5 L’ozono
5.1 Proprietà dell’ozono
L’ozono è uno stato allotropico dell’ossigeno termodinamicamente instabile, di forma molecolare O3. A temperatura ambiente è un gas incolore, con sfumature azzurrine se
concentrato, di odore acuto e penetrante rilevabile anche a basse concentrazioni (0.02÷0.05 ppm). La sua solubilità in acqua è più di 10 volte quella dell’ossigeno.
Allo stato liquido l’ozono è di colore azzurro indaco, mentre allo stato solido costituisce una massa cristallina di colore violetto scuro; in questo caso è molto più instabile e basta un urto per farlo esplodere.
Dopo il fluoro l’ozono è il più forte ossidante
O3 + 2 H3O+ + 2 e-
⇆
O2 + 3 H2O (E0 = 2.08 V)e questa caratteristica lo rende estremamente reattivo.
Di norma l’ozono, ossidando, dà luogo alla formazione di ossigeno molecolare, come se ogni molecola di O3 fosse portatrice di un atomo di ossigeno atomico e di una molecola di
O2. [5]
Tuttavia ad alte temperature e in presenza di certi catalizzatori come idrogeno, ferro, rame e cromo, la sua decomposizione può essere esplosiva.
L’ossidazione con ozono sviluppa più calore e di solito innesca la combustione a temperature più basse di quella con ossigeno.
L’ozono reagisce con composti organici insaturi per produrre ozonuri che sono particolarmente instabili e possono decomporre esplodendo.
Non è un combustibile ma incrementa la combustione di altre sostanze.
Data la sua instabilità, l’ozono deve sempre essere prodotto sul luogo di utilizzo, non potendo essere conservato allo stato gassoso, che per brevissimi periodi.
La tossicità dell’ozono è ben nota. L’esposizione a concentrazioni di 0.1÷1 ppm provoca emicranie, irritazioni oculari e delle vie respiratorie. L’inalazione di gas di concentrazione 1÷10 ppm provoca asma, spossatezza e inappetenza; concentrazioni superiori a 100 ppm provocano emorragia ed edema polmonare.
Le concentrazioni ritenute consigliabili, da non superare in ambienti confinati, sono: per esposizioni oltre le 8 ore consecutive, 0.05 ppm vol;
saltuariamente da 0.08 ppm vol a 0.1 ppm vol.
Nella seguente tabella vengono riassunte alcune delle caratteristiche dell’ozono.
Ozono
Peso molecolare 48 g/mol
Temperatura di ebollizione (1 atm) -111.9°C (liquido blu) Temperatura di fusione (1 atm) -192.6°C (solido violetto) Temperatura critica -12.15°C
Pressione critica 5460 kPa Densità del gas (0°C e 760 mm Hg) 2.144 kg/m3 Densità del fluido (-183°C) 1574 kg/m3
Densità del solido 1728 kg/m3 Densità relativa all’aria 1.66
Formula molecolare
Solubilità in acqua 0.1 g/100ml a 0°C
Contenuto di sostanza attiva Concentrazione in aria 15÷45 g/m3, in ossigeno 40÷100 g/m3 Costituenti secondari e impurezze 5mg massimo, ossidi di azoto (come N2O5) riferiti a 1kg di O3
Forma commerciale Prodotto in “situ”
TLV 0.1 ppm corrispondente a 0.2 mg/m3
Tabella 5-1: principali caratteristiche dell'ozono
5.2 Produzione dell’ozono
In via naturale l’ozono si forma in atmosfera attraverso l’irradiazione dei raggi ultravioletti del sole, oppure mediante le scariche elettriche che si verificano durante i temporali.
In via artificiale si produce principalmente sottoponendo l’ossigeno a scariche elettriche, ad effluvio (effetto corona), a raggi ultravioletti ed anche attraverso alcuni processi chimici. Le scariche elettriche, specie in presenza di umidità, producono anche ossidi di
azoto (perfino acido nitrico), l’effluvio produce ozono quasi puro, sia da ossigeno contenuto in bombole che da ossigeno atmosferico.
