Intensificazione di Processo.

Intensificazione di Processo.

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Priorità nell'Industria Chimica.

1) Lavorazioni in continuo, 2) Bio-processi,

3) Separazione e tecnologia di reazioni, 4) Scelta dei solventi,

5) Intensificazione di processo,

6) Analisi del ciclo di vita e valutazione del rischio, 7) Integrazione di chimica e ingegneria,

8) Ampliamento di scala,

9) Intensità dell'energia di processo, e

10) Integrazione di massa e energia.

Dipendenza del Processo dalla Varietà, Ripetibilità e Volume della Produzione.

Progetto

Sviluppo

Processo batch

Linea di produzione

Processo in continuo

Basso Volume Alto

Ripe tib il ità del Prodotto

V ar ietà

 Ambiente/sicurezza

 Prestazioni e agilità

 Interfaccia con l'utente

 Innovazione

 Organizzazione

Ingegneria Chimica: Tecnologia Matura ???

spazio per l’innovazione

Agricola De Re Metallica 1556

AD 2002 Necessari

– Impianti più puliti, intensificati

» meno scarti

» Maggiore produttività, selettività, efficienza

» Condizioni più blande

Intensificazione di Processo Migliore Chimica!

Migliore Ingegneria Chimica!

Difference in Characteristics of Bulk Chemicals vs. Fine Chemicals.

Caratteristiche Commodity Chimica Fine Farmaceutici Volume (ton/anno) 10

– 10

10

– 10

10 – 10

Prezzo ($/kg) < 10 > 10 > 100

Valore aggiunto Basso Alto Molto alto

Tipo di processo Continuo Batch Batch

Impianti Dedicato Multi-scopo Multi-scopo

Flessibilità Basso Alto Alto

Sicurezza e sforzi ambientali

Relativamente

basso Alto Relativamente

alto

Aspetto V. Tecnologico Tecnologico Più alla moda

Intensificazione di Processo (PI).

‘Qualsiasi sviluppo innovativo dell’Ingegneria Chimica che porta a sostanziali miglioramenti

nella produzione (bio)chimica’

Stankiewicz& Moulijn , CEP 96 (2000)22, IECR 41(2002)1920

Re-engineering the Chemical Processing Plant, Marcel Dekker 2004

Progettazione Distribuzione Proget. per distribuzione efficiente

Progettazione Materie Prime Proget. per conservazione risorse Proget. per materiali a basso impatto

Progettazione per fine vita Proget. per ri-uso

Proget. per ri-fabbricazione Proget. per smontaggio Proget. per riciclaggio

Proget. per smaltimento sicuro

Progettazione per l’uso

Proget. per efficienza energetica Proget. per conservazione di H₂O Proget. per consumi minimi

Proget. per uso a basso impatto Proget. per manutenzione e ripar.

Proget. per durabilità

Progettazione Produzione Proget. per produzione più pulita

Prodotto

Riduzione dell’Impatto del Prodotto sull’Intero Ciclo di Vita.

Clean Production (CP) si propone di ridurre gli impatti dei prodotti nel

loro intero ciclo di vita. Usare molto meno per produrre molto di più.

Si possono ipotizzare una o più combinazioni di misure da applicare nel processo di produzione.

Cambio di Tecnologia (tipi di unità)

Buona gestione/servizi

Cambio di prodotto Cambio nei

materiali di partenza Cambio di via di Sintesi

PROCESSO

Riduzione dell’Impatto di Processi e Servizi.

• “Clean Production” (CP) implica l’incorporamento della problematica ambientale nella progettazione e fornitura di servizi.

• Nuovo concetto di funzione utile a valore aggiunto sostenibile vs. Sistema Riuso

sul posto

Strategia CP/EMIE.

1. Strategia CP

1. La strategia si compone di una serie di “mezzi” che si connettono al “risultato desiderato”.

2. Si deve tener conto delle condizioni esterne per predisporre la strategia.

2. Sistema di Gestione EMIE

1. Il sistema di gestione interno fornisce un contesto per la strategia di allineamento alle sue risorse.

2. Un appropriato allineamento delle risorse porta al risultato desiderato.

CP = strategia EMIE = sistema di gestione

Ampliamento di Scala in Processi Batch.

Scala Lab

Kilo Lab

Impianto Pilota

Impianto produzione

Costo

Industrie di Chimica Fine e Farmaceutiche – Tecnologia dei Micro-Reattori.

Laboratorio Impianto pilota Ampliamento Trasfer. tecnologia a scala produzione

Scoperta Sviluppo Produzione Distribuzione Tecnologia

Batch

da: Fine Chemicals Peter Pollak,

15-60 mesi

8-15 mesi

Laboratorio Impianto Pilota Ampliamento Trasfer. tecnologia a scala produzione

Banchi di Produzione

Strumento ingegnerizzato

per soddisfare tutte le necessità.

Tecnologia di Reattori

Avanzati a Flusso.

Cambio di Mentalità nell’Impiantistica Chimica.

CHEManager 2 (2006): Dr. STEFAN-ROBERT DEIBEL, Pdt CorporateE Engineering, BASF in CHE Manager 2 (2006).

