2.RISULTATI: SINTESI AUTOCATALITICA DEL 5-IDROSSIMETILFURFURALE (5-HMF) IN PRESENZA DI SALI METALLICI O INIBITORI DI POLIMERIZZAZIONE

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2.RISULTATI: SINTESI AUTOCATALITICA DEL

5-IDROSSIMETILFURFURALE (5-HMF) IN

PRESENZA DI SALI METALLICI O INIBITORI

DI POLIMERIZZAZIONE

2.1.Introduzione

Come è già stato approfondito nel Capitolo 2, la reazione di sintesi dell’HMF è molto complessa [1] in quanto si può avere la formazione di numerosi sottoprodotti, in particolare gli acidi di reidratazione e le umine. Negli ultimi anni, il meccanismo di formazione delle umine è stato ampiamente studiato, accertando la loro natura polimerica [2, 3].

A tal riguardo, in questo lavoro di tesi è stato deciso di studiare la reazione autocatalitica di sintesi del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) in acqua a partire da fruttosio, in presenza di sali di rame(II) e idrochinone. Questi composti sono stati largamente impiegati in letteratura come radical scavenger [4], ed è quindi stato deciso di studiarne l’effetto nella reazione di sintesi del 5-HMF.

2.2.Idrolisi del fruttosio a 5-idrossimetilfurfurale

Il punto di partenza dell’attività sperimentale è stato scelto partendo dai risultati ottenuti in un precedente lavoro di tesi già effettuato presso il laboratorio di ricerca dove è stato svolto il lavoro sperimentale [5]. In tale ricerca era stata ottimizzata la sintesi dell’HMF a partire da soluzioni acquose di fruttosio in reattore a microonde monomodale. Tra le possibili molecole di partenza, in questo studio è stato scelto il fruttosio in quanto è il monosaccaride più semplice e, rispetto al glucosio, ha una maggiore reattività nella reazione di sintesi dell’HMF. E’ stato deciso di adottare dalle concentrazioni del 10 e del 20% in peso di fruttosio, in quanto sono tra le più alte mai utilizzate, rispetto allo stato dell’arte, nella reazione autocatalitica di

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sintesi dell’HMF utilizzando le microonde come sistema di riscaldamento [5]. L’impiego delle microonde consente un veloce screening dell’effetto delle condizioni di reazione e, conseguentemente, un significativo risparmio di tempo per raggiungere dei risultati di ottimizzazione. La reazione risultava favorita ad elevate temperature (180 °C) e tempi abbastanza lunghi (30 minuti). In condizioni di reazione più blande (temperature e tempi di reazione minori), era stato osservato che la reazione ha un basso grado di avanzamento. Poiché la reazione viene condotta in fase acquosa, l’HMF prodotto subisce reazione di reidratazione a formare acido levulinico e formico in quantità equimolari. Quindi, ai fini dell’ottimizzazione della reazione di sintesi dell’HMF, la formazione dell’acido formico e levulinico deve essere minimizzata. Tuttavia, a basse concentrazioni ed in regime autocatalitico, la loro presenza può essere vantaggiosa, in quanto sono in grado di catalizzare la reazione di sintesi dell’HMF. Risultava quindi necessario ottimizzare i parametri di reazione ed in particolare, per avere rese elevate in HMF, trovare il giusto compromesso tra la conversione del fruttosio e la selettività ad HMF minimizzando la formazione di sottoprodotti [5].

