0.01 ThO2 0.02 0.00 – 0.10 0.00 Nb2O5 1.08 0.88 – 0.60 0.06 F 10.12 9.40 – 11.00 4.16 Totale 102.42 101.30 – 104.20 O = F -4.26 98.16

Tutti i campioni si presentano chimicamente omogenei e privi di quelle zonature caratteristiche ad esempio dei campioni di “guarinite” descritti da Bellezza (2004). La låvenite (campioni 106.211 e 131.80) presenta alti contenuti in MnO; alti tenori in questo elemento sono presenti anche nei cristalli di wöhlerite (campioni 113.119 e 111.6), tant’è che i risultati analitici a nostra disposizione non chiariscono a sufficienza se si tratta di una wöhlerite ricca in Mn o di una nuova fase con Mn dominante rispetto al Nb. Saranno pertanto necessarie ulteriori analisi chimiche quantitative per risolvere questa problematica. La hiortdahlite ha una composizione molto simile a quella dei domini IV della “guarinite” del complesso Somma-Vesuvio (Bellezza, 2004).

Mancano dati quantitativi riferiti ai campioni LOS 1.1 e LOS 180. Per il primo campione riteniamo probabile una composizione di tipo låvenitico, in virtù di analisi qualitative eseguite in modalità EDS su frammenti cristallini aventi il medesimo aspetto macroscopico del cristallo LOS 1.1. Per quanto riguarda invece LOS 180 non disponiamo di nessun tipo di analisi. Parodi & Chevrier (2004) indicano questi cristalli come UK7; con tale sigla questi autori indicano un silicato di Ti-Ca-REE. La morfologia dei cristalli di LOS 180 ricorda tuttavia molto da vicino quella di LOS 1.1 e quella di UK9; in particolare i cristalli di UK9 sono risultati composti da analcime e da una fase appartenente alla famiglia della cuspidina ed avente una composizione normanditica.

6.2 Analisi diffrattometriche

Le osservazioni al microscopio binoculare delle caratteristiche fisiche dei cristalli esaminati e le analisi chimiche qualitative e quantitative, ottenute mediante l’utilizzo del sistema SEM-EDS e della microsonda elettronica, ci hanno consentito di individuare l’esistenza di almeno tre differenti specie appartenenti alla famiglia della cuspidina. Abbiamo pertanto sottoposto ad indagini diffrattometriche cristalli appartenenti a ciascun raggruppamento; dopo l’esecuzione di diffrattogrammi di polveri utili al fine di comprovare l’appartenenza o meno dei cristalli studiati alla famiglia della cuspidina, i campioni sono stati studiati con metodi di cristallo singolo al fine di ricostruire la geometria della cella. Infine i medesimi cristalli utilizzati per la raccolta dei diffrattogrammi Weissenberg sono stati impiegati per la raccolta dei dati di intensità con un diffrattometro automatico a quattro cerchi, utilizzando anche, dove necessario, luce di sincrotrone.

6.2.1 Diffrattogrammi di polvere con camera Gandolfi

La presenza delle stesse unità strutturali (“muri ottaedrici” e gruppi disilicato) connesse in vario modo all’interno delle differenti specie mineralogiche appartenenti alla famiglia della cuspidina genera difficoltà nella accurata distinzione delle varie fasi per mezzo di diffrattogrammi di polvere;

infatti alle comuni unità strutturali corrispondono “riflessi di famiglia” caratterizzati da posizioni nello “spazio reciproco” ed intensità piuttosto simili nelle differenti specie. Come già evidenziato nel paragrafo 5.1, soltanto l’esecuzione di diffrattogrammi di cristallo singolo con metodo Weissenberg può consentire una identificazione ragionevolmente sicura di questi minerali.

I diffrattogrammi di polvere con camera Gandolfi da 114.6 mm e radiazione CuKα sono stati tuttavia utili per appurare l’appartenenza dei cristalli studiati alla famiglia della cuspidina. Ogni pellicola, ottenuta con una esposizione di 48 ore, è stata sottoposta a scansione con risoluzione 300

dpi ed elaborata mediante il programma X-RAY (O’Neill et al., 1993) per ottenere un diagramma

I-2θ; con il programma WINFIT (Krumm, 1997) si ottiene infine un diagramma I-dhkl.

Nelle tabelle 22-25 sono riportati i risultati dei diffrattogrammi di polvere eseguiti su campioni rappresentativi delle tre differenti specie individuate e su LOS 180, confrontati con i dati riportati sul JCPDS (Joint Committee Powder Diffraction Standards) per la låvenite, per la wöhlerite e per la hiortdahlite. Attraverso il set di dati delle dhkl di questi campioni, abbiamo raffinato i parametri di cella con il programma CELREF (Laugier & Bochu, 1999). Non abbiamo eseguito diffrattogrammi di polvere sul cristallo LOS 1.1 in quanto il suo aspetto ne suggeriva macroscopicamente l’identificazione con la låvenite e pertanto abbiamo proceduto immediatamente al suo esame con tecniche di cristallo singolo.

Tabella 22. Låvenite: dati diffrattometrici

JCPDS 14-586 JCPDS 14-586

dobs Iobs dtab Itab hkl dobs Iobs dtab Itab hkl

30 6.7 6.3 - - 3.96 3.58 3.37 3.22 - - 2.89 2.81 - - 2.50 2.43 2.41 2.37 2.28 2.19 medio debolissimo - - medio debole debole medio - - forte medio-forte - - debole debole debole debolissimo debolissimo debolissimo 6.79 6.31 5.11 4.42 3.99 3.57 3.36 3.22 3.13 3.03 2.89 2.81 2.77 2.69 2.49 2.44 2.41 2.37 2.27 2.20 20 20 20 30 20 20 50 10 10 100 90 20 10 20 10 30 20 10 20 ƒ01 200 111 021 „20 002 „12 ƒ31 221 112 „31 301 †10 ƒ32 †21 032 …03 132 - 2.14 2.01 - 1.96 - - 1.89 1.78 1.76 1.74 - 1.69 1.64 - 1.58 1.54 1.52 1.50 - debolissimo debole - debolissimo - - debolissimo medio debole debole - debole debolissimo - debole debolissimo debole debolissimo 10 2.18 ‡01 10 2.14 ‡11 30 2.01 113 20 1.99 421 10 1.97 150 10 1.95 ‡22 10 1.92 051 10 1.90 520 30 1.79 †40 30 1.76 332 30 1.74 412 20 1.71 600 20 1.68 †14 30 1.64 303 10 1.61 233 20 1.58 161 10 1.55 ‰01 20 1.53 ƒ53 20 1.52 †34

Camera Gandolfi, diametro 114,6 mm. Radiazione CuKα. Campione 131.80. Laboratorio Raggi X, Dipartimento Scienze della Terra, Università di Pisa. Parametri di cella raffinati: a = 10.82(2), b = 9.96(1), c = 7.17(2) Ǻ, β = 108.08(26)°