L’ozono si forma a seguito della reazione O2 + O → O3
ogni volta che si provoca la formazione di ossigeno monoatomico per mezzo di scariche elettriche o quando una molecola di ossigeno viene colpita da radiazioni ultraviolette. Il generatore di ozono comprende due elettrodi separati da uno spazio regolare nel quale è posto un foglio di dielettrico costituito da vetro o da ceramica (Figura 5-1). L’ozono è prodotto dalla corrente di un fluido ossigenato o di aria o di ossigeno, che circola nello spazio restante, e da una tensione alternata sinusoidale, di ampiezza sufficientemente elevata, che si crea nello spazio gassoso. Se le tensioni superano un determinato valore, detto valore di soglia, il fluido gassoso si ionizza e si verifica il così detto effetto corona. In queste condizioni le molecole di ossigeno vengono attivate e convertite in molecole di ozono secondo un equilibrio che dipende dalla pressione, dalla temperatura e dalla tensione applicata.
Figura 5-1: schema del generatore di ozono Dielettrico
Elettrodo ad alta tensione Elettrodo di terra
Trasformatore ad alta tensione
Durante il processo di sintesi dell’ozono, per prima cosa le molecole di ossigeno sono divise per effetto dell’energia fornita. Gli atomi di ossigeno risultanti, d’altro canto, reagiscono con le molecole di ossigeno per formare ozono (Figura 5-2).
Quest’ultima reazione produce calore che deve essere dissipato per raffreddamento.
Il generatore di ozono è dotato di un sistema di raffreddamento esterno (ad aria o ad acqua) poiché, per il basso rendimento energetico, il processo produce una grande quantità di calore che deve essere asportato perché la velocità della reazione inversa aumenta rapidamente oltre i 35°C.
Figura 5-2: principio di generazione dell'ozono
Molecola di ossigeno
Atomo di ossigeno
Molecola di ozono
5.3 Solubilità e trasferimento di massa dell’ozono in acqua
Come già osservato in precedenza, la solubilità dell’ozono in acqua è più di dieci volte quella dell’ossigeno, tuttavia l’ozono è solo parzialmente solubile.
Data la bassa concentrazione dell’ozono in acqua, diventa valida la legge di Henry di proporzionalità diretta fra le concentrazioni del soluto, rispettivamente in fase gas e in fase liquida.
La legge di Henry è espressa dalla relazione p = H * x nella quale:
x rappresenta la frazione molare del soluto nella fase liquida;
p rappresenta la pressione parziale del soluto nella frazione gassosa, espressa in atmosfere; H è la costante di proporzionalità della legge di Henry, espressa in unità di atmosfere della pressione del soluto in fase gas per unità di concentrazione del soluto in fase liquida (l’unità di concentrazione del soluto in fase liquida è data dal rapporto moli di soluto/moli di soluzione).
I valori della costante di Henry per l’ozono, in funzione della temperatura, sono riportati in Tabella 5-2. [6]
T °C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 50
H 1940 2180 2480 2880 3760 4570 5980 8180 12000 27400
Tabella 5-2: valori della costante di Henry per l'ozono, a diverse temperature
Come è ovvio che sia, la solubilità dell’ozono diminuisce all’aumentare della temperatura dell’acqua come risulta evidente dall’aumento con la temperatura dei valori della costante H. Come diretta conseguenza della legge di Henry la solubilità dell’ozono aumenta con l’aumentare della concentrazione dell’ozono in fase gas.
Considerando la concentrazione relativamente bassa dell’ozono prodotto nei generatori, insieme con la sua limitata solubilità, diventa di grande importanza l’efficienza del contatto ozono-acqua e la diffusione dell’ozono stesso.
Durante la fase di contatto la velocità di trasferimento dell’ozono dal gas al liquido è influenzata da vari parametri: viscosità dell’acqua, temperatura, concentrazione di sostanze che consumano ozono. Quanto più alta è la concentrazione di queste ultime, tanto più
saranno veloci il trasferimento dell’ozono dalla fase gassosa all’acqua e il suo consumo nella fase liquida.
Per realizzare il contatto tra fase liquida e gas si possono usare due tecniche: spruzzamento del liquido in forma di goccioline nella fase gas;
dispersione del gas nel liquido in forma di microbolle per mezzo di diffusori porosi (più seguita).