I parametri di interesse per l’indagine sperimentale sono principalmente la resa e la selettività ad HMF, su base molare. Nella reazione di sintesi dell’HMF, la presenza dei prodotti di polimerizzazione dell’HMF, detti “umine”, deve essere minimizzata, in quanto indice significativo di degradazione del prodotto di interesse. Pertanto, come ulteriore parametro di valutazione, si è riportata la resa in umine, calcolata dal bilancio del carbonio, secondo la seguente equazione:

Quindi nel calcolo vengono considerate le umine solubili e insolubili nel mezzo di reazione. Come ulteriore parametro di controllo dell’avanzamento della reazione è utile anche misurare il pH della soluzione recuperata al termine della reazione. Infatti, tenendo conto che le costanti di dissociazione pKa dell’acido formico e levulinico sono 3.7 e 4.6, rispettivamente, è ragionevole supporre che il principale contributo all’acidità del mezzo di reazione sia dovuto all’acido formico. La formazione di questi acidi è indice di un avanzamento della reazione. I risultati ottenuti nelle prove autocatalitiche sono riportati come rese e selettività molari dei prodotti della reazione in Tabella 1 e Tabella 2 e in Figura 1 e Figura 2:

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Tabella 1 Risultati ottenuti dalla conversione autocatalitica del fruttosio a dare 5-HMF. Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 10 % in peso, T = 180°C,

ramping time = 2 min, Potenza = 150 W

Prova Tempo (min)

Conv (%mol)

HMF (%mol) AF a (%mol) AL b (%mol)

pH

Resa umine (%mol)

Resa Sel Resa Sel Resa Sel

1 10 35 17 48 tracce - tracce - 2,8 17

2 20 51 28 54 tracce - tracce - 2,6 22

3 30 87 47 54 2 3 3 3 2,5 36

4 40 90 46 51 5 6 4 4 2,4 39

Abbreviazioni: a = acido formico, b = acido levulinico

Figura 1 Condizioni di reazione = fruttosio: 0,5 g; H2O: 5 g; T = 180 °C, Potenza = 150 W; ramping time = 2 min.

I migliori risultati, in termini di resa e selettività ad HMF, si osservano a 30 minuti di reazione. A tempi più lunghi, la selettività ad HMF peggiora e si osserva un significativo incremento del contributo delle umine (Tabella 1). Questi risultati sono molto promettenti e

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sono tra i più alti rispetto a quelli riportati in letteratura (Tabella 1 Capitolo 2). Inoltre, i valori ottenuti di resa e selettività ad HMF, sono leggermente inferiori rispetto a quelli ottenuti conducendo la reazione in presenza di un catalizzatore acido [5]. Questo è molto incoraggiante, considerando soprattutto che la reazione è condotta in assenza di catalizzatore. Per quanto riguarda il pH, si osserva un valore intorno a 2,5 già a brevi tempi di reazione, a testimonianza del fatto che gli acidi organici, anche se in tracce, sono i principali responsabili dell’acidità del sistema.

In Tabella 2 si riportano i risultati della reazione di sintesi dell’HMF partendo da soluzioni di fruttosio al 20 % m/m.

Tabella 2 Risultati ottenuti dalla conversione autocatalitica del fruttosio a dare 5-HMF. Condizioni operative: Concentrazione iniziale di fruttosio = 20 % in peso, T=180°C,

ramping time = 2 min, Potenza = 150 W.

Conv. (%mol)

pH

5 10 54 25 47 / / / / 2,8 38

6 15 80 32 41 6 8 2 3 2,3 44

7 30 99 33 34 11 11 8 8 2 54

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Figura 2 Condizioni di reazione = fruttosio: 1 g; H2O: 5 g; T= 180 °C, Potenza = 150 W; ramping time = 2 min.

Il miglior compromesso in termini di resa e selettività ad HMF si osserva a tempi inferiori (15 minuti) rispetto al caso precedente (30 minuti). Nel caso della soluzioni più concentrate, si riscontra comunque peggioramento della selettività ad HMF dovuto al significativo aumento del contributo delle umine (Tabella 2).