Tabella 23. Wöhlerite: dati diffrattometrici

JCPDS 10-462 JCPDS 10-462

dobs Iobs dtab Itab hkl dobs Iobs dtab Itab hkl

7.23 6.89 5.70 - 5.00 4.56 4.50 4.09 3.55 - 3.36 3.23 3.06 2.99 2.94 2.84 - 2.55 2.48 2.42 debole debole debole - debolissimo debolissimo debolissimo debole debole - debolissimo medio debole medio medio forte - debolissimo debole debole 7.26 6.92 5.75 5.15 5.02 4.60 4.50 4.11 3.58 3.45 3.38 3.25 3.07 2.998 2.965 2.839 2.625 2.570 2.494 2.422 30 20 10 20 30 30 30 30 30 10 10 60 30 70 50 100 10 20 30 30 110 001 011 200 101 „10 111 ƒ„1 „21 ƒ12 …11 310 031 102 …02 „30 †11 …22 410 …30 - 2.28 2.24 - 2.09 2.04 2.01 - 1.94 - - - - - 1.79 1.76 - 1.69 - - debolissimo debole - debolissimo debolissimo medio - debolissimo - - - - - medio medio - medio - 2.358 2.297 2.259 2.232 2.103 2.050 2.014 1.969 1.945 1.932 1.903 1.879 1.852 1.826 1.795 1.779 1.750 1.689 1.652 10 10 20 20 10 10 40 10 10 10 10 10 10 30 30 30 30 40 10 „13 †20 222 …13 023 ‡12 150 051 …42 †23 …33 203 213 „04 133 ˆ11 ‡23 …52 233

Camera Gandolfi, diametro 114,6 mm. Radiazione CuKα. Campione 113.119. Laboratorio Raggi X, Museo di Storia Naturale e del Territorio, Università di Pisa. Parametri di cella raffinati: a = 10.82(1), b = 10.253(6), c = 7.284(8) Ǻ, β = 109.08(11)°

Tabella 24. Hiortdahlite: dati diffrattometrici

JCPDS 27-668 JCPDS 27-668

dobs Iobs dtab Itab hkl dobs Iobs dtab Itab hkl

10.1 - - - - 4.48 - - - - 3.31 3.02 2.86 2.69 - 2.52 2.45 debole - - - - medio - - - - - forte medio-forte - - debole - 6.93 5.75 5.18 4.61 4.51 4.13 3.65 3.61 3.42 3.28 3.00 2.87 - 2.59 2.51 2.44 - 1 6 8 1 1 15 2 5 11 45 90 100 - 5 25 16 - 001 0ƒ1 200 120 111 ƒ„1 220 1„1 2ƒ1 …10 102 …20 - 400 410 212 2.35 2.28 2.08 2.02 1.91 1.87 1.81 1.72 1.70 1.66 1.60 1.54 - - 1.42 - - - debolissimo debole - debolissimo - - debolissimo medio debole debole - debole debolissimo - - - 2.31 2.26 2.07 2.03 1.96 1.84 1.80 - 1.70 - 1.60 1.55 1.49 1.47 1.42 1.37 1.33 5 10 6 25 6 30 25 - 40 - 10 15 2 1 10 2 2 „40 1…2 0†2 ‡10 1†2 ‡13 5ƒ1 - ƒ„4 - 2‡2 …61 621 ƒ44 720 5‡1 362 Camera Gandolfi, diametro 114,6 mm. Radiazione CuKα. Campione 119.115.

Laboratorio Raggi X, Museo di Storia Naturale e del Territorio, Università di Pisa.

Tabella 25. LOS 180: dati diffrattometrici

JCPDS 14-586 JCPDS 14-586

dobs Iobs dtab Itab hkl dobs Iobs dtab Itab hkl

30

I diffrattogrammi di polvere confermano l’appartenenza alla famiglia della cuspidina dei cristalli selezionati, comprendendo anche LOS 180, ed inoltre, pur con i limiti espressi poco sopra, sembrano confermare la bontà delle identificazioni di låvenite, wöhlerite e “hiortdahlite”, i cui diffrattogrammi, benché molto simili, sembrerebbero comunque consentire l’identificazione di queste tre diverse specie.

6.2.2 Diffrattogrammi Weissenberg

Questo tipo di indagini diffrattometriche è stato eseguito per conoscere la simmetria e le costanti cristallografiche delle specie indagate e per risalire al tipo di cella presentato. Inoltre hanno consentito di selezionare i cristalli adatti alla successiva raccolta di intensità mediante il diffrattometro automatico a quattro cerchi.

In tutti i casi, i minerali di questa famiglia sono stati allineati lungo la direzione cristallografica [001] sempre coincidente con l’allungamento dei cristalli. Questo perché il tipo di cella è determinabile sovrapponendo gli strati di reticolo reciproco hk0 e hk1. I filari a* e b* sono stati identificati utilizzando la convenzione proposta da Merlino & Perchiazzi (1988).

- - - - 3.92 - - 3.22 - - 2.85 2.79 2.75 2.68 2.46 - - 2.37 2.33 - - - - - - 25.0 - - 16.9 - - 100 43.3 11.7 4.5 4.4 - - 7.8 13.4 - - 6.79 6.31 5.11 4.42 3.99 3.57 3.36 3.22 3.13 3.03 2.89 2.81 2.77 2.69 2.49 2.44 2.41 2.37 - 2.27 2.20 20 20 20 30 20 20 50 10 10 100 90 20 10 20 10 30 20 - 10 20 ƒ01 200 111 021 „20 002 „12 ƒ31 221 112 „31 301 †10 ƒ32 †21 032 - …03 132 2.16 - 2.01 - 1.97 1.95 - - 1.86 - - 1.74 1.72 1.69 1.62 - - 1.56 1.53 1.51 6.4 - 6.8 - 13.4 5.8 - - 6.3 - - 16.0 23.4 13.4 7.3 - - 4.5 8.0 11.4 10 2.18 ‡01 10 2.14 ‡11 30 2.01 113 20 1.99 421 10 1.97 150 10 1.95 ‡22 10 1.92 051 10 1.90 520 - - - 30 1.79 †40 30 1.76 332 30 1.74 412 20 1.71 600 20 1.68 †14 30 1.64 303 10 1.61 233 20 1.58 161 10 1.55 ‰01 20 1.53 ƒ53 20 1.52 †34

Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi. Diffrattogramma eseguito sul campione LOS180

I risultati sono stati i seguenti:

• Låvenite (campioni 106.211 e 131.80): i diffrattogrammi hanno simmetria di Laue 2/m. L’oscillante non ha simmetria m. Nel piano hk0 a* e b* sono linee di simmetria. Si osservano le seguenti assenze sistematiche: nella classe di riflessi h00 sono presenti solo i riflessi con h = 2n; 0k0 sono presenti solo i riflessi con k = 2n. Lo strato di reticolo reciproco

hk1 mostra che solo a* persiste come linea di simmetria. Pertanto l’asse binario è orientato

lungo l’asse b. La classe di riflessi h01 mostra assenze sistematiche per h = 2n+1. Sovrapponendo i due strati di reticolo reciproco si osserva una disposizione della macchie di diffrazione corrispondente a quella di una cella di tipo I. Fra le possibili simmetrie compatibili con questo tipo di cella (P21/a, P21/ne Bb11) le assenze sistematiche osservate sembrano suggerire una simmetria di gruppo spaziale P121/a1.

• Wöhlerite (campioni 111.6 e 113.119): i diffrattogrammi hanno simmetria di Laue 2/m. L’oscillante non ha simmetria m. Nel piano hk0 a* e b* sono linee di simmetria. Le assenze sistematiche osservate sono state le seguenti: nella classe di riflessi h00 sono presenti solo i riflessi con h = 2n. Lo strato di reticolo reciproco hk1 mostra che solo b* persiste come linea di simmetria. Pertanto l’asse binario è orientato lungo l’asse a. Sovrapponendo i due strati di reticolo reciproco si osserva una cella di tipo II. Fra le possibili simmetrie compatibili con questo tipo di cella (P2111e Pƒ) le assenze sistematiche osservate sembrano suggerire una simmetria di gruppo spaziale P2111.