È stato dimostrato [7] che la quantità di ozono N trasferita nell’unità di tempo è legata al diametro delle bolle d dalla relazione: N ∝ d-2.5, cioè N aumenta in ragione della
diminuzione del diametro delle bolle elevato a 2.5.
Tanto maggiore è la quantità N di ozono che si trasferisce dalla corrente ozonizzata all’acqua, tanto minore è la quantità di ozono residuo nell’aria scaricata dall’impianto dopo il contatto. Fissata una quantità minima di O3 che sfugge dall’apparecchiatura di contatto
esisterà, almeno teoricamente, un diametro medio delle bolle che permette di raggiungere questo risultato. La riduzione del diametro delle bolle (d), se da un lato porta ad una diminuzione della velocità relativa acqua-aria ozonizzata, perché diminuisce la velocità di risalita delle bolle in acqua, e quindi ad una diminuzione dello scambio, dall’altro lato porta ad un aumento sia della superficie che del tempo di contatto. Complessivamente, quindi la quantità trasferita N risulta molto favorita da una diminuzione delle dimensioni delle bolle.
D’altro canto, però, occorre valutare l’energia necessaria per la formazione di queste bolle molto piccole. L’energia per unità di volume (E) necessaria per la formazione di una bolla di diametro d è data dalla relazione:
d E = 6⋅σ
nella quale σ è la tensione superficiale che rappresenta la forza che contrasta lo sminuzzamento delle bolle.
L’efficienza di utilizzo dell’ozono, tenendo conto di tutto il ciclo che occorre per dissipare l’energia è assai bassa come si vede dalla Tabella 5-3.
d (mm) E (kWh/m3 di aria ozonizzata)
2.5 0.8 1 2 0.1 20
Tabella 5-3: efficienza di utilizzo dell'ozono per alcuni valori di d (diametro delle bolle)
Teoricamente sarebbe conveniente ottenere diametri molto piccoli delle bolle per avere un’elevata efficienza di utilizzo dell’ozono (Tabella 5-3), tuttavia nella pratica ciò non è conveniente perché comporta un eccessivo consumo di energia.
Nella pratica la dissoluzione dell’ozono in acqua avviene attraverso due metodi, mediante l’utilizzo, rispettivamente di:
Iniettori: lavorano sul principio di una riduzione di pressione fra l’ingresso e l’uscita che crea un vuoto dentro il corpo dell’iniettore. Questo vuoto consente l’aspirazione della corrente gassosa ozonizzata.
Diffusori a bolle: l’ozono viene alimentato sotto forma di bolle attraverso setti porosi posti sul fondo dei comparti di trattamento nei quali viene alimentata l’acqua da trattare.
Nel complesso un impianto di ozonizzazione comprende un generatore di ozono, un sistema di contatto ozono-liquido e un sistema per la distruzione dell’ozono residuo.
Il trattamento di decomposizione dell’ozono residuo può essere o termico o termico/catalitico. Nel primo caso la distruzione dell’ozono avviene esclusivamente per effetto termico ad una temperatura di circa 300°C, mentre nel secondo caso si utilizzano catalizzatori che già a bassa temperatura sono in grado di eliminare le tracce di ozono residuo.
5.4 Chimica dell’ozono in acqua
L’ozono è instabile in acqua e il suo decadimento è caratterizzato da un’iniziale veloce riduzione, seguita da una seconda fase in cui la diminuzione dell’ozono segue una cinetica del primo ordine. [8]
La caratteristica della decomposizione dell’ozono è la formazione di radicali ossidrile (•OH) che sono i più forti ossidanti in acqua. Dunque i processi di ozonizzazione coinvolgono sempre due specie: l’ozono e i radicali OH.
La stabilità dell’ozono dipende, in larga misura, dalla qualità dell’acqua in particolare dal suo pH, dal tipo e dal contenuto di sostanza organica naturale e dalla sua alcalinità.