2.2.1.Effetto dei sali di rame

In letteratura [6] è riportato che il rame è in grado di prevenire nelle reazioni di ossidazione dell’HMF la formazione per via radicalica delle umine. I sali di rame(II) sono in grado di inibire la polimerizzazione radicalica attraverso reazione di trasferimento di un legante dal Cu(II) al radicale libero, con concomitante riduzione della specie metallica [4]. La reazione descritta è riportata in Figura 3:

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Figura 3.Inibizione radicalica dei sali di rame (II)

In particolare Xiuquan et al [6] riportano nell’ossidazione dell’HMF conversione e selettività quasi totali in 2,5-diformilfurano usando un catalizzatore a base di Vanadio in presenza di nitrato di rame mentre in assenza del sale la reazione risulta più lenta e molto meno selettiva (conversione HMF 24 mol % e selettività 12 mol %). Heeres et al [7] riportano l’utilizzo di sali metallici nella reazione di sintesi dell’HMF a partire da inulina in fase acquosa. I risultati ottenuti si riportano in Tabella 3:

Tabella 3.Risultati ottenuti da Heeres et al

Sale metallico Resa HMF (% in peso) Al2(SO4)3 18 AlCl3 19 SnSO4 21 SnCl2 22 FeSO4 25 FeCl3 27 CuSO4 28 CuCl2 30

Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di inulina = 0,1 g/ml, T = 170 °C,

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I risultati migliori in termini di resa e selettività in HMF sono stati ottenuti in presenza di sali di rame. Heeres et al giustificano questo fatto supponendo che lo ione Cu2+ in acqua forma diversi complessi in funzione della concentrazione, alcuni dei quali si comportano come acidi di Lewis e sono in grado di catalizzare la depolimerizzazione dell’inulina a fruttosio e la deidratazione del fruttosio a HMF. Wu et al [8] hanno inoltre studiato l’effetto dell’anione del sale metallico sulla selettività a HMF nella decomposizione idrotermale a 180 °C di glucosio e fruttosio. In particolare sono stati analizzati diversi anioni di sali di potassio, in quanto questo metallo non influisce sulla reazione, come già stato dimostrato da Lu et al [9]. Nell’articolo sono stati scelti l’anioni cloruro, solfato, bromuro, fosfato, nitrato ed altri di natura organica quali acetato, ossalato, benzoato e formiato. Gli anioni nitrato, cloruro, bromuro e ioduro rispetto a quegli di natura organica permettono di ottenere selettività ad HMF maggiori rispetto alle prove in bianco.

Sulla base di quanto riportato in letteratura, è stato deciso di studiare l’effetto del nitrato rameico Cu(NO3)2 e dell’acetato rameico Cu(CH3COO)2 sulla reazione di sintesi dell’HMF da fruttosio. Si riportano qui di seguito (Tabella 4 e Figura 4) i risultati delle prove condotte in presenza del nitrato rameico:

Tabella 4 Risultati ottenuti dalla conversione autocatalitica del fruttosio a dare 5-HMF. Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 10 % in peso, T=180°C,

ramping time = 2 min, Potenza = 150 W, Cu(NO3)2 = 2 mg, Cu/fruttosio = 3,8*10-3 mol/mol

Prova t

(min)

Conv. (%mol)

pH

5 10 73 39 54 6 8 2 3 2,3 23

6 20 81 53 66 8 10 4 5 2,2 27

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Figura 4 Condizioni di reazione = fruttosio: 0,5 g; H2O: 5 g; T = 180 °C, Potenza = 150 W; ramping time = 2 min, Cu(NO3)2 = 2 mg, Cu/fruttosio = 3,8*10-3 mol/mol

I risultati migliori, in termini di resa (53 % in moli) e selettività ad HMF, si osservano dopo un tempo di reazione di 20 minuti. A tempi più lunghi, la selettività ad HMF peggiora e si osserva un aumento della quantità di umine, confermando la successiva degradazione dell’HMF formato a dare questi prodotti di successiva condensazione (Tabella 3). Per quanto riguarda il pH, si osserva un valore di 2,3 già dopo 10 minuti di reazione.

Per valutare l’effetto dell’aggiunta del nitrato rameico, si riporta in Figura 5 il confronto tra i risultati ottenuti a parità di conversione di fruttosio, nelle reazione di sintesi autocatalitica dell’HMF con e senza nitrato rameico a partire da soluzioni al 10 % m/m di fruttosio.