Roberge, Lonza

Nature 442, 7101 (2006) 351-352

• Il classico impianto su scala mondiale è modello superato

• Cambio di prospettiva nell’ingegneria di impianto

• ‘Troppo tardi col prodotto’ – tempestività sul mercato

• Tecnica di impianto modulare; standardizzazione

• L’ingegneria di micro processi avrà un ruolo

– più sulla filosofia di impianto che sulla dimensione assoluta

Costo ≈ dimensione

«The question of whether

microreactors are going to be used in the future, I think this

is already answered

«yes».

Dominique Roberge

“Fare di Più con Meno”.

L’Intensificazione di Processo (IP) è una strategia per adeguare il processo alla reazione chimica.

e non più adeguare la trasformazione chimico-fisica all’impianto esistente, conosciuto, svalutato,

ma spesso inadatto.

cioè:

• Adattando le dimensioni della strumentazione alla reazione

• Sostituendo le grandi, costose, inefficienti apparecchiature con nuove più piccole, più efficienti e meno costose

• Scegliendo la tecnologia che si adatta meglio ad ogni fase

• Combinando talvolta operazioni multiple in minor numero di apparati

• MENO = materie prime, spazio, tempo, energia, investimenti, magazzino

• PIÙ = fattori, ordine di grandezza!!

Strategia d’Intensificazione di Processo.

Cinetica Cinetica

Trasferimento di calore

Processo Processo

Fluodinamica Trasferimento di massa

R. Bakker

in “Reengineering the Chemical Processing Plant”, Marcel Dekker

Ed., 2003

Raggiungere la cinetica intrinseca dei fenomeni Massimizzare la velocità di trasferimento

Legge di Fick: flusso = coefficiente  interfaccia  gradiente

Strategia d’Intensificazione di Processo (2).

Principio 1: multifunzionalità (metodologia di progettazione) le operazioni unitarie devono essere “compatibilizzate”

Principio 2: energetica

creare campi di forze a livello mesoscopico Principio 3: termodinamica

aumentare il potenziale dei reagenti, per attività o diffusività Principio 4: miniaturizzazione per aumentare il campo di forze

microreattori, micromescolatori, microseparatori, … microsensori, microvalvole, …

Tecnologie-MESO

Caratteristiche di Processo di un Impianto Intensificato.

Materie Prime Chimica Verde

• Zero solventi

• Catalizzatori supportati

• Reagenti sicuri

Processo

Intensificato Prodotto

Bassi tempi di residenza, minima separazione degli effluenti, efficienza

energetica, zero reflui, forniture limitate, sicurezza intrinseca migliorata,

flessibilità di processo, adattabilità delle specifiche, risposta rapida al

mercato, controlli migliorati, pronta produzione su ordinazione.

Rappresentazione Schematica delle Nuove Finestre di Processo.

da Hessel et al.

ChemSusChem, 2013, 6, 746–89

Intensificazione di Processo (def.).

Definizione:

“strategia che fornisce principi radicalmente innovativi nella progettazione di processi e impianti, che può fornire benefici

significativi (> 2) in termini di efficienza di processo e catena, costi di investimento e di gestione, qualità, scarti, sicurezza intrinseca,

efficienza energetica, ecc.”.

 Sviluppa nuovi dispositivi compatti e tecniche migliorative del processo di produzione;

 Richiede che tutte le operazioni unitarie siano intensificate, cioè reattori, scambiatori di calore, colonne di distillazione, separatori;

 Usa moduli multifunzionali per varie funzioni;

 Usa progettazione compatta, riunendo classiche operazioni unitarie;

 Può usare forme di energia non convenzionali (ultrasuoni,

microonde, luce visibile e ultravioletta, corrente elettrica, ecc.).

Riduzione dei Volumi e Intensificazione di Processo.

• Passare da processi batch a processi continui;

• Usare tecnologie ad alte velocità di mescolamento e trasferimento di calore anziché i convenzionali recipienti agitati;

• Considerare l'opportunità di migliorare la tecnologia di processo assieme alle basi chimiche;

• Usare la tecnologia di processo 'Plug and play' per dare flessibilità in un ambiente multi-prodotto;

• Controllo analitico in linea per prevenire deviazioni dalla conformità.

Controllo sequenziale

Controllo di processo Controllo

analitico Comunicazione

Intensificazione di Processo – un Insieme di Nuovi Principi e Aree di Ricerca …

Massimizzare l’efficienza di eventi intra- e inter-molecolari

Fornire a ogni molecola la stessa strada di lavorazione

Ottimizzare le forze operanti su ogni scala

Massimizzare l’area specifica su cui operano queste forze dominanti

Massimizzare gli effetti sinergici dei processi parziali

Meccanismi alternativi di trasporto

e conversione di energia

Fluodinamica

intensificata Ambienti strutturati

Multi Funzionalità

Apparecchiature /Impianti Intensificati

Catalizzatori/Reazioni

processi, particelle, superfici Unità di processo

Processi molecolari

Processi idrodinamici e trasporto, sistemi singoli e

multifase

impianto/sito chimico

Li v ello appl ica zio ni Li v ello ar ea di ric er ca Li v ello prin cipi generic i

10^-16 10^-14 10^-6 10^-4 10^-2 10⁰ 10² 10⁴

Elementi dell’Intensificazione di Processo.