• “Hiortdahlite” (campione 119.115): l’oscillante non ha simmetria m. Nel piano hk0 a* e b* sono linee di simmetria. Non si osservano assenze sistematiche. Lo strato di reticolo reciproco hk1 mostra che nessuno dei due filari centrali persiste come tale. Sovrapponendo i due strati di reticolo reciproco si osserva una cella di tipo IV. Fra le possibili simmetrie compatibili con questo tipo di cella (A1a1 e Pƒ), il non manifestarsi di assenze sistematiche suggerisce il gruppo spaziale Pƒ.

• LOS 1.1: le caratteristiche dei diffrattogrammi di cristallo singolo eseguiti su questo campione sono esattamente identiche a quelle osservate in quelli della låvenite. Differenza sostanziale, visibile nella pellicola di cristallo oscillante, è un parametro c di circa 7 Ǻ, più corto di quello della normale låvenite, lungo 7.2 Ǻ.

• LOS 180: gli studi di cristallo singolo sono stati effettuati sul medesimo cristallo dal quale abbiamo ottenuto il diffrattogramma di polveri di tabella 25. Anche per questo cristallo si osserva una distribuzione dei riflessi compatibile con una cella di tipo I, con simmetria di gruppo spaziale P121/a1. In maniera analoga a quanto osservato per LOS 1.1, il parametro c risulta attorno ai 7 Ǻ. Il cristallo studiato è andato successivamente perso ed è stato sostituito da un altro, fornitoci dal Laboratoire de Minéralogie del Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi. Abbiamo quindi studiato anche questo cristallo con metodi di cristallo singolo ma le minori dimensioni di questo nuovo cristallo ci hanno consentito solo di appurarne l’identità con quello precedente, ottenendo però diffrattogrammi Weissenberg decisamente più deboli di quelli ottenuti con il cristallo iniziale.

6.2.3 Conclusioni

Le analisi diffrattometriche vanno a confermare i dati ottenuti per via chimica. I campioni 106.211 e 131.80 mostrano una cella di tipo I e simmetria di gruppo spaziale P121/a1; conoscendo la loro composizione chimica è pertanto possibile identificarli come låvenite. I campioni 113.119 e 111.6 presentano invece una cella di tipo II, con simmetria di gruppo spaziale P2111; si tratta pertanto di una wöhlerite ricca in Mn. Il campione 119.115 ha una simmetria Pƒ, con cella di tipo IV; si tratta dunque di una hiortdahlite I. I due campioni LOS 1.1 e LOS 180 hanno una cella ed una simmetria di gruppo spaziale analoghi a quelli della låvenite; da notare tuttavia il parametro diretto c più corto riscontrabile attraverso fotogrammi di cristallo oscillante (circa 7 Ǻ contro i 7.2 Ǻ della låvenite). Potrebbe pertanto trattarsi di cristalli di normandite, analogo di Ti della låvenite, caratterizzato da un asse cristallografico c lungo circa 7.05 Ǻ. La presenza di REE nel campione LOS 180 pare dubbia alla luce di questo dato in quanto l’introduzione di lantanidi all’interno della struttura dei minerali della cuspidina dovrebbe portare ad un aumento dei parametri di cella. Infatti ad esempio, il parametro c della cella di una cuspidina contenente Lu sintetizzata da Fleet & Pan (1995) è di 7.391(2) Ǻ, notevolmente più lungo di quello misurato per LOS 180.

6.3 I raffinamenti strutturali

In questo paragrafo vengono descritte le raccolte dei dati di intensità effettuate sui cristalli studiati ed i successivi raffinamenti strutturali realizzati sulla base di tali dati. Nel paragrafo 6.4 descriveremo infine le strutture dei minerali studiati sulla base dei dati ottenuti nei raffinamenti strutturali. I dettagli dei raffinamenti sono riportati nelle appendici B-F.

Le raccolte di intensità sono state effettuate su un cristallo di låvenite (106.211), uno di wöhlerite (113.119), uno di hiortdahlite I (119.115) e sul cristallo LOS1.1; i cristalli scelti erano quelli che durante lo studio di cristallo singolo avevano portato ad ottenere diffrattogrammi Weissenberg di migliore qualità.

Le raccolte dei dati di intensità sono state effettuate con un diffrattometro automatico a quattro cerchi Siemens con radiazione MoKα (λ = 0.71069 Ǻ) e monocromatore di grafite, operante alla tensione di 50 KV e con una intensità di corrente di 40 mA, con modalità di scansione θ-2θ.

Per il cristallo LOS 180 non è stato possibile effettuare la raccolta con il diffrattometro automatico a quattro cerchi per la debolezza dei riflessi, causata dalle piccole dimensioni del cristallo. Si è allora ricorsi all’utilizzo della luce di sincrotrone presso il Laboratorio Elettra di Basovizza (Trieste), utilizzando una radiazione avente λ = 0.999882 Ǻ ed operando ad una temperatura di 100 K.

6.3.1 Låvenite

Abbiamo effettuato lo studio strutturale del campione 106.211, identificabile, in virtù degli studi chimici e diffrattometrici, come låvenite. In tabella 26 sono riportati i parametri di cella ottenuti mediante raffinamento ai minimi quadrati per un set di 25 riflessi. Per confronto sono mostrate le costanti cristallografiche della låvenite studiata da Mellini (1981). Sono anche riportati i dettagli relativi alla raccolta dei dati di intensità ed al successivo raffinamento eseguito con il programma SHELX-97 (Sheldrick, 1997). Abbiamo misurato 1324 riflessi indipendenti, poi ridotti a 986 osservati (ovvero con Fo > 4σ [Fo]), corretti per i fattori di Lorentz e polarizzazione.

Tabella 26. Parametri di cella della låvenite (106.211) e dettagli relativi alla raccolta di intensità ed al raffinamento strutturale

Mellini (1981) Questo studio

Gruppo spaziale a b c β V P 121/a1 10.83(1) Ǻ 9.98(1) Ǻ 7.174(5) Ǻ 108.1(1)° 737.02 Ǻ3 P 121/a1 10.872(4) Ǻ 9.954(2) Ǻ 7.173(8) Ǻ 108.50(5)° 736.15 Ǻ3

Dimensioni del cristallo Modalità di scansione Larghezza di scansione

Velocità di scansione Intervallo angolare Intervallo degli indici

Riflessi indipendenti Riflessi osservati [Fo > 4 σ (Fo)] Goodness-of-fit R1 (sugli F) wR2 (sugli F2) 0.3 x 0.2 x 0.2 mm3 θ – 2θ Œ 1.20° (in θ) 3°/min 2° - 50° (in 2θ) -1 ≤ h ≤ 12 -1 ≤ k ≤ 11 -8 ≤ l ≤ 8 1324 986 1.703 0.0625 0.3902

Sono state usate le coordinate di partenza della låvenite di Mellini (1981); inizialmente sono stati fatti alcuni cicli di raffinamento assumendo moto termico isotropo degli atomi; successivamente sono stati raffinati parametri termici anisotropi per i cationi. La distribuzione cationica dei siti “ottaedrici” è stata ottimizzata tenendo in considerazione le indicazioni ricavabili dai parametri termici. Il fattore di accordo è stato migliorato introducendo la geminazione secondo il piano (100) (con la percentuale dei volumi relativi dei due individui pari rispettivamente a 34% e 66%). Dopo dieci cicli di raffinamento si è giunti ad un fattore di accordo R1, con R1 = Σ[|Fo| - |Fc|]/Σ|Fo|, pari a 0.0625 (contro 0.032 su 1743 riflessi ottenuto da Mellini, 1981) e wR2, con wR2 = [Σ[w(Fo2 -

Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]]1/2, dove w=1/[σ2(Fo2)+(0.0613Q)2+1.22Q], Q=[MAX(Fo2,0)+2Fc2]/3, pari a 0.3902 per i 986 riflessi osservati.