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Figura 5. Confronto delle reazioni di sintesi dell’HMF con e senza Cu(NO3)2, Condizioni di

reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 10 % in peso T=180°C, ramping time = 2

min, Potenza = 150 W, Cu(NO3)2 = 2 mg, Cu/fruttosio = 3,8*10-3 mol/mol.

In presenza di nitrato rameico si osserva un miglioramento in termini di resa e selettività in HMF . Inoltre la reazione risulta accelerata in quanto in presenza del sale si raggiunge una conversione simile a quella del bianco ma a tempi minori. Questi risultati sono in accordo con Wu et al [8], che riportano il fatto che i nitrati aumentano la conversione e la selettività a HMF nella reazione di decomposizione idrotermale del fruttosio. Inoltre, la quantità di acido formico e levulinico riscontrata nelle prove è simile, ma si osserva la formazione di una minore quantità di umine in presenza del sale di rame. In letteratura è riportato che nella reazione di ossidazione dell’HMF a 2,5-diformilfurano (DFF), in presenza di nitrato rameico, si ottiene una selettività maggiore ad DFF, dovuto al fatto che il rame(II) ne limita la degradazione radicalica [6]. In base a queste considerazioni si giustifica il fatto che nelle nostre prove in presenza di nitrato rameico si ha una minore formazione di umine come già osservato nell’articolo [6]. I valori di resa e selettività ad HMF sono tra i più alti ottenuti nella reazione di sintesi autocatalitica dell’HMF condotta in fase acquosa [1] e simili a quelli ottenuti in un ben più complesso sistema bifasico [1].

E’ stata successivamente effettuata una prova a partire da una soluzione al 20 % m/m di fruttosio. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 5. In Figura 6 sono confrontati i risultati

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

30min; Prova 3 Tabella 1 20min; Cu(NO3)2 ; Prova 6 Tabella 4 87 81 47 54 53 66 2 3 8 3 36 27

Con

ver

si

one

, r

es

a

e

se

le

tt

vit

à

(%)

Conversione (%) Resa HMF (%) Selettività HMF (%) Resa AF (%) Resa AL (%) Umine (%)

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ottenuti nella sintesi autocatalitica dell’HMF con e senza nitrato rameico partendo da soluzioni al 20% m/m di fruttosio.

Tabella 5 Risultati ottenuti dalla conversione autocatalitica del fruttosio a dare 5-HMF. Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 20 % in peso. T=180°C,

ramping time = 2 min, Potenza = 150 W, Cu(NO3)2 = 5 mg Cu/fruttosio = 4,8*10-3 mol/mol

Prova t (min)

Conv (%mol)

pH

8 10 86 50 60 13 15 5 6 2,1 17

9 20 98 33 34 15 15 11 11 2 38

Figura 6 Confronto delle reazioni di sintesi dell’HMF con e senza Cu(NO3)2, Condizioni di

reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 20 % in peso. T = 180°C, ramping time = 2

min, Potenza = 150 W, Cu(NO3)2 = 5 mg, Cu/fruttosio = 4,8*10-3 mol/mol

I risultati migliori in termini di resa e selettività ad HMF, sono stati ottenuti in presenza di nitrato rameico ed il risultato è molto importante e promettente dato che si lavora ad una

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

15 min; Prova 6 Tabella 2 10min; Cu(NO3)2 ; Prova 8 Tabella 5 80 86 32 50 41 60 6 ₂ 13 ₅ 44 17 C o n ve rs io n e , r e sa e s e le tti vi tà ( %) Conversione (%) Resa HMF (%) Selettività HMF (%) Resa AF (%) Resa AL (%) Umine (%)

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concentrazione di fruttosio estremamente elevata. In Tabella 6 si riportano i risultati migliori presenti in letteratura, ottenuti partendo da concentrazioni elevate di fruttosio:

Tabella 6.Risultati della sintesi dell'HMF presenti in letteratura [1]