- Campi centrifughi - Ultrasuoni

- Energia solare - Microonde - Campi elettrici

- Tecnologia al plasma - Assorbimento a membrana - Distillazioni con membrana - Distillazione assorbitiva

I NTENSIFICAZION E di P ^ROCESSO

STRUMENTAZIONE

METODI

REATTORI

ATTREZZATURE PER OPERAZIONI

NON-REATTIVE

REATTORI MULTIFUNZIONALI

SEPARAZIONI IBRIDE

FONTI ENERGETICHE ALTERNATIVE

ALTRI METODI

ESEMPI:

- Reattore a disco rotante

- Reattore a mescolamento statico - Reattore monolitico

- Microreattore

- Mescolatore statico

- Scambiatore di calore compatto - Letto impaccato rotante

- Assorbitore centrifugo

- Reattori a calore integrato - Separazioni reattive - Macinazioni reattive - Estrusione reattiva - Celle a combustibile

- Fluidi supercritici - Operazioni dinamiche

su reattore

Alcuni Esempi di Apparecchiature Intensificate.

Stadi dell’Intensificazione di Processo.

Il processo si basa su tecnologia batch o continua?

• Determinazione dei bilanci di materia ed energia in ogni apparecchiatura nelle unità di produzione.

• Bilanciamento di linea: i cicli temporali di tutte le apparecchiature sono valutati in un impianto batch.

• Capire bene la chimica alla base del processo e saperla monitorare

• Analisi delle operazioni e delle attrezzature/moduli/concetti di intensificazione:

eliminare, se possibile i solventi, usare catalizzatori supportati ove possibile, ridurre gradienti di pressione/temperatura e aumentare le velocità di trasporto Modellizzazione matematica: Analisi matematica di singole apparecchiature e dell’intero impianto per capire la velocità dei processi di trasporto per

valutarne le prestazioni.

• Apparecchiature multifunzionale: si usano apparecchiature multifunzionali per effettuare diverse operazioni in una sola unità.

• Apparecchiature di intensificazione di processo: si progettano per migliorare produttività, selettività, efficienza energetica.

• Fonti energetiche alternative.

Caratteristiche di un Processo Intensificato.

• Fornisce ad ogni molecola la stessa sequenza di lavorazione;

• Fa andare la reazione alla sua velocità e non a quella dell’impianto;

• Uguaglia le velocità di mescolamento e trasporto alla velocità di reazione;

• Ottimizza la velocità di trasferimento di massa e di calore;

• Migliora selettività e rese;

• Migliora la qualità e la validazione del prodotto;

• Una pulizia veloce consente un rapido cambio di produzione;

• Rapida risposta a valori delle variabili impostate;

• In alcuni casi, la scala di laboratorio è già più che sufficiente (si opera

tipicamente su volumi di 250-1000 mL).

PI nella Sintesi della Nitroglicerina.

Lento mescolamento Tempo di Reazione 2 ore

Produttività: 1 ton.

Reattore Batch

~20000 litri Substrato organico e

pre-carica solventi

Aggiunta graduale di acido nitrico

Alimentazione o pre- carica catalizzatore (H₂SO₄)

Possibili interventi:

• Mescolamento – contatto reagenti

• Trasferimento di massa – dalla fase acquosa (HNO

) a quella organica

• Rimozione del calore

Rapido mescolamento via pompaggio e efficace rimozione calore:

Tempo di Reazione 7 min.

Produttività: 60 Kg

Prodotto Alim. materie prime

Substrato organico Catalizzatore Acido Nitrico

Reattore CSTR ~ 400 litri

Glicerina acido nitrico acido solforico

Glicerolo

Nitroglicerina + 3 HNO₃ H₂SO₄

+ 3 H₂O

Tecnologia DSM 2000plus per l’Urea.

0 14000

22000

2

1968 1 38000

50000 64000 76000

3 4

4

3

1

3

2 2 2

1 4 5 4

1970 1985 1994

1

4 6

2

1997

Semplice lay-out *** tubazioni ridotte *** meno acciaio

1. Reattore 2. Evaporatore 3. Condensatore 4. Abbattitore

5. Condensatore ad imm.

6. Reattore ad immersione

Apparecchiature Caratterizzate da Prestazioni di Trasferimento di Massa e Energia.

Tr asferi mento di Massa

Trasferimento di calore

Microreattore

Reattore a Disco Rotante

Scambiatore A piatti

Reattore A riciclo Serbatoio

Agitato incamiciato Educter

Colonna Pulsata

Mesc. statico

Letto impaccato Rotante

Mesc. Statico con scambiatore a piatti

Ambiti per l’intensificazione di Processo (Compattazione UO).

• Reazione-separazione: reattori a membrana, distillazione reattiva;

• Reazione-Scambio di Calore;

• Separazione-scambio di calore: Deflemmatori o distillazione a calore integrato;

• Reazione-separazione-scambio di calore: reattori a membrane isoterma.

Reazione Scambio

di calore

Separazione

uscita ACQUA DI RAFFREDDAMENTO

ingresso ACQUA DI RAFFREDDAMENTO Alimentazione

LIQUIDO

FLANGIA DI VETRO E ADATTATORE

SCAMBIATORE DI CALORE RAFFREDDATO AD ACQUA

CAMPIONE (PER ANALISI) DISCO ROTANTE

INTERNALMENTE RAFFREDDATO

COPERCHIO DI VETRO

SOTTILE STRATO DI CATALIZZATORE

Reattori Catalitici a Letto Rotante (SDR).

Peculiarità dei Reattori SDR.

