Fisica Statistica e Probabilità
La termodinamica è lo studio dei sistemi macroscopici indipendente dai loro
costituenti microscopici.
La meccanica statistica è lo studio dei sistemi macroscopici che prende in considerazione i loro
costituenti microscopici -
per esempio, atomi e molecole - e la maniera in cui essi obbediscono alle leggi
della fisica
Molti dei sistemi che osserviamo in natura - per esempio gas, solidi, liquidi, radiazione elettromagnetica (fotoni) - sono fatti di un numero molto grande di particelle.
Lo studio di tali sistemi è complicato. Anche quando le interazioni tra le particelle sono piuttosto semplici, il grande numero di particelle coinvolto genera una complessità che può produrre un comportamento alquanto inaspettato.
Gli esempi includono la transizione improvvisa di un liquido in un solido, la formazione di modelli tali come quelli trovati nei fiocchi di neve, o l’organizzazione
affascinante ed estremamente complessa che si verifica nei sistemi biologici.
Allora come studiamo un sistema macroscopico fatto di 1024 particelle?
In principio, assumendo alcune interazioni ragionevoli tra le
particelle, potremmo studiare l’equazione del moto di una singola particella e seguire la sua evoluzione.
Ma tale compito per un grande numero di particelle è impossibile.
Supponiamo un tentativo, in un singolo lancio di una moneta, di usare le leggi della meccanica classica per predire l’evoluzione del movimento della moneta e quindi la situazione finale. Anche se uno prende in considerazione tutte le interazioni con la mano e con l’aria, si avrebbe bisogno di conoscere esattamente le
condizioni iniziali. Questi eventi sono estremamente sensibili alle condizioni iniziali. Ogni cambio infinitesimo nelle condizioni iniziali sarà
amplificato drammaticamente, dando vita ad una traiettoria
Si deve ricorrere a nuovi concetti basati su un approccio probabilistico.
Si rinuncia ad una conoscenza dettagliata del sistema dato tentando di predire l’esatta evoluzione di tutte le singole particelle.
Invece di predire l’esatta evoluzione di tutte le particelle individuali, l’approccio probabilistico si occupa solo della probabilità che un dato evento si verifichi. Perciò la mira è di predire una distribuzione di probabilità per tutti gli eventi microscopici.
Da tali distribuzioni probabilistiche si possono valutare valori medi e le fluttuazioni attorno a tali medie.
Nel caso di una moneta, che non ha apparente asimmetria, è naturale assumere che la probabilità che uno dei due eventi si verifichi (per esempio, testa) sia 1/2 . Questa predizione ovviamente non può essere verificata sperimentalmente in un singolo evento (per esempio, un lancio).
Come si paragona la teoria con gli esperimenti?
Gli esperimenti devono essere il risultato di una media di più realizzazioni. Si ha bisogno di lanciare più monete o una singola moneta più volte.
La frequenza della testa è data da
dove N+ è il numero di monete con un risultato testa ed N è il numero totale di monete. Questa frequenza è una quantità sperimentale che può essere misurata. Nel limite N → ∞, il risultato si avvicinerà ad 1/2
•
Collegamento T.D. – M.S.
• E’ possibile seguire a livello microscopico i movimenti di tutte le molecole (1019 in un mg di gas) ?
• No, pero’ e’ possibile determinare il
comportamento piu’ probabile del sistema con le tecniche della Meccanica Statistica, se e’ nota l’espressione delle forze
intermolecolari (per il caso dei gas)
• E’ cosi’ possibile calcolare con la M.S. le
poche grandezze macroscopiche necessarie per la descrizione termodinamica (cioe’
macroscopica): pressione, volume, temperatura, energia, entropia
Nel caso semplice del gas ideale (l’energia totale del gas ideale e’ solo di tipo cinetico perche’ si trascurano le forze intermolecolari) la M.S. da’ gli stessi risultati della
teoria cinetica
Per sistemi piu’ complessi del gas ideale la M.S.
permette di ottenere risultati che non si ottengono con la sola T.D. di equilibrio
Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’
indispensabile chiarire prima il concetto di Probabilita’
In seguito esamineremo il caso della suddivisione di N molecole tra le due meta’ di un recipiente per arrivare
al collegamento tra Entropia e Probabilita’
Probabilità
• Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei
giochi d’azzardo, per cercare di ridurre l’incertezza
• La definizione classica di probabilità è quella di Laplace:
P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili) Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2
Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6
• Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B) (la probabilita’ di ottenere “testa” e “2” lanciando simultaneamente moneta e dado e’ 1/2·1/6 = 1/12)
• Un esempio di risultato del calcolo: in un gran
numero di lanci di due dadi, i lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18.