Fruttosio (% m/m) Solvente Conc. catalizzatore Condizioni di reazione Conv. (% m/m) Resa HMF (% m/m) 30 Diossano/acqua (86:14 % m/m) HCl (0,04 % m/m) 180 °C/4 min 84 40

25 acqua Acido ossalico (0,25

% m/m)

140 °C/2h e 25

min 61 23

30 acqua HCl (0,25 M) 180 °C/ 3 min 50 18

30 acqua

[Fe(H2O)]0.27(VO)0.73

PO4-2H2O (0,5 % m/m) 80 °C/1 h 71 42 30 Acqua/MIBK (1:4 v/v) B(OH)3 (9% m/m); MgCl2 (39 % m/m) 150 °C/ 45 min 81 52 50 Acqua/DMSO/ MIBK/2-butanolo (8:2:21:9 %m/m) HCl (0,25 M) 180 °C/ 3 min 85 42 20 Acqua/MIBK (10:90 v/v) Spherosil S (0,15*10 -3

meqH+/mol frutt. 88 °C/15 h 100 34

20* Acqua Cu(NO3)2 (Cu/fruttosio = 4,8*10-3 mol/mol) 180 °C/10 min microonde 86 35 *

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Dai risultati riportati in tabella, si osserva che la resa ad HMF del 50 % in moli (corrispondente ad una resa del 35 % m/m) ottenuta partendo da una concentrazione iniziale di fruttosio del 20 % m/m in presenza di Cu(NO3)2, è tra le più alte riportate in letteratura. Questo risultato è di gran lunga migliore rispetto agli altri in quanto la quantità di sale di rame utilizzata nella reazione è molto bassa, ed inoltre si lavora in fase acquosa senza dover utilizzare un sistema bifasico molto più complesso e meno ecosostenibile.

Per quanto riguarda l’acetato rameico è stata effettuata una prova nelle stesse condizioni nelle quali si ottengono i migliori risultati in termini di resa e selettività con il nitrato rameico, a partire da soluzioni di fruttosio al 10% m/m, per confrontare le performances catalitiche dei due sali. I risultati della prova con l’acetato sono riportati in Tabella 7, mentre in Figura 7 si riporta il confronto tra i risultati ottenuti a parità di tempo tra l’acetato rameico, il nitrato rameico ed la prova in bianco.

Tabella 7 Risultati ottenuti dalla conversione autocatalitica del fruttosio a dare 5-HMF. Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 10 % in peso. T = 180°C,

ramping time = 2 min, Potenza = 150 W, Cu(CH3COO)2 = 2 mg, Cu/fruttosio = 3,9*10-3 mol/mol

Conv. (%mol)

pH

10 20 69 28 40 4 6 2 2 2,5 34

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Figura 7 Confronto delle reazioni di sintesi dell’HMF in presenza di Cu(CH3COO)2 e Cu(NO3)2 Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 10 % in peso, T = 180°C, ramping time = 2 min, Potenza = 150 W, Cu(NO3)2 o Cu(CH3COO)2 = 2 mg, Cu/fruttosio = 3,9*10-3 mol/mol.

Come si può osservare dalla figura, l’effetto dell’acetato di rame è meno interessante rispetto al nitrato, non apportando miglioramenti rispetto al bianco.

In letteratura non sono riportati studi sul comportamento dei carbossilati di rame in fase acquosa ad alte temperature, quindi è stato deciso di effettuare una prova nelle stesse condizioni riportate in Tabella 7 con una soluzione acquosa a concentrazione nota di acetato rameico e sono stati misurati i valori di pH prima e dopo il riscaldamento con le microonde. A fine trattamento è stata osservata la formazione di un precipitato nero ed una sensibile diminuzione del pH (da 5,5 a 3,6), dovuto alla formazione di acido acetico derivante dall’idrolisi del sale. Il rame(II) presente in soluzione, attraverso l’intermedio idrossido rameico, da luogo alla formazione di ossido rameico (CuO, nero) [10]. Questo giustificherebbe le basse performances catalitiche dell’acetato rameico. I risultati ottenuti sono in accordo con quanto riportato da Wu et al [8], in quanto hanno osservato che sali metallici di acidi organici portano a selettività in HMF inferiori rispetto ai sali inorganici. Dato che i migliori risultati, in termini di resa e selettività ad HMF, sono stati ottenuti impiegando il nitrato rameico, è stato deciso di confrontare la prova migliore in microonde