• In un SDR, un liquido è alimentato al centro di un disco rotante e, fluendo verso il bordo, forma intense onde interferenti sotto

l’influenza della forza centrifuga. Ciò consente di ottenere

coefficienti di trasferimento di calore molto alti tra disco e liquido, ma anche un elevato trasferimento di massa tra il liquido e il gas

sovrastante. Le onde inducono anche un intenso mescolamento locale.

Il flusso del liquido determina uno scarso retro-mescolamento ed è perciò un flusso quasi puro. Il tempo di residenza è breve, tipicamente secondi. Lo spessore del film liquido è di ~500 mm e è compatibile con alte viscosità.

• Il reattore tratta un basso volume di liquido

(attorno a 10 mL per un equivalente batch

da 5 m

) ed è facilmente installabile anche

in spazi ristretti.

Trasposizione dell’ossido di a-pinene ad aldeide camfolenica

Reattore batch

SDR catalitico

Alimentazione 100 ml 100 ml

Conversione 50% 95%

Resa 42% 71%

Tempo di lavorazione 900 s 17 s

Prestazioni di un SDR Catalitico.

t / min

0 500 100 150

Conversione (%)

10 20 30 40 50 60 70 80

0

Processo batch Alim. SDR

Polimerizzazione dello stirene Guadagno 74 minuti

Reattore Flex.

Il FlexReactor rappresenta una famiglia di reattori progettati per coprire il più ampio spettro di capacità di trasporto, velocità di trasferimento di calore, e intensità di mescolamento.

1. Alimentazione multiple dei reagenti (in serie o parallelo)

2. Sensori nel reattore (e.g. T, FT-IR, ecc.) per seguire il progresso di reazione e raccogliere dati cinetici critici.

Incorporazione di altre funzionalità tra i tubi (quali separazione, ulteriore trasferimento di calore)

• Progetto flessibile e robusto con connettori riconfigurabili ad un estremo

• Oppure ai due estremi.

• Unità per laboratorio, pilota o scala produttiva.

Reattori Flex.

Relazione tra Tempi di Miscelazione e Lunghezza

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 100000000 1000000000

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10

Lunghezza (m)

Diffusione STR Agit.Statico

1 Secondo 1 Minuto 1 Ora 1 Giorno 1 Mese

m cm

mm 10µm

Reattore Flex

Zona morta

tempo (sec)

Recipienti

tradizionali

Prodotto

Feed

Catalizzatore: acido forte o Resina Amberlist 15 (esterificazione catalitica)

Alimentazione

Impaccamento a Sulzer metallici Impaccamento a Sulzer catalitici

Impaccamento a Sulzer metallici

Tecnologie di Reazione-Separazione:

Distillazione Catalitica o Reattiva.

Distillazione Reattiva:

Sintesi dell’Acetato di Metile.

H₂O Cataliz.

Reattore MeOH

MeOAc HOAc

Processo

Convenzionale

Eastman Chemical Co (1990)

Colonna reattore

Cataliz- zatore

Distil.

MeOAc

MeOH

H₂O AcOH

• MeOAc di alta purezza

• Costi di investi- mento ridotti a un quinto

• Un quinto anche il consumo energetico

Distillaz.

estrattiva

Distillaz.

reattiva

reazione

Distillaz.

reattiva

Distil.

Semplificazione non Banale.



Minor numero di recipienti



Meno pompe



Meno flange



Meno strumenti



Meno valvole



Meno tubazioni



...

ma

 La colonna di distillazione reattiva è più complessa

 Nell’unico recipiente avvengono operazioni unitarie multiple

 Più complessa da progettare

 Più difficile da controllare e da far funzionare

Tecnologie di Reazione-Separazione:

Membrane.

Le membrane sintetiche costituiscono un mercato in crescita per la

separazione di gas, liquidi, metalli e microrganismi. Queste potenzialità si combinano con grossi risparmi energetici, costruzione modulare a basso costo e alta selettività dei materiali separati. Processi basati su

membrane trovano uso in diverse applicazioni.

In generale, le membrane hanno raggiunto un successo commerciale in poche applicazioni (biotecnologia).

Il mercato mondiale totale è però atteso in espansione (a più di 2.7 miliardi di euro nei prossimi anni).

Nei processi a membrana la corrente di alimentazione è divisa in due

frazioni, una il ritentato o

concentrato e l’altra il permeato.

ritentato Alim.

modulo membrana

p_f

p_i p_o

2

32

m p v

p

d P

J l





 

2

i o

f

P P

p  P

  

J_v = flusso permeato

_m = porosità della membrana d_p = diametro medio dei pori

P = pressione trans membrana

 = viscosità

l_p = lunghezza media dei pori

permeato spurgo

Processi di Separazione a Membrana.

Definizione: Una membrana è una barriera MOLTO SOTTILE (film) che consente il passaggio selettivo di

differenti specie (particelle o composti chimici) attraverso di essa lasciandone indietro altre.

 Questa selettività è usata per la separazione.

La selettività è dovuta a:

• Dimensione

• Forma

• Carica elettrostatica

• Diffusività

• Interazioni chimico-fisiche

• Volatilità

• Polarità/solubilità

La forza motrice è dovuta a:

• Pressione trans-membrana (TMP)

• Gradiente di concentrazione

• Potenziale chimico

• Pressione osmotica

• Campo elettrico

• Campo magnetico

• Pressione parziale

Processi di Separazione a Membrana:

Applicazioni.