• Nel caso del gas, si tratta di calcolare la probabilita’ che il sistema di trovi in un determinato macrostato:
il calcolo viene affrontato contando quanti microstat (stati microscopici) corrispondono a quel macrostato (N. casi favorevoli), assumendo che il sistema attraversi prima o poi tutti i
microstati che sono compatibili con la sua energia totale (N. casi possibili);
• il sistema spendera’ più tempo nei macrostati che corrispondono a un maggior numero di microstati, cioe’ in quelli più probabili
Equilibrio a livello microscopico
• Un litro di acqua in equilibrio a 10 °C costituisce un macrostato (identificato da p, V, T)
• Dal punto di vista microscopico un litro di acqua a 10 °C è un’espressione molto ambigua: può
corrispondere a un gran numero di microstat (=
elenco delle posizioni e velocità di tutte le molecole), indichiamo questo numero con W
• L. Boltzmann trovò il modo di eliminare questa
ambiguità: dimostrò che il macrostato di equilibrio per un sistema isolato doveva corrispondere a
quello di massima probabilità,
Prob. = W / W0 (W0 è il numero totale di microstati a disposizione del sistema, fissata la sua energia)
• Una importante proprieta’ dei sistemi macroscopici e’ la seguente:
– per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, … debolmente interagenti il numero di
microstati è dato da un prodotto:
W = WA·WB·WC·…
dividendo per W0 si vede che lo stesso vale per la probabilità (PA=WA/W0):
P = PA·PB·PC·…
Entropia e numero di microstat
• Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema isolato che parte da una condizione di non equilibrio ?
t = 0 fuori equilibrio t = t1 equil. parziale t = t2 equil. completo
Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in modo tale che P
= PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio completo;
si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = SA+SB+SC+…;
perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è:
S = costante·logP + cost.add. = k·logW - k·logW0 + cost.add.
S = k logW + costante additiva
k = 1.38·10-23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck il 14/12/1900)
• Per t1 < t < t2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in modo tale che P =
PA·PB·PC·… aumenta fino all’equilibrio completo;
• si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva:
S = SA+SB+SC+…; perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è:
S = costante·logP + cost.add. = k·logW - k·logW0 + cost.add.
S = k logW + costante additiva
k = 1.38·10-23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck il 14/12/1900)
Esempio: N molecole in un recipiente
• Supponiamo di avere N molecole uguali in un recipiente di volume V, e cerchiamo di
valutare quale e’ la distribuzione piu’
probabile delle molecole tra due meta’ del recipiente (volume V/2)
• Possiamo fare un esperimento con N=10
utilizzando 10 dischi in moto “casuale” (su un piano senza attrito) confinato da pareti
disposte a quadrato; i dischi fanno urti tra di loro e con le pareti
• In seguito possiamo valutare teoricamente le probabilita’ per gli 11 macrostati possibili,
definiti dal numero k di “molecole” nella
meta’ di sinistra (k = 0,1,2, … , 10 molecole), e confrontare con l’esperimento eseguito con N=10 dischi
• Possiamo poi estendere il calcolo a N=100 e infine estrapolare a valori molto grandi di N
k N - k
N e’ fissato:
qual’e’ la probabilita’
per k ?
L’esperimento con 10 dischi
34 osservazioni
Conteggio dei dischi nella metà di sinistra:
6 6 6 6 5 4 5 4 7 5 4 6 5 3 3 4 3 (foto da 1 a 17) 5 5 4 4 4 6 3 9 8 7 3 4 6 6 4 3 8 (foto da 18 a 34)
Figura tratta da: Change and Chance, Nuffield Advanced Physics, 1972
La teoria: contamo i microstat
• N=10 molecole (o dischi): contiamo il N. di microstati W(k) aventi k molecole nella metà di sinistra di un
volume V
• Numero totale = W0 = 2N ; P(0) = W(0)/W0 = 1/2N = 1/1024
• P(1) = W(1)/W0 = N/2N = 10/1024
• P(k) = W(k)/W0 = N!/[k!(N-k)!]/2N
• W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] = 6·7·8·9·10/1·2·3·4·5 = 252
( semplificazione tra N! e (N-k)! )
k 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 W(k) 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
• Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·10-3 e P(5) = 252/1024 = 0.2461
Confronto teoria-esperimento
• Contiamo quante volte si presentano sperimentalmente i casi di 0,1,2, …, 10 dischi nella metà di sinistra, cioè determiniamo le
frequenze di questi 11 macrostati, nelle 34 fotografie dei dischi in movimento
• Confrontiamo le frequenze con la previsione teorica basata sul calcolo delle probabilità: la previsione della frequenza di k e’ 34 · P(k)
previsione per k=5:
34·P(5) = 34·0.2461 = 8.4
Grandi numeri
• N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50):
• P(0) = 1/2N = 0.787·10-30
• W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] =
=3.067·1093/3.041·1064 = 1.008·1029
• P(50) = W(50)/2100 = 1.008·1029/1.27·1030 = 0.07937
• Confrontiamo con il caso precedente N=10:
N P(0)
esatto P(0)
appross. P(N/2)
esatto P(N/2)
appross. Larghezza a metà
alt.