Le occupanze finali per i quattro siti “ottaedrici”, etichettati come in Mellini (1981) ad eccezione del sito Fe, qui ribattezzato Mn, e Na, denominato CaNa, sono: Zr0.79 Ti0.21 per il sito Zr, Mn0.78 Ti0.22 per il sito Mn, Ca0.51 Na0.49 per il sito CaNaed infine Na0.77 Ca0.23 per il sito NaCa. Si hanno quindi i valori Zr = 1.58, Mn = 1.56, Na = 2.52, Ca = 1.48 a.p.f.u. ottenuti nel corso del raffinamento strutturale contro Zr = 1.50, Mn = 1.36, Na = 2.88 e Ca = 1.20 indicati nella formula ricavata dai dati chimici (tabella 19). Abbiamo dunque degli scostamenti per i contenuti di Na e Ca mentre sostanzialmente buono è l’accordo per lo Zr e soddisfacente quello del Mn. Consideriamo

inoltre che nel raffinamento abbiamo assunto l’occupanza del sito Mn come Mn0.78Ti0.22 mentre la chimica suggerisce una occupanza più complessa con il contributo di Fe, Ca e Y, oltre a quello del Ti. Analogamente lo Zr è vicariato, oltre che da Ti, anche da Nb.

Nella tabella 27 sono riportate le coordinate atomiche, i parametri termici equivalenti e le occupanze raffinate per la låvenite delle Iles de Los.

Tabella 27. Coordinate atomiche, parametri termici equivalenti e occupanze raffinate della låvenite

x y z

Sito Ueq Occupanza raffinata

Ti Zr 0.2943(3) 0.1046(2) 1.0245(3) 0.0141(5) Zr0.79 0.21

Mn Mn

6.3.2 Wöhlerite

Abbiamo effettuato lo studio strutturale del campione 113.119, attribuibile, in virtù degli studi chimici e diffrattometrici, ad una wöhlerite ricca in Mn. In tabella 28 sono riportati i parametri di cella ottenuti mediante raffinamento ai minimi quadrati per un set di 25 riflessi. Per confronto sono riportate le costanti cristallografiche della wöhlerite studiata da Mellini & Merlino (1979). Riportiamo anche i dettagli relativi alla raccolta dei dati di intensità ed al successivo raffinamento eseguito con il programma SHELX-97 (Sheldrick, 1997). Abbiamo misurato 1584 riflessi indipendenti, poi ridotti a 1554 osservati (ovvero con Fo > 4σ [Fo]), corretti per i fattori di Lorentz e polarizzazione. CaNa NaCa Si(1) Si(2) O(1) O(2) O(3) O(4) O(5) O(6) O(7) O(8) F(9) 0.4370(2) 0.3038(3) 0.4256(4) 0.6233(4) 0.6191(3) 0.6373(10) 0.7384(10) 0.7476(9) 0.6515(10) 0.6289(11) 0.4792(9) 0.4846(10) 0.6196(9) 0.3885(8) 0.3722(2) 0.1075(5) 0.3799(5) 0.1662(4) 0.1674(3) 0.1652(2) 0.2620(11) 0.2511(10) 0.0145(10) 0.0121(12) 0.2199(10) 0.2406(11) 0.4780(10) 0.5051(9) 0.8568(4) 0.5269(8) 0.3446(10) 0.2195(7) 0.6662(8) 0.4515(23) 0.2108(20) 0.8037(16) 0.1634(17) 0.7370(17) 0.10014(21) 0.6525(19) 0.9485(20) 0.6006(14) 0.0147(8) 0.78Ti0.23 Ca 0.0192(16) 0.51Na0.49 Na Ca 0.0238(21) 0.73 0.27 Si 0.0124(12) Si 0.01132(11) O 0.0328(28) O 0.0242(28) O 0.0162(26) O 0.0193(27) O 0.0244(30) O 0.0209(24) O 0.0248(28) O 0.0200(24) F 0.0252(24)

Tabella 28. Parametri di cella della wöhlerite (113.119) e dettagli relativi alla raccolta di intensità ed al raffinamento strutturale

Mellini & Merlino (1979) Questo studio

P2 P2 Gruppo spaziale 1 1 a 10.823(3) Ǻ 10.819(1) Ǻ b 10.244(3) Ǻ 10.270(1) Ǻ c 7.290(2) Ǻ 7.297(3) Ǻ 109.00(4)° 109.12(1)° β

Le coordinate ottenute da Mellini & Merlino (1979) sono state introdotte come coordinate di partenza nel processo di raffinamento che è stato condotto in maniera analoga a quanto descritto per la låvenite. In questo caso abbiamo introdotto anche l’opzione TWIN per modellare la possibile coesistenza all’interno del cristallo di porzioni differenti in relazione di enantiomorfismo; il raffinamento indica in 95 a 5 il rapporto fra i due individui. Dopo dieci cicli di raffinamento si è giunti ad un fattore di accordo R1 pari a 0.0364 (contro 0.019 su 2343 ottenuto da Mellini & Merlino, 1979) e wR2 pari a 0.1027 per i 1554 riflessi osservati.

V 764.21 Ǻ3 _{766.05 Ǻ}3

1.00 x 0.40 x 0.20 mm3

Dimensioni del cristallo

Modalità di scansione θ – 2θ

Larghezza di scansione _{Œ 0.52° (in θ)}

Velocità di scansione _3.50°/min

Intervallo angolare _{2° - 50° (in 2θ)}

Intervallo degli indici _{-12 ≤ h ≤ 1}

-12 ≤ k ≤ 1 -8 ≤ l ≤ 1 Riflessi indipendenti ₁₅₈₄ Riflessi osservati [Fo > 4 σ (Fo)] ₁₅₅₄ Goodness-of-fit _0.824 R1 (sugli F) _0.0364 wR2 (sugli F2) _0.1027