• Concentrazione di prodotti, cioè rimozione solventi da soluto/i

• Chiarificazione, cioè rimozione di particelle da fluidi, un caso speciale è la sterilizzazione che prevede la rimozione di microrganismi dai

fluidi

• Rimozione di soluto dal solvente, cioè desalinizzazione, dissalazione, demineralizzazione, dialisi

• Frazionamento, cioè separazione di un soluto dall’altro

• Separazione di un gas da altri gas

• Pervaporazione, cioè rimozione di volatili da non volatili (tipicamente solventi)

Le separazioni con Membrane :

• sono pervasive nelle industrie biotecnologiche e farmaceutiche

• sono intrinsecamente usate dai sistemi biologici

• sono una delle aree a sviluppo più rapido nel campo delle separazioni

• sono spesso molto selettive, compatte, non costose e facili da usare

• le quantità trattate sono basse e si opera spesso in parallelo.

Separazioni a Membrana.

Ritentato

Permeato Miscela

alimentata

Osmosi Inversa : Desalinizzazione Dialisi: Emodialisi

Elettrodialisi: Sale da acqua di mare, proteine da sali precipitati Microfiltrazione: Purificazione di antibiotici

Ultrafiltrazione: Preconcentrazione del latte, ricupero di vaccini da brodi di fermentazione Pervaporazione: Eliminazione dell’acqua da solventi organici

Permeazione di Gas: Ricupero dell’elio

opzionale

Membrana

Per le separazioni con membrane si usano tre principali forze motrici :

• Pressione

• Concentrazione

• Potenziale elettrico

Processi a Membrana.

Vantaggi

 Nessuna generazione di calore

 Nessun cambio di fase

 Basse richieste d'energia

 Facili da automatizzare

 Alti livelli di ritegno

 Specifica separazione per dimensioni

Limiti

 Bloccaggio della membrana

• Intasamento

• Polarizzazione a gel

 La membrana è influenzata dalle condizioni di pH, forza ionica, ecc.

 Pulizia e manutenzione

 Adsorbimento di prodotti

 Generalmente non

sterilizzabili con vapore

 Distribuzione della

dimensione dei pori

Materiali per Membrane.

Polimeri Organici

Polisolfone (PS)

Polieteresolfone (PES)

Politetrafluoroetilene (Teflon) Cellulosa triacetato (CA)

Cellulosa rigenerata Poliammidi (PA)

Polivinilidenfluoruro (PVDF) Poliacrilonitrile (PAN)

Poliisoprene (PI) Policarbonati (PC) Poliimmidi (PIM)

Inorganici

-Allumina a-Allumina

Vetro borosilicato Carbonio pirolizzato Zirconia/acciaio

Zirconia/carbonio

Membrane Polimeriche.

Polimeri:

a) Amorfi o Cristallini b) Lineari o Ramificati c) Porosi o Non-porosi

d) Reticolati o Non-reticolati

Per essere una buon materiale per membrane un polimero deve possedere:

• Un’alta Permeanza

(per aumentare l’uscita, e ridurre la necessità di stadi paralleli)

• Un alto rapporto di Permeanza tra 2 specie da separare (maggiore fattore di separazione)

i

i

M i M

M

N P forza P forza

l

 

     

 

Il flusso molare N

lungo la membrana è uguale alla permeanza per la forza motrice. La permeanza è la permeabilità divisa per lo spessore della membrana.

In altre parole, la permeabilità è il rapporto del flusso molare N

per unità di forza motrice per lo spessore l

della membrana.

Forze motrici: gradiente di pressione, gradiente di concentrazione, forza di Coulomb, ecc.

Le membrane possono essere dense o microporose.

a b b’ d

Struttura e Morfologia delle Membrane.

Simmetrica

Asimmetrica

Preparazione delle Membrane.

Stampaggio di polimeri :

– Precipitazione da fase vapore – Precipitazione per evaporazione – Precipitazione per immersione – Precipitazione termica

Altri metodi:

– Stiramento

– Sinterizzazione – Slip casting – Lavaggio

– Track etching

Filtrazione convenzionale Microfiltrazione

Ultrafiltrazione Nanofiltrazione

Osmosi Inversa

10

10

10

10

10

10

10

10

10

Dimensione Pori (m)

Ionico Macromolecolare Micron Particelle fini Particelle grosse Intervallo

Classificazione dei Processi a Membrana in

Base alla Dimensione dei Pori.

Meccanismo di Trasporto nelle Membrane.

• Flusso massivo nei pori (microporose con pori più larghi del libero cammino medio MFP).

• Diffusione attraverso i pori (larghi abbastanza per la diffusione, ma piccoli per il MFP).

• Diffusione limitata attraverso i pori (abbastanza grandi per certe specie, ma non per altre).

• Diffusione da soluzione (via materiali densi con specie disciolte nella matrice polimerica).

Diffusione da Soluzione Diffusione Limitata (Micro., Ultrafiltrazione)

Diffusione attraverso i pori Flusso attraverso i pori

Osmosi e Osmosi Inversa.

A, B, C P

C C A, B, C

P

C

Membrana

(solo permeabile al solvente)

Condizione iniziale (pressioni uguali)

Condizione d’equilibrio (differenza di pressione

mantenuta dalla

Osmosi inversa (Trasporto contro il gradiente di concentrazione - pressione > pressione osmotica) A, B, C

P

P

P

P

Gradiente Pressione Gradiente di

Concentrazione

Nell’osmosi inversa si usa un gradiente di pressione per spingere il solvente

attraverso la membrana che non è permeabile al soluto. Questa pressione

deve essere superiore alla pressione osmotica.