0 20 40 60 80 100 Cu(CH3COO)2; Prova 10 Tabella 7 Cu(NO3)2; Prova 6 tabella 4 Bianco; Prova 2 tabella 1 20 minuti 69 81 51 28 53 28 40 66 54 4 ₂ 8 4 ₀ ₀ 34 27 ₂₂ C o nver sion e, re sa e se le tt iv it à (%) _{Conversione (%)} Resa HMF (%) Selettività HMF (%) Resa AF (%) Resa AL (%) Umine (%)

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con una condotta adottando un tradizionale sistema di riscaldamento. Nel caso delle microonde, il riscaldamento è molto più efficiente perché la trasmissione dell’energia avviene dall’interno verso l’esterno (nei metodi tradizionali avviene in modo opposto), evitando la perdita di energia dovuta alla conducibilità termica dei materiali che devono essere attraversati.

I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 8 ed in Figura 9 si riporta il confronto tra i risultati ottenuti nella reazione di sintesi dell’HMF da soluzione di fruttosio al 20 % m/m:

Tabella 8 Risultati ottenuti dalla conversione autocatalitica del fruttosio a dare 5-HMF in

presenza di Cu(NO3)2. Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 20 % in peso, T = 180°C, bagno ad olio, Cu(NO3)2 = 5 mg, Cu/fruttosio = 4,8*10-3 mol/mol.

Prova t (min)

Conv. (%mol)

pH

18 10 31 12 38 2 6 0,6 2 2,3 15

19 20 60 30 51 2 4 2 3 2,2 25

20 30 72 36 51 3 5 8 11 2 32

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Figura 8 Confronto delle reazioni di sintesi dell’HMF in presenza di Cu(NO3)2 in un reattore Carius e con le microonde. Condizioni di reazione: (Concentrazione iniziale di fruttosio = 20 % m/m, Cu(NO3)2 = 5 mg, Cu/fruttosio = 4,8*10-3 mol/mol, T=180°C, ramping time = 2 min per le microonde, Potenza = 150 W, riscaldamento con bagno ad olio.

I risultati migliori, in termini di resa e selettività ad HMF, sono ottenuti utilizzando le microonde. Da studi già effettuati presso lo stesso laboratorio e da altri presenti in letteratura [11-14], si conferma che il riscaldamento tradizionale necessita di tempi più lunghi di reazione e di un’indipendente ottimizzazione.

2.2.2.Effetto dell’idrochinone

La sintesi autocatalitica dell’HMF da soluzioni di fruttosio è stata studiata in presenza di idrochinone. L’idrochinone è generalmente impiegato in chimica organica come inibitore di polimerizzazione radicalica, ma in letteratura non è presente nessuno studio riguardo all’effetto che può avere sulla reazione di sintesi dell’HMF da fruttosio. In Figura 10 è riportato il meccanismo di inibizione radicalica dell’idrochinone:

0 20 40 60 80 100

20% m/m; 10min; CARIUS 20% m/m; 10min; MICROONDE; Prova 8 tabella 4 Nitrato rameico 31 86 12 51 38 58 2 13 1 5 15 17 C o n ve rs io n e, re sa e s el etti vi tà ( %) Conversione (%) Resa HMF (%) Selettività HMF (%) Resa AF (%) Resa AL (%) Umine (%)

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Figura 9 Meccanismo di inibizione radicalica dell’idrochinone [15]

Il radicale alchilico reagisce con una molecola di idrochinone formando il radicale 4-idrossifenossido che non è reattivo in quanto è stabilizzato per risonanza. Questo radicale reagisce con un altro radicale 4-idrossifenossido, formando l’1,4-benzochinone, agendo quindi come radical scavenger. Dal meccanismo di reazione si osserva che ogni radicale reagisce in modo stechiometrico con l’idrochinone, infatti nelle reazioni di polimerizzazione radicalica si utilizzano soluzioni acquose o in fase organica, in cui l’idrochinone è presente in concentrazioni elevate (idrochinone 2-5 % m/m) [16].