Le occupanze sono state raffinate in funzione delle indicazioni ricavabili dai parametri termici e dai dati chimici disponibili. Il raffinamento iniziale mostrava un parametro termico isotropo alto per il sito Nb (0.025) mentre era basso per il sito Na(5) (0.0033) e negativo per il sito Ca(2). Certamente era dunque necessaria l’introduzione di Fe al posto del Ca nel sito Ca(2) mentre ipotizzavamo una occupanza mista Na-Ca nel sito Na(5). Era anche necessario introdurre nel sito Nb un catione più leggero a vicariare il Nb. Un possibile sostituente del Nb5+ è il Ti4+; tuttavia le nostre analisi chimiche evidenziano il basso tenore in TiO2 della wöhlerite delle Iles de Los. Sembra allora probabile una sostituzione Nb5+ → Mn2+, già osservata da Bellezza (2004) nella “guarinite” del Monte Somma. Con tali sostituzioni si è proceduto al raffinamento, rendendo anisotropi i cationi. Le occupanze raffinate sono le seguenti: Ca(1) = Ca, Nb = Mn0.72 Nb0.28, Zr = Zr, Ca(2) = Ca0.67Fe0.33, Ca(3) e Ca(4) = Ca, Na(5) = Na0.79Ca0.21 e Na(6) = Na0.90Ca0.10. Le analisi chimiche mostrano, per unità formula, il seguente contenuto in cationi “ottaedrici”: Ca = 3.96, Na = 1.73, Fe = 0.12, Zr = 0.91, Mn = 0.59, Nb = 0.51 a.p.f.u.. Mentre è buono l’accordo fra i valori raffinati e quelli ottenuti chimicamente per Ca (3.98 contro 3.96), Na (1.69 contro 1.73), Zr (1.00 contro 0.91) e Fe, qualora si consideri la somma Fe+Mg (0.33 contro 0.24), rimane forte la discrepanza per Mn e Nb. Difatti le analisi chimiche mostrano un lieve eccesso di cationi “ottaedrici” e quindi risulta difficile capire se ci troviamo di fronte ad una wöhlerite ricca in Mn (ma ancora con Nb5+ dominante nel sito Nb) oppure ad una nuova fase in cui il sito ottaedrico Nb è occupato preferenzialmente da Mn2+. Si consideri inoltre che l’occupanza raffinata non tiene conto della presenza di Ti nel sito Nb valutabile, sulla base dei dati chimici, intorno a 0.1 a.p.f.u, e pertanto è verosimile che il contenuto in Mn sia sovrastimato; l’occupanza di tale sito, tenuto conto dei dati chimici e di quelli prodotti dal raffinamento strutturale, potrebbe essere pertanto (Mn0.60Nb0.30Ti0.10).

Nella tabella 29 sono riportate le coordinate atomiche, i parametri termici equivalenti e le occupanze raffinate per la wöhlerite ricca in Mn delle Iles de Los.

Tabella 29. Coordinate atomiche, parametri termici equivalenti e occupanze raffinate della wöhlerite

x y z

Sito Ueq Occupanza raffinata

Ca(1) 0.3456 (1) 0.2983(2) 0.5513(2) 0.0123(5) Ca Nb Mn Zr Ca(2) Ca(3) Ca(4) Na(5) Na(6) Si(1) Si(2) Si(3) Si(4) O(1) O(2) O(3) O(4) O(5) O(6) O(7) O(8) O(9) O(10) O(11) O(12) O(13) O(14) F(15) O(16) O(17) O(18) 0.1261(1) 0.3432(1) 0.1449(1) 0.3687(1) 0.1524(1) 0.1206(3) 0.3665(3) 0.0810(2) 0.0728(2) 0.4375(2) 0.4316(2) 0.0072(6) -0.0183(6) 0.0094(6) 0.0180(6) 0.2329(6) 0.2201(6) 0.4874(6) 0.4594(6) 0.4746(5) 0.4674(5) 0.2845(6) 0.2858(6) 0.2482(6) 0.2283(5) 0.2383(5) 0.2192(6) 0.0918(6) 0.5247(6) 0.5455(1) 0.2884(1) 0.6849(5) 0.9118(2) 0.6826(2) 0.0689(4) 0.9168(5) 0.3726(3) 0.3650(3) 0.6125(3) 0.6126(2) 0.2385(7) 0.2401(7) 0.5029(8) 0.4993(8) 0.3705(7) 0.3345(7) 0.4706(7) 0.4632(7) 0.2353(6) 0.2181(7) 0.6384(7) 0.6681(7) 0.1145(7) 0.1144(7) 0.8877(5) 0.8894(7) 0.3881(8) 0.1240(7) 0.1860(1) 0.0532(1) 0.1989(2) 0.0552(2) 0.6995(2) 0.6881(4) 0.5502(5) 0.1979(3) 0.6364(3) 0.5621(3) 0.1246(3) 0.1158(8) 0.6199(8) 0.0931(9) 0.6900(9) 0.2047(9) 0.7764(9) 0.6488(8) 0.0757(9) 0.3175(8) 0.9140(8) 0.5145(9) 0.0249(9) 1.0379(9) 0.4489(8) 0.7432(7) 0.2257(9) 0.4247(10) 0.6392(9) 0.0119(5) 0.72Nb0.28 Zr 0.0101(2) Ca 0.0097(6) 0.67Fe0.33 Ca 0.0114(4) Ca 0.0103(4) Na Ca 0.0181(14) 0.79 0.21 Na Ca 0.0173(15) 0.90 0.10 Si 0.0084(5) Si 0.0084(5) Si 0.0070(5) Si 0.0078(5) O 0.0139(14) O 0.0137(13) O 0.0197(15) O 0.0187(14) O 0.0153(13) O 0.0160(14) O 0.0129(14) O 0.0153(14) O 0.0122(13) O 0.0131(13) O 0.0171(15) O O O F 0.0136(14) 0.0184(14) 0.0151(13) 0.0141(11) O 0.0181(23) O O 0.0261(16) 0.0192(15)

6.3.3 Hiortdahlite I

Abbiamo effettuato lo studio strutturale del campione 119.115, identificabile, in virtù degli studi chimici e diffrattometrici, come hiortdahlite I. In tabella 30 sono riportati i parametri di cella ottenuti mediante raffinamento ai minimi quadrati per un insieme di 25 riflessi. Per confronto sono riportati le costanti cristallografiche della hiortdahlite I studiata da Merlino & Perchiazzi (1985). Riportiamo anche i dettagli relativi alla raccolta dei dati di intensità ed al successivo raffinamento eseguito con il programma SHELX-97 (Sheldrick, 1997). Abbiamo misurato 2664 riflessi indipendenti, poi ridotti a 2360 osservati (ovvero con F > 4σ [F ]), corretti per i fattori di Lorentz e polarizzazione; gli effetti o o

Tabella 30. Parametri di cella della hiortdahlite I (119.115)

Merlino & Perchiazzi (1985) Questo studio

Pƒ Pƒ Gruppo spaziale a 11.0149(9) Ǻ 10.991(7) Ǻ b 10.9409(9) Ǻ 10.934(3) Ǻ c 7.3534(3) Ǻ 7.366(2) Ǻ 109.350(3)° 109.43(2)° α 109.879(4)° 109.60(3)° β 83.434(4)° 83.55(3)° γ 78 V 781.14 Ǻ3 _{786.43 Ǻ}3

Dimensioni del cristallo 0.50 x 0.36 x 0.40 mm3

Modalità di scansione θ – 2θ

Larghezza di scansione _{Œ 0.81° (in θ)}

Velocità di scansione _4°/min

Intervallo angolare _{2° - 50° (2θ)}

Intervallo degli indici _{-1 ≤ h ≤ 12}

-12 ≤ k ≤ 12 -8 ≤ l ≤ 8

Riflessi indipendenti ₂₆₆₄

Riflessi osservati [Fo > 4 σ (Fo)] ₂₃₆₀

Correzione per l’assorbimento _{Ψ - scan}

Goodness-of-fit _1.067

R1 (sugli F) _0.0725

di assorbimento sono stati corretti mediante misure Ψ - scanning, approssimando il cristallo ad un ellissoide.