Flusso Massivo Attraverso la Membrana.

Flusso massivo attraverso i pori (se M è microporosa con pori più larghi del MPF):

Flusso massivo attraverso i pori

Così la velocità del flusso,  , dipende dalla caduta di P, (P

poro, la viscosità del fluido,  , e la lunghezza del poro, L, come nella legge Hagen-Poiseuille:

  D

32  L  P

 P 

La frazione di vuoti (porosità) epsilon  della membrana è correlata al diametro D del

per area intercettata:

  n  ^D

4

Se il flusso è in regime laminare allora il Numero di Reynolds N

(che è correlato alle proprietà del poro e del fluido) è inferiore a 2,100:

N _Re  D 

 ^{ 2,100}

L

D

Simile alla legge di Darcy

Flusso Massivo Attraverso la Membrana (2).

  D

32  L  P

 P 

Si noti che la porosità fornisce l’area totale intercettata dal flusso perpendicolare alla direzione del flusso:

  n  ^D

4 N  

Combinando:

N   D

32  L  P

 P  ^{ n  D}

128  L  P

 P 

Se i pori non sono rettilinei o cilindrici si deve modificare l’equazione con fattori che descrivono la tortuosità e l’area superficiale specifica.

Velocità Porosità Flusso (molare o di massa)

( )

N     nA   V  A

Densità

Velocità di flusso volumetrico

.

Diffusione attraverso le Membrane.

N _i  D _i

l _m  c _i0  c _iL 

Se la pressione su entrambe le facce di una membrana porosa sono uguali, ma la concentrazione delle specie è differente, allora ci sarà diffusione delle specie lungo la membrana, ma nessun flusso massivo. Se le specie diffondono a differenti

velocità, allora ci sarà separazione per il trasporto differenziale delle specie:

Diffusione attraverso i pori

diffondono più velocemente delle specie in rosso, le specie che si muovono più velocemente avranno una velocità media superiore e il flusso e il lato della membrana del permeato si arricchirà nelle specie che diffondono più velocemente.

.

Se l’alimentazione è liquida, la diffusione delle specie lungo la membrana è descritta da una forma modificata della Legge di Fick :

Diffusività effettiva

Gradiente di concentrazione lungo la membrana Lunghezza del poro

Flusso attraverso il poro:

Diffusione di Liquidi attraverso le Membrane.

D _e   D

 ^{K r}

La diffusività efficace si può esprimere in funzione del normale coefficiente di diffusione, la porosità, la tortuosità e il fattore restrittivo:

Fattore restrittivo (funzione della dimensione dei pori e della dimensione del composto, ecc.)

Tortuosità

Coefficiente di diffusione Porosità

N _i   D

l _m  ^{K r}  ^{c i0  c iL} 

Quindi, si può scrivere il flusso come:

Si deve usare una diffusività efficace perché questa

diffusione avviene

attraverso i pori in una

membrana, e non lungo un

gradiente di concentrazione

nella massa del liquido.

Diffusione di Gas attraverso le Membrane.

Se anziché avere un liquido si ha un gas sui lati della membrana allora:

D  



1

1 / D

1/ D



 

 

 



N

 D

c

Pl

 p

 p

 Si confronti con il caso del liquido:

N

 D

l

 c

 c



Diffusività efficace

Gradiente di pressione Parziale lungo la membrana Lunghezza dei pori

Flusso attraverso i pori:

Pressione totale

Concentrazione totale gas P/RT

Se il poro è piccolo rispetto al libero cammino medio, allora la diffusione avviene per diffusione ordinaria in parallelo alla diffusione di Knudsen. La diffusività diventa:

Confrontare con la resistività

di resistori in parallelo.

Profili di Concentrazione delle Specie.

C_iF

C_i0

C_iL

C_iP

C_iF

C’_i0

C_iL

C_iP C_i0

C’_iL

P_iF

P’_i0

P_iL

P_iP P_i0

P’_iL P_iF

P_iL

P_iP P_i0

Alim. Membrane Alim.

porosa

Membrane

Membrana densa

Membrana

Permeato Permeato

K _i  C _iL C' _iL

K

 P

P'

Calo della resistenza ai bordi del fluido

Gas Gas

Liquido Liquido

Separazione di una Miscela di Gas in una Membrana Densa.

Il grado di separazione, o Fattore di Separazione per una membrana è definito in modo simile alla definizione di volatilità relativa nella distillazione:

a

 K

K

 y

/ x

y

/ x

H

 c

p

La concentrazione all’interfaccia della membrana è proporzionale alla pressione parziale sulla membrana (non assumendo equilibrio) tramite la costante della legge di Henry:

Il flusso di membrana quindi diventa:

N

 H

D

l

 p

 p



N

 D

c

Pl

 p

 p



Se le resistenze dello strato limite al trasferimento di massa esterno sono piccole (non si forma la torta) allora:

N

 H

D

l

 p

 p



Pressioni parziali alla superficie della membrana.

Pressioni parziali lontane

dalla superficie della membrana.

Separazione di una Miscela di Gas in una Membrana Densa (2).