10 0.976·10-3 1.7·10-3 0.2461 0.2523 32 % 100 0.787·10-30 1.5·10-23 0.07937 0.07979 10 %
1022 10-(3·1021) … … 7.98·10-12 10-11
Confronto: N=10 e N=100
• Passando da N=10 molecole a N=100 la distribuzione del numero di microstati diventa piu’ stretta:
la larghezza a meta’ altezza passa dal 32% (0.32) al 10% (0.10)
• Con N=1022 la larghezza a meta’ altezza diventa 10-11 (una parte su 100 miliardi), percio’ le fluttuazioni su numero di molecole
presenti nella meta’ di sinistra diventano impercettibili
Il II principio è statstco
• La Meccanica Statistica da’ una “spiegazione” microscopica della irreversibilità: essa è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la “memoria”
dello stato iniziale, il comportamento del sistema è descritto da leggi probabilistiche
• L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II principio è statistico, è la prima volta (Boltzmann, circa 1876) che un principio statistico entra nella fisica.
blu verde
k=50: 1029 microstati N=100 molecole
k = 1.38·10-23 J/K
Difesa della meccanica statstca
• Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni
iniziali, che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi:
– Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9 urti (M. Berry, 1978)
– Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di un elettrone (m=9·10-31 kg) posto a 1010 anni-luce modifica l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978)
• Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono mai e niente avviene due volte.”
• Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso possa aggiustarsi da solo.”
Gas ideale: un semplice approccio statistico
v
V’
Supponiamo che le particelle che compongono il gas ideale siano puntiformi e che non risentono di forze, se non
durante gli urti con le pareti del recipiente;
confideremo tali urti perfettamente elastici. In queste condizioni, una particella che urta contro
la parete deve conservare la sua energia.
Ad esempio, consideriamo una particella che urta contro un elemento di parete verticale (vedi figura).
Avremo: =
•
La variazione di quantità di moto della particella
(perpendicolare) alla superficie e diretta verso destra) è quindi:
Nel tempo dt le particelle che urtano la superficie ΔS con velocità v sono quelle che si trovano nel parallelepipedo di base S e altezza vxdt di volume ΔSvxdt.
Se nv rappresenta il numero di particelle per unità
di volume che hanno velocità pari a v, il numero medio di particelle che nel tempo dt urta l’elemento di superficie ΔS sarà pari a
n(v)ΔSdt
•
dato che, in media, solo metà delle particelle nel volumetto suddetto si dirigerà verso la parete.
Si noti che l’esiguità del tempo dt ci ha permesso di trascurare gli urti tra le particelle.
La variazione di quantità di moto relativa alle particelle che urtano la superficie
ΔS a velocità v è perciò mn(v)ΔSvx2dt, e includendo le altre particelle otteniamo complessivamente una variazione pari a mΔSdt
•
Tale quantità deve uguagliare l’impulso della forza media risultante dalle azioni esercitate sulla superficie ΔS nel tempo dt pari a Fxdt.
Conseguentemente sulla superficie ΔS è esercitata una pressione p = Fx/ΔS pari a, mn2
dove
2 = /n è il valore quadratico medio della componente lungo x della velocità delle
particelle e n è il numero medio di particelle per unità di volume.
•
Infine, essendo il moto delle particelle isotropo dovremo avere,
2 = 2 = 2 = 2 /3 e quindi,
p = mn2 /3 = =
con energia cinetica media delle particelle.
Ricordando l’equazione di stato di un gas perfetto, pV = NkB T, si ottiene,
•