Nel raffinamento sono state utilizzate, come coordinate di partenza, quelle riportate da Merlino & Perchiazzi (1985). I cicli di raffinamento iniziali, effettuati assumendo isotropia del moto termico ed occupanze fisse, conducevano ad un fattore di accordo R1 di circa 0.20. Tuttavia l’esame dei parametri termici mostrava la necessità di effettuare numerose sostituzioni nei siti cationici. Abbiamo pertanto assunto occupanze miste Ca-Na nei siti Ca(4) e NaCa, Zr-Ti in Zr e Mn-Ca in M. Inserendo la geminazione sul piano (100) (la percentuale dei volumi dei due individui è pari rispettivamente a 53% e 47%) il raffinamento giungeva a valori di accordo R1 intorno a 0.075, ulteriormente migliorato assumendo il moto termico anisotropo per tutti i cationi. Dopo dieci cicli di raffinamento si è giunti ad un fattore di accordo R1 pari a 0.0724 (contro 0.058, su 2910 riflessi osservati, ottenuto da Merlino & Perchiazzi, 1985) e wR2 pari a 0.1859 per i 2360 riflessi osservati. I quattro siti Ca(1), Ca(2), Ca(3) e Ca(4) sono risultati completamente occupati da Ca, ad eccezione del sito Ca(4) nel quale l’occupanza è stata raffinata con Ca0.83Na0.17; Ca compare anche nel sito

NaCa, assieme a Na. Questo metallo alcalino occupa completamente il sito Na. L’occupanza

dell’ottaedro Zr è stata raffinata assumendo la parziale sostituzione di Zr da parte di Ti. Infine dobbiamo considerare il contenuto cationico del sito M. Merlino & Perchiazzi (1985), sulla base del bilancio di valenza eseguito nel corso del loro studio sulla hiortdahlite I e sulle analisi chimiche di Cleve (riportate da Brögger, 1889), suggeriscono la seguente occupanza: (Zr0.33Ti0.16Ca0.16Mn0.16Fe0.16). Le analisi chimiche in microsonda, effettuate nel corso di questa tesi sulla hiortdahlite I delle Iles de Los, suggeriscono invece una occupanza (Ca0.41Mn0.29Fe0.15Ti0.07Mg0.05Y0.04REE0.02)Σ=1.03. Abbiamo pertanto condotto il raffinamento ipotizzando, in partenza, una occupanza completa da parte di Mn. Successivamente, in seguito all’esame del parametro termico isotropo, abbiamo ipotizzato una occupanza mista Mn – Ca, il cui raffinamento ha condotto al valore Mn0.68Ca0.32. Tale valore differisce da quello trovato per via chimica per il fatto che nel corso del raffinamento non abbiamo considerato la presenza degli altri cationi (Fe, Ti, Mg, Y, REE).

I risultati del raffinamento strutturale indicano il seguente contenuto di cationi “ottaedrici”: Ca = 4.67, Na = 1.65, Zr = 0.74, Mn = 0.67 a.p.f.u.; le analisi chimiche danno invece Ca = 5.1, Na = 1.31, Zr = 0.89, Mn = 0.29 (ma se consideriamo gli altri cationi presenti all’interno del sito e con potere diffondente simile, ossia Fe e Ti, si hanno 0.51 a.p.f.u.). Le discrepanze fra i risultati ottenuti per via chimica e quelli legati al raffinamento strutturale sono probabilmente dovuti alle numerose sostituzioni presenti nei vari siti della hiortdahlite I.

Tabella 31. Coordinate atomiche, parametri termici equivalenti e occupanze raffinate della hiortdahlite I

x y z

Sito Ueq Occupanza raffinata

Ca(1) 0.3073 (3) 0.4035 (4) 0.2319 (6) 0.0180 (9) Ca Ca(2) 0.1933 (4) 0.9027 (3) 0.4234 (5) 0.0134 (10) Ca Ca Ca(3) 0.1911 (4) 0.8989 (3) 0.9188 (5) 0.0108 (9)

Ca(4) Ca

In tabella 31 sono riportate le coordinate atomiche, i parametri termici equivalenti e le occcupanze raffinate per la hiortdahlite I delle Iles de Los.

Zr M Na NaCa Si(1) Si(2) Si(3) Si(4) O(1) O(2) O(3) O(4) O(5) O(6) O(7) O(8) O(9) O(10) O(11) O(12) O(13) O(14) O(15) F(16) F(17) F(18) 0.4232 (4) 0.2941 (2) 0.0666 (3) 0.4230 (6) 0.0775 (4) 0.6218 (5) 0.6211 (4) 0.1265 (5) 0.1246 (4) 0.6202 (11) 0.1294 (13) 0.4885 (12) 0.1564 (11) 0.7390 (11) 0.1504 (13) 0.1127 (14) 0.7476 (12) -0.0166 (13) 0.2435 (12) 0.3618 (13) 0.4762 (12) 0.2445 (11) -0.0147 (12) 0.3375 (14) 0.3906 (10) 0.3928 (10) 0.1136 (11) 0.1286 (4) 0.4030 (2) 0.6274 (3) 0.1223 (6) 0.6242(5) 0.3338 (5) 0.3314 (5) 0.1838 (5) 0.1864 (4) 0.3580 (13) 0.2213 (13) 0.2705 (12) 0.0356 (12) 0.2299 (12) 0.0337 (13) 0.4851 (13) 0.2440 (13) 0.2349 (12) 0.2741 (12) 0.5219 (13) 0.2849 (12) 0.2667 (12) 0.2409 (12) 0.5244 (13) -0.0085 (10) -0.0107 (10) 0.5035 (11) 0.8942 (6) 0.7213 (3) 0.4780 (5) 0.4021 (10) 0.9678 (7) 0.8220 (8) 0.3781 (8) 0.2470 (8) 0.8101 (7) 0.6137 (20) 0.0531 (20) 0.2305 (20) 0.7154 (19) 0.8682 (19) 0.2198 (22) 0.6591 (20) 0.3596 (21) 0.7052 (19) 0.8440 (19) 0.6070 (20) 0.7755 (20) 0.4276 (19) 0.2570 (19) 0.0175 (20) 0.0594 (16) 0.5713 (16) 0.1937 (18) 0.0115 (15) 0.83Na0.17 Zr Ti 0.01011 (6) 0.74 0.26 Mn 0.0189 (12) 0.67Ca0.33 Na 0.0083 (15) Ca 0.0177 (19) 0.52Na0.48 Si 0.0138 (13) Si 0.0169 (13) Si 0.0155 (12) Si 0.0087 (11) O 0.0299 (29) O 0.0314 (30) O 0.0225 (31) O 0.0211 (29) O 0.0206 (28) O 0.0297 (34) O 0.0239 (31) O 0.0280 (32) O 0.0245 (30) O 0.0236 (30) O 0.0254 (32) O O O O 0.0228 (31) 0.0225 (28) 0.0212 (29) 0.0259 (31) F 0.0204 (24) F F 0.0216 (25) 0.0288 (27)