Per una miscela binaria di gas i flussi sono:

Se non si usa

il rapporto dei flussi è uguale al rapporto delle concentrazioni nel permeato:

Se la pressione a valle è molto inferiore a quella a monte (alimentazione):

Si può riscrivere questa espressione per recuperare il Fattore Ideale di Separazione:

N

 H

D

l

 x

P

 y

P

 ^N

 H

D

l

 x

P

 y

P



N

N

 y

y

 H

D

H

D

x

P

 

x

P

  ^{ H H}

^D D

x

x

a

 y

/ x

y / x  H

D

H D

Perciò, un grande valore del Fattore di Separazione si può avere sia con un alto N

N

 y

y

 H

D

H

D

x

P

 y

P

 

x

P

 y

P

 

N

N

 H

D

H

D

x

P

 y

P

 

x

P

 y

P

 

e:

Separazione di una Miscela di Gas in una Membrana Densa (3).

P_iF

P’_i0

P_iL

P_iP P_i0

P’_iL

Alim. Membrana

densa Permeato

P_iF

P’_i0

P_iL

P_iP P_i0

P’_iL

Alim. Membrana

densa Permeato

P_iF

P’_i0

P_iL P_iP

P_i0

P’_iL

Alim. Membrana

densa Permeato P_iF

P’_i0

P_iL

P_iP P_i0

P’_iL

Alim. Membrana

densa Permeato



  Alto 

rapporto di diffusività

Alto

rapporto di solubilità

Permeazione di Gas.

Ritentato Gas Alim. Gas

A, B

Permeato Gas

Membrana

densa o microporosa

A veloce permeazione

B lenta permeazione

• La molecola A passa attraverso la membrana con il gradiente di concentrazione.

• La permeazione della molecola B è limitata o non permessa.

• Non si usa gas di trasporto. La pressione del permeato è << dell’alimentazione.

• La membrana è scelta in modo da essere permselettiva; essa trasporta preferenzialmente una delle specie alimentate.

•

• Separazione di H₂ da CH₄

• Arricchimento di O₂ dall’aria

• Arricchimento di N dall’aria

Membrana

Perevaporazione.

Ritentato liquido Alim. Liquido

A, B

Permeato Gas (pressione sotto il punto di condensa)

Membrana

densa o microporosa

A veloce permeazione

B lenta permeazione

• La molecola A passa dalla membrana lungo il gradiente di concentrazione.

• La permeazione della molecola B è inferiore a quella della A.

• Non si usa gas di trasporto. Pressione del permeato < pressione di condensa.

• La pressione di alimentazione è sopra la pressione al punto di bolla (incluse le concentrazioni in cui A è ridotto)

• La membrana si sceglie in modo da essere permselettiva; essa trasporta preferenzialmente una delle specie alimentate.

Membrana

Dialisi.

Liquido Dializzato (ritentato)

Liquido di trasporto Solvente S

Alim. liquido A, B e S

Liquido Diffuso (permeato)

Membrane

Membrana

a sottili micropori

A veloce

dialisi

B lenta dialisi

S osmosi

• Il soluto A passa attraverso i pori della membrana lungo il gradiente di concentrazione.

• Il soluto B o non passa o il suo trasporto è fortemente limitato.

• Il solvente fluisce nel dializzato lungo il gradiente di concentrazione a meno che si aumenti la pressione dell’alimentazione sopra la pressione osmotica.

• La dialisi è più attraente quando le differenze di concentrazione tra le principali specie diffondenti sono grandi e quando le differenze di permeabilità tra i soluti sono grandi.

• Le membrane sono di norma idrofile, meno di 50 µm di spessore, e con diametro di poro

Elettrodialisi.

_ +

+ + _

- -

Soluzione bagnante l’elettrodo

soluzione alimentata

_ _ _

_

+ + +

+ + +

+

Concentrato (sale)

Diluato (meno sali)

Anodo

Catodo

membrane cationiche selettive

membrane anioniche selettive

Soluzione bagnante l’elettrodo

Caratteristiche dei Processi a Membrana.

Processo a Membrana Alimentaz. Permeato Forza motrice

Micro filtrazione (MF) liquido liquido Pressione (0.5-5 bar) Ultra filtrazione (UF) liquido liquido Pressione (2-10 bar) Nano filtrazione (NF) liquido liquido Pressione (5-20 bar) Osmosi inversa (RO) liquido liquido Pressione (10-80 bar) Separazione di gas (GS) gas gas Pressione (parziale) Trasporto facilitato (FT) gas gas Assorb. chimico e Pres.

Permeazione vapore (VP) vapore vapore Pressione (parziale)

Perevaporazione (PV) liquido vapore Pressione (parziale)

Elettrodialisi (ED) liquido liquido Potenziale elettrico

Tipiche Condizioni d’Uso.

Caratteristiche Osmosi Inversa Nanofiltrazione Ultrafiltrazione Microfiltrazione

Membrana Asimmetrica Asimmetrica Asimmetrica Simmetrica

Asimmetrica

Spessore Parete 150 mm 150 mm 150-250 mm 10-150 mm

Spessore Film 1 mm 1 mm 1 mm vari

Dimensione Pori <0.002 m <0.002 m 0.02-0.2 m 0.2-5 m

Scarti

HMWC, LMWC, Sodio, Cloruro,

glucosio, amminoacidi,

proteine

HMWC, mono-, di-, e oligo- saccaridi, anioni

polivalenti

Macromolecole, proteine, polisaccaridi, virus

Particolati, argille, batteri

Modulo Membrana

Tubolare, a spirale, piatto

Tubolare, a spirale, piatto

Tubolare, fibre cave, a spirale,

piatto

Tubolare, fibre cave, piatto

Materiale CA, TFC CA, TFC CA, TFC,

Ceramica

CA, TFC, Ceramica, PVDF,

Sinterizzata

Pressione 15-150 bar 5-35 bar 1-10 bar <2 bar

Flusso 10-50 l·m²·h^-1 10-100 l·m²·h^-1 10-200 l·m²·h^-1 50-1000 l·m²·h^-1

Membrana RO

MF Tradizionale MF Asimmetrica

MF molto Asimmetrica UF Ultrafiltrazione

Alcuni Tipi di Membrane.