Dal momento che durante la reazione di sintesi dell’HMF si verificano in soluzione reazioni di polimerizzazione a dare umine abbiamo voluto verificare l’effetto dell’aggiunta di questo inibitore sulla reazione di sintesi autocatalitica dell’HMF. In letteratura [6] è riportato lo studio della reazione di ossidazione catalitica dell’HMF a 2,5-diformilfurano, in solventi diversi e in presenza di piccole quantità di inibitori radicalici. In particolare, è stato accertato che in presenza dell’inibitori, si osservano selettività maggiori ad 2,5-diformilfurano, poiché quest’ultimi in tale processo, limitano la formazione delle umine prodotte per via radicalica. La scelta dell’idrochinone è stata motivata anche dal fatto che è solubile in acqua (70 g\L a 25 °C) ed è economicamente sostenibile, anche considerando le limitate quantità che verranno impiegate.

In Tabella 9 ed in Figura 11 si riportano i risultati della sintesi autocatalitica dell’HMF in presenza di idrochinone a partire da soluzioni acquose di fruttosio al 10 % in peso.

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Tabella 9 Risultati ottenuti dalla conversione autocatalitica del fruttosio a dare 5-HMF. Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 10 % in peso. T=180°C,

ramping time = 2 min, Potenza = 150 W, HQ = 7 mg, HQ/fruttosio = 2,2*10-2 mol/mol.

Conv. (%mol)

pH

11 10 46 31 67 3 7 0,6 1 2,3 12

12 20 74 46 64 5 8 1 2 2,2 21

13 30 82 52 63 9 11 3 4 2,1 22

Abbreviazioni: HQ = idrochinone, a = acido formico, b = acido levulinico

Figura 10 Condizioni di reazione = fruttosio: 0,5 g; H2O: 5 g; T= 180 °C, Potenza = 150 W; ramping time = 2 min, HQ= 7 mg, HQ/fruttosio = 2,2*10-2 mol/mol

Si osservano promettenti risultati in termini di resa, e soprattutto di selettività ad HMF anche ad un tempo di reazione di 30 minuti. Per quanto riguarda il pH, si osserva un valore intorno a 2,3 già a brevi tempi di reazione, dato che la formazione di acido formico e levulinico è già significativa.

Per valutare l’effetto dell’aggiunta dell’idrochinone, si riporta in Figura 11 il confronto tra i risultati ottenuti in prove con simile conversione di fruttosio, nelle reazioni di sintesi

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autocatalitica dell’HMF con e senza idrochinone, a partire da soluzioni al 10 % in peso di fruttosio:

Figura 11 Confronto delle reazioni di sintesi autocatalitica dell’HMF con e senza HQ, Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 10 % in peso, T=180°C,

ramping time = 2 min, Potenza = 150 W, HQ = 7 mg, HQ/fruttosio = 2,2*10-2 mol/mol. In presenza di idrochinone, si osserva un miglioramento in termini di selettività e quindi di resa in HMF. La quantità di acidi formati nelle prove è simile, ma si ha una minore formazione di umine.

E’ ancora da chiarire il meccanismo di inibizione dell’idrochinone nella reazione di formazione delle umine, poiché la chimica di questi materiali è divenuta argomento di interesse del mondo scientifico solamente negli ultimi due anni, e la comprensione del loro meccanismo di formazione e della loro reattività è ancora oggetto di indagine. In questo studio sicuramente abbiamo avuto una conferma indiretta del ruolo dei processi radicalici nelle reazioni indesiderate di degradazione degli intermedi furanici.