6.3.4 LOS 1.1

Abbiamo effettuato lo studio strutturale del campione LOS 1.1, tentativamente identificato come normandite in base agli studi di cristallo singolo e ad informazioni chimiche ottenute su cristalli morfologicamente simili a quello studiato. In tabella 32 sono riportati i parametri di cella ottenuti mediante il raffinamento ai minimi quadrati di un set di 25 riflessi; per confronto sono riportate le costanti cristallografiche delle normanditi studiate da Perchiazzi et al. (2000). Presentiamo anche i dettagli relativi alla raccolta dei dati di intensità ed al successivo raffinamento eseguito con il programma SHELX-97 (Sheldrick, 1997). Abbiamo misurato 1883 riflessi indipendenti, poi ridotti a

Tabella 32. Parametri di cella di LOS 1.1 e dettagli relativi alla raccolta di intensità ed al raffinamento strutturale

Perchiazzi et al. (2000) Perchiazzi et al. (2000) Questo studio Amdrup Fjord (Norvegia) Mount Saint Hilaire (Canada)

P 12 Gruppo spaziale a b c β V 1/a1 P 12 10.798(1) Ǻ 9.835(1) Ǻ 7.090(2) Ǻ 108.08(3)° 712.78 Ǻ3 1/a1 P 121/a1 10.799(1) Ǻ 10.792 (4) Ǻ 9.801(1) Ǻ 9.788(3) Ǻ 7.054(1) Ǻ 7.049(3) Ǻ 108.075(2)° 108.05(4)° 709.76 Ǻ3 _{707.96 Ǻ}3

Dimensioni del cristallo 0.50 x 0.10 x 0.10 mm3

Modalità di scansione θ – 2θ

Larghezza di scansione _{Œ 0.57° (in θ)}

Velocità di scansione _3°/min

Intervallo angolare _{3.50° - 68° (2θ)}

Intervallo degli indici _{-14 ≤ h ≤ 1}

-1 ≤ k ≤ 13 -9 ≤ l ≤ 9 Riflessi indipendenti ₁₈₈₃ Riflessi osservati [Fo > 4 σ (Fo)] ₁₄₇₂ Goodness-of-fit _1.055 R1 (sugli F) _0.0562 wR2 (sugli F2) _0.1504

1472 osservati (ovvero con F > 4σ [Fo o]), corretti per i fattori di Lorentz e polarizzazione. L’applicazione della correzione per l’assorbimento non ha sortito alcun miglioramento ai dati in nostro possesso e pertanto si è deciso di non applicarla, considerate anche le piccole dimensioni del cristallo investigato.

Le coordinate ottenute da Perchiazzi et al. (2000) sono state introdotte come coordinate di partenza nel processo di raffinamento; inizialmente sono stati fatti alcuni cicli di raffinamento assumendo moto termico isotropo degli atomi ed occupanze fisse (completa occupanza di Ti nel sito Ti, di Mn nel sito Mn, Ca in Ca, e Na in Na); il raffinamento mostrava un R1 pari a 0.088, indicativo della bontà del modello strutturale. I parametri termici isotropi risultavano molto bassi per i siti Ti e Na ed alti per il sito Ca. Abbiamo pertanto introdotto occupanze miste Ti-Zr in Ti e Na-Ca nei due siti

Ca e Na. Successivamente si sono resi anisotropi i cationi. Dopo dieci cicli di raffinamento si è

giunti ad un fattore di accordo R1 pari a 0.0567 (contro 0.033 su 1884 riflessi ottenuto da Perchiazzi

et al., 2000) e wR pari a 0.1504 per i 1472 riflessi osservati. 2

82

Le occupanze finali per i quattro poliedri “ottaedrici”, sono: Ti0.76 Zr0.24 per il sito Ti, Mnper il sito

Mn, Ca0.76 Na0.23 per il sito Caed infine Na0.84 Ca0.16 per il sito Na.

Nella tabella 33 sono riportate le coordinate atomiche, i parametri termici equivalenti e le occupanze raffinate per la normandite (campione LOS 1.1) delle Iles de Los.

Tabella 35. Coordinate atomiche, parametri termici equivalenti e occupanze raffinate di LOS 1.1

x y z

Sito Ueq Occupanza raffinata

Ti Mn Ca Na Si(1) Si(2) O(1) O(2) O(3) O(4) O(5) O(6) O(7) O(8) F(9) 0.2836(1) 0.4367(1) 0.3004(1) 0.4242(2) 0.6203(1) 0.6211 (1) 0.6436(4) 0.7390(4) 0.7456(3) 0.6528(4) 0.6326(4) 0.4771(3) 0.4846(4) 0.6271(4) 0.3899(3) 0.1024(1) 0.3668(1) 0.1087(1) 0.3779(2) 0.1637(1) 0.1657(1) 0.1587(4) 0.2627(4) 0.2544(4) 0.0093(5) 0.0079(4) 0.2199(4) 0.2359(4) 0.4746(4) 0.5058(3) 0.0209(1) 0.8577(1) 0.5242(2) 0.3380(3) 0.2104(2) 0.6696(2) 0.4514(6) 0.1990(6) 0.8009(6) 0.1588(6) 0.7433(6) 0.0968(6) 0.6477(6) 0.9565(6) 0.6005(5) 0.0066(3) 0.0115(3) 0.0113(5) 0.0160(10) 0.0056(3) 0.0048(3) 0.0142(8) 0.0092(8) 0.085(8) 0.0117(8) 0.0120(8) 0.0089(8) 0.0106(8) 0.0130(9) 0.0142(8) Ti0.76Zr0.24 Mn Ca0.76Na0.23 Na0.84Ca0.16 Si Si O O O O O O O O F

6.3.5 LOS180

I tentativi di studio del cristallo LOS 180 con il diffrattometro automatico a quattro cerchi in dotazione al Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa si sono rivelati vani a causa della debolissima intensità dei raggi diffratti da questo campione; si è resa pertanto necessaria la raccolta di dati in luce di sincrotrone presso il Laboratorio Elettra di Basovizza (Trieste). Il cristallo, mantenuto alla temperatura di 100 K, è stato irradiato con un fascio di raggi X di lunghezza d’onda λ = 0.999882 Ǻ. Sono stati raccolti 65 frames con un rivelatore CCD MAR di 165 mm di diametro e posto ad una distanza di 35 mm dal campione; ogni frame è stato raccolto su un intervallo angolare Δφ pari a 3°. I 65 frames ottenuti sono poi stati elaborati con il programma DENZO (Otwinowski & Minor, 1997) per estrarre i parametri di cella e le intensità associate ad ogni riflesso. In tabella 32

Tabella 32. Parametri di cella di LOS 1.1 e dettagli relativi alla raccolta di intensità ed al raffinamento strutturale

Perchiazzi et al. (2000) Perchiazzi et al. (2000) Questo studio

Amdrup Fjord (Norvegia) Mount Saint Hilaire (Canada)

P 12 Gruppo spaziale a b c β V 1/a1 P 12 10.798(1) Ǻ 9.835(1) Ǻ 7.090(2) Ǻ 108.08(3)° 712.78 Ǻ3 1/a1 P 121/a1 10.799(1) Ǻ 10.774 (2) Ǻ 9.801(1) Ǻ 9.758(2) Ǻ 7.054(1) Ǻ 7.042(1) Ǻ 108.075(2)° 108.04(1)° 709.76 Ǻ3 _{703.95 Ǻ}3

Dimensioni del cristallo 0.30 x 0.02 x 0.02 mm3

3° Larghezza di scansione (Δφ)