RO Osmosi Inversa

‘Basic Principles of Membrane Technology’, Mulder, M., 2nd. Ed., Kluwer Academic Publishers, 1996

Tipi di Celle a Membrana (Cella Agitata).

• Ricerca e produzioni su piccola scala

• Usata per microfiltrazione e ultrafiltrazione

• Molto adatta per le attività di sviluppo di processo.

Membrana Agitatore

Permeato/filtrato Azoto/aria compressa

Agitatore magnetico

Alimentazione

Manometro

Camera di raccolta del permeato

Modulo a Flusso Tangenziale Piatto.

• Piatto/struttura simile ad un filtro pressa

• Strati alternati di membrane, schermi di supporto e camere di distribuzione

• Usate per microfiltrazione e ultrafiltrazione

Alimentazione Ritentato

Permeato Permeato

Membrane

Modulo di Membrana a Flusso a Spirale.

• Delle membrane a fogli piatti sono fuse a formare un involucro

• L’involucro è avvolto a spirale assieme ad uno spaziatore

• Il filtrato si raccoglie nell’involucro ed è convogliato all’esterno.

Modulo a Membrana Tubolare.

• Geometria cilindrica; la parete agisce da membrana

• I tubi sono generalmente superiori ai 3 mm di diametro

• Si preferiscono dispositivi a guscio e tubo

• Il comportamento del flusso è facile da caratterizzare.

Alimentazione Ritentato

Permeato (fluisce radialmente)

Filtrazione a Flusso Tangenziale.

La Filtrazione a Flusso Tangenziale (TFF) è un processo di separazione molto usato nell’industria bio-farmaceutica e alimentare. Differisce dagli altri sistemi di filtrazione in quanto il fluido è fatto passare parallelo al filtro, piuttosto che esser forzato nella membrana perpendicolarmente il che può intasare il mezzo filtrante. Si ha il vantaggio di una filtrazione continua e di una prestazione riproducibile.

Membrana

Permeato

Strato Gel

Flusso Ritentato

Permeato

Pori

Canale Ritentato

Ripartizione

Modulo di Membrana a Fibre Cave.

• Simile al modulo a membrana tubolare

• Tubi o fibre sono di diametro 0.25 - 2.5 mm

• Le fibre si preparano per filatura e sono ammassate nel modulo

• Possibili configurazioni diritte o a U

• Tipicamente molte fibre per modulo.

Moduli a Membrane di Ceramica.

Costruite in materiale inorganico permeabile

lavorato in modo da ottenere tubi cavi con vari buchi

all’interno di forme e

dimensioni variabili.

Modulo a Piatti e Montatura.

dal Catalogo di Mitsui Petrochemical

UF

Polyacrilonitrile(PAN)

Polivinilidene fluoruro (PVF) Polisolfone (PS)

Polisolfone Solfonato (SPS)

• Trattamento acque

• Trattamenti alimentari

Caratteristiche d’Uso di Alcuni Moduli.

Tipo di Modulo

Caratteristiche Piatto A Spirale Tubolare Fibre cave Densità di

Impaccamento (m

/m

)

Moderato (200-400)

Moderato (300-900)

Basso (150- 300)

Alto

(9000-30000) Gestione del Fluido Buono Buono Alti costi di

pompaggio

Buono Capacità solidi sospesi Moderato Scarso Buono Scarso

Pulizia Talvolta

difficile

Talvolta difficile

Facile Possibile retroflusso

Sostituzione Fogli o

cartucce

Cartucce Tubi Cartucce

Combinazione di Membrane Ceramiche con Distillazione.

Sviluppo di un processo industrialmente accettabile per la disidratazione del bio-etanolo:

Etanolo 99.9 %wt

Acqua Etanolo

43 %wt Permeato

Alimentazione

Accumulatore

Condensatore Ritentato

Membrana Super Risc,

Colonna di Distillazione

Vantaggi delle Separazioni a Membrana.

Processo Kvaerner per la separazione/cattura della CO

dai gas

esausti di turbina.

75% riduzione in peso;

65% riduzione in dimensione.

Processo Convenzionale

Processo a Membrana

Scarico senza CO₂

Uscita

Ingresso ^Vapore

120°C Ammina senza CO₂

Scarico con

CO₂, 40°C Vapore

con CO₂ Ammina con CO₂

Ammina

Kværner

Separazioni Reattive, Ibride e Biologiche.

Bioseparazioni Bioseparazioni ibride

• Bioestrazione

• Assorbimento a membrana

• Distillazione e Membrane

• …

• …

• Distillazione reattiva

• Assorbimento reattivo

• Estrazione reattiva

• Reattore a membrana

• Distillazione &

Membrane

• Estrazione &

cristallizzazione

• Distillazione &

cristallizzazione Separazioni ibride

Distillazione Assorbimento

Estrazione

Membrane