Sono state quindi condotte delle prove adottando una concentrazione di fruttosio del 20 % in peso. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 10, mentre in Figura 13 si riporta il confronto tra i risultati ottenuti nella sintesi autocatalitica dell’HMF con e senza idrochinone, a parità di tempo a partire da soluzioni al 20 % in peso di fruttosio.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

30min; Prova 3 Tabella 1 30min; HQ; Prova 13 Tabella 9 87 82 47 54 52 63 2 3 9 3 36 22 C o n ve rs io n e, re sa e s el etti vi tà ( %) Conversione (%) Resa HMF (%) Selettività HMF (%) Resa AF (%) Resa AL (%) Umine (%)

(19)

Tabella 10 Risultati ottenuti dalla conversione autocatalitica del fruttosio a dare 5-HMF. Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 20 % in peso. T = 180°C,

Conv. (%)

pH

14 15 80 41 51 12 15 3 3 2,3 26

15 20 99 34 34 14 14 8 9 2,1 57

16 30 99 21 21 15 15 10 10 2,0 61

Abbreviazioni: HQ = idrochinone, a = acido formico, b = acido levulinico,

Figura 12 Confronto delle reazioni di sintesi autocatalitica dell’HMF con e senza HQ, Condizioni di reazione: Concentrazione iniziale di fruttosio = 20 % in peso, T =180°C,

Come si può osservare la presenza di idrochinone, migliora la resa in HMF anche nella prova condotta partendo da soluzioni ad alta concentrazione in fruttosio, sebbene non si raggiungono i valori eccellenti (50 % in moli Tabella 5) conseguiti impiegando il Cu(NO3)2.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

15 min; Prova 6 tabella 2 15 min; HQ; Prova 14 tabella 10 80 80 32 41 41 51 6 ₂ 12 ₃ 44 26 C o n ve rs io n e , r e sa e s e le tti vi tà (%) Conversione (%) Resa HMF (%) Selettività HMF (%) Resa AF (%) Resa AL (%) Umine (%)

(20)

In Figura 14 sono riassunti i migliori risultati ottenuti nella reazione di sintesi autocatalitica dell’HMF partendo da soluzioni acquose di fruttosio al 10 % e al 20% in peso in presenza di sali di rame e idrochinone:

Figura 13 Confronto dei migliori risultati ottenuti in questo studio

Osservando la figura, il Cu(NO3)2 ha avuto le performances migliori in termini di resa e selettività ad HMF partendo da soluzioni con una concentrazione di fruttosio del 10 % e del 20 % in peso di fruttosio. In generale i risultati ottenuti in questa tesi sono molto promettenti, soprattutto considerando che la quantità di sale di rame o idrochinone aggiunta è molto bassa rispetto alle concentrazioni dei catalizzatori che solitamente si impiegano in questa reazione [1].

2.3.Conclusioni

In questo studio è stato dimostrato che in presenza di piccole quantità nitrato di Cu(II) (2-5 mg) si ottengono valori più alti di rese e selettività in HMF rispetto alla reazione di sintesi autocatalitica dell’HMF. Inoltre, questi valori sono maggiori rispetto alla maggior parte dei risultati riportati in letteratura [1]. E’ da mettere in evidenza che per la prima volta è stato

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cu(NO3)2; Prova 6 tabella 4; 20 min HQ; Prova 12 tabella 9; 30 min Cu(NO3)2; Prova 8 tabella 5; 10 min HQ; Prova 14 tabella 10; 15 min 10 % in peso fruttosio 20 % in peso fruttosio 53 46 50 ₄₁ 66 ₆₄ 60 51 27 21 17 26 Co n ve rsi on e , r e sa e sele tti vit à (%) Conversione (%) Resa HMF (%) Selettività HMF (%) Resa AF (%) Resa AL (%) Umine (%)

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studiato l’effetto dell’idrochinone nella reazione autocatalitica di sintesi dell’HMF. Entrambi questi inibitori hanno portato benefici alla reazione, limitando la formazione delle umine, migliorando la resa e la selettività in HMF.

(22)

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2.4.Bibliografia

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