65 Numero frames raccolti

-11 ≤ h ≤ 11 Intervallo degli indici

-10 ≤ k ≤ 10 -7 ≤ l ≤ 7 931 Riflessi indipendenti 796 Riflessi osservati [Fo > 4 σ (Fo)] 2.210 Goodness-of-fit 0.0370 R1 (sugli F) 0.3625 wR2 (sugli F2)

riportiamo i parametri di cella e i dettagli relativi alla raccolta ed al raffinamento strutturale del cristallo LOS 180, eseguito mediante il programma SHELX-97 (Sheldrick, 1997) partendo dalle coordinate della normandite di Perchiazzi et al. (2000). Inizialmente sono stati fatti alcuni cicli di raffinamento assumendo moto termico isotropo degli atomi ed occupanze fisse (completa occupanza di Ti nel sito Ti, di Mn nel sito Mn, Ca in Ca, e Na in Na). I parametri termici isotropi indicavano la necessità di introdurre Zr al posto di Ti e Na-Ca nei due siti Ca e Na. Successivamente si sono resi anisotropi i cationi. Dopo dieci cicli di raffinamento si è giunti ad un fattore di accordo R1 pari a 0.0370 e wR pari a 0.3625 per i 796 riflessi osservati. 2

Le occupanze finali per i quattro poliedri “ottaedrici”, sono: Ti0.75 Zr0.25 per il sito Ti, Mnper il sito

Mn, Ca0.74 Na0.26 per il sito Ca ed infine Na0.84 Ca0.16 per il sito Na, praticamente identiche a quelle ottenute per il cristallo LOS 1.1. Benché non vi fossero dubbi sulla identificazione di questo campione con la normandite, abbiamo comunque voluto controllare la possibile presenza di REE (secondo quanto indicato da Parodi & Chevrier, 2004) all’interno di questo campione, ipotizzandone la presenza in uno dei due poliedri di maggiori dimensioni; i tentativi esperiti al fine di verificare la presenza di REE nel cristallo studiato ha sempre portato a fattori di accordo molto alti, indicativi della non presenza di REE in quantità significative nel campione LOS 180.

Tabella 35. Coordinate atomiche, parametri termici equivalenti e occupanze raffinate di LOS 180

x y z

Sito Ueq Occupanza raffinata

Ti Mn Ca Na Si(1) Si(2) O(1) O(2) O(3) O(4) O(5) O(6) O(7) O(8) F(9) 0.2844(1) 0.4364(1) 0.3002(1) 0.4242(2) 0.6203(1) 0.6206(1) 0.6444(4) 0.7395(4) 0.7459(4) 0.6515(4) 0.6326(4) 0.4769(4) 0.4844(4) 0.6272(4) 0.3903(3) 0.1030(1) 0.3677(1) 0.1086(1) 0.3780(2) 0.1633(2) 0.1650(2) 0.1588(4) 0.2626(4) 0.2535(4) 0.0083(4) 0.0081(4) 0.2201(4) 0.2367(4) 0.4740(4) 0.5060(3) 0.0213(1) 0.8577(1) 0.5243(2) 0.3387(3) 0.2108(3) 0.6699(2) 0.4520(6) 0.2003(6) 0.8013(6) 0.1578(6) 0.7429(6) 0.0972(6) 0.6477(6) 0.9569(6) 0.6002(5) 0.0073(5) 0.0121(5) 0.0102(8) 0.0142(12) 0.0069(6) 0.0073(6) 0.0118(11) 0.0105(10) 0.0100(10) 0.0122(11) 0.0116(11) 0.0096(10) 0.0112(10) 0.0118(11) 0.0135(9) Ti0.75Zr0.25 Mn Ca0.74Na0.26 Na0.84Ca0.16 Si Si O O O O O O O O F

6.4 Descrizione delle strutture

Come sviluppato da Merlino & Perchiazzi (1988) e discusso in questa tesi nel paragrafo 5.1, le strutture dei minerali della famiglia della cuspidina possono essere convenientemente descritte in termini di unità modulari: “muri ottaedrici” e gruppi disilicato. I “muri ottaedrici” sono formati da quattro colonne di “ottaedri” allungate nella direzione [001]; ogni “muro ottaedrico” è connesso direttamente ad altri quattro “muri” per condivisione di vertici ed a sei gruppi disilicato, ognuno dei quali è unito a tre differenti “muri ottaedrici”.

Nelle prossime pagine descriveremo le strutture dei minerali della famiglia della cuspidina presenti nelle sieniti a nefelina delle Iles de Los: låvenite, normandite, wöhlerite e hiortdahlite I. I disegni delle strutture sono stati ottenuti con il programma ATOMS 6.3 (Dowty, 2006).

6.4.1 Låvenite

Tra i minerali della famiglia della cuspidina, la låvenite presenta cella di tipo I, struttura di tipo 1 e simmetria topologica P121/a1; la simmetria topochimica coincide con quella topologica poiché all’interno dei “muri ottaedrici” la distribuzione dei cationi è centrosimmetrica. Benché il numero di

Fig. 37. Disegno schematico della struttura della låvenite, vista lungo [001], assumendo la coordinazione ottaedrica anche i cationi a grande raggio ionico.

coordinazione dei poliedri costituenti i “muri” vari da VI a VIII, tuttavia può essere utile considerarli come ottaedri distorti, trascurando gli anioni più debolmente legati. In tal modo si ottiene il disegno di fig. 37, rappresentante la struttura di questo minerale vista lungo [001].

Considerando un singolo “muro ottaedrico” (fig. 38), si osserva che le colonne esterne sono formate dall’alternanza di un poliedro contenente un catione a grande raggio ionico e piccola carica (CaNa), a cui sono legati due gruppi disilicato, ed un poliedro contenente un catione a piccolo raggio ionico e grande carica (Zr), non legato a gruppi Si

Fig. 38. Muro “ottaedrico” e gruppi disilicato, visti lungo [001]. Nelle colonne esterne si ha l’alternanza dei poliedri CaNa e Zr, in quelle interne dei poliedri NaCa e Mn.

O

2 7. Una alternanza di poliedri analoga si ha anche nella porzione centrale del muro (NaCa – Mn); in questo caso tuttavia il poliedro di maggiori dimensioni (NaCa) è legato ad un solo gruppo disilicato. Nel seguito descriviamo i dati ricavati dal raffinamento strutturale basato sui dati di intensità raccolti per il campione 106.211.

Gruppi disilicato Tabella 36. Distanze di legame (in Ǻ) e angolo Si-O-Si

nei gruppi disilicato della låvenite delle Iles de Los

Le caratteristiche geometriche del gruppo disilicato della låvenite delle Iles de Los sono riportate in tabella 36. I gruppi disilicato sono connessi ai poliedri a più bassa carica (CaNa e NaCa) in accordo con la IV regola di Pauling (1929). Inoltre questi poliedri sono quelli che presentano uno spigolo parallelo a c più lungo e pertanto più adatto alla connessione con i gruppi disilicato. La distanza media del legame Si – O è di 1.618 Ǻ, con valori

Si(1) - O(2) 1.590 (11) - O(4) 1.617 (11) - O(6) 1.619 (11) - O(1) 1.622 (17) media 1.612 Si(2) - O(7) 1.609 (11) - O(1) 1.614 (17) - O(5) 1.619 (12) - O(3) 1.656 (11) media 1.624