Il pH dell’acqua è molto importante perché gli ioni idrossido iniziano la decomposizione dell’ozono che comprende le seguenti reazioni:
O3 + OH- → HO2- + O2 (1) O3 + HO2- → •OH + O2• - (2) O3 + O2• - → O3• - + O2 (3) pH <≈ 8: O3• - + H+⇄ HO3• (4a) HO3• → •OH + O2 (4b) pH >≈ 8: O3• -⇄ O• - + O2 (5) O• - + H2O → •OH + OH- (6) •OH + O 3 → HO2• + O2 (7)
In base alle reazioni (1) e (2), la decomposizione dell’ozono può essere artificialmente accelerata aumentando il pH o aggiungendo perossido di idrogeno (l’aggiunta di perossido di idrogeno parta ai cosiddetti AOP cioè ai processi di ossidazione avanzata che consistono nell’uso combinato di ozono ed altri agenti ossidanti, allo scopo di favorire la formazione di radicali ossidrile e di ottenere così un rendimento depurativo superiore).
La sostanza organica naturale (NOM) può influenzare la stabilità dell’ozono in due modi: direttamente reagendo con l’ozono (reazioni (8) e (9));
indirettamente, sottraendo radicali OH (reazioni (10)-(13)). O3 + NOM1 → NOM1ox (8)
O3 + NOM2 → NOM2+ • + O3• - (9)
Le reazioni dirette della sostanza organica con l’ozono (reazioni (8) e (9)), sono in genere attribuite a doppi legami, a specie aromatiche, ad ammine e a solfuri.
La reazione dei radicali OH con la sostanza organica può avere diversi effetti sulla stabilità dell’ozono.
Dopo la reazione con i radicali OH una frazione della materia organica può formare radicali su un atomo di carbonio (reazione (10)). Questi radicali, reagendo con l’ossigeno
portano alla formazione di radicali superossido (reazione (11)), che reagiscono velocemente con l’ozono a formare nuovamente radicali OH.
Queste reazioni fanno parte di uno stadio di propagazione di una reazione a catena:
•OH + NOM3 → NOM3• + H
2O oppure •OH + NOM3 → NOM3• + OH- (10)
NOM3• + O2 → NOM3–O2• → NOM3+ + O2• - (11)
Questa catena di reazioni accelera il decremento dell’ozono, che è terminato solo da inibitori. Gli inibitori sono specie chimiche che non liberano superossidi dopo la reazione con i radicali OH. In natura, nelle acque, questi inibitori sono costituiti da una frazione di sostanza organica o da carbonati e bicarbonati.
•OH + NOM4 → NOM4• + H
2O (12)
NOM4• + O2 → NOM4-O2• → no formazione di O2• - (13) •OH + CO
32- → CO3• - + OH- (14) •OH + HCO
3- → CO3• - + H2O (15)
La reazione di ossidazione diretta della sostanza organica da parte dell’ozono (reazioni (8) e (9)), è altamente selettiva ma è lenta e come risultato si ha che la mineralizzazione non è completa e si ha la formazione di una grande varietà di intermedi.
Il radicale ossidrile, invece, reagisce molto più velocemente, ma essendo meno selettivo porta ad un consumo maggiore di ossidante in reazioni estranee.
La cinetica di reazione dell’ozono è, come già detto, del primo ordine, per questo la velocità con la quale il soluto è ossidato si può ricavare dalla seguente espressione:
] [ ] [ ] [ ] [ 3 3 M O k n dt O d n dt M d ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ − = − nella quale:
[M] è la concentrazione del generico soluto M all’istante t [O3] è la concentrazione di ozono all’istante t
n è il numero di molidi soluto ossidate da una mole di ozono k è la costante cinetica della reazione.
La velocità di rimozione di un generico soluto, mediante ozonizzazione, dipende dalla concentrazione di ozono, dal tempo di ozonizzazione e dalla costante cinetica k, relativa al soluto.
Le reazioni di tipo radicalico dipendono, evidentemente, dalla presenza dei radicali ossidrile e quindi dall’esistenza di condizioni più o meno favorevoli alla loro formazione. Inoltre, essendo l’ossidazione radicalica poco selettiva, la velocità di rimozione di un
soluto è legata anche alla velocità di rimozione di altri soluti presenti nell’acqua trattata. Si deve quindi considerare, da un lato, la produzione di •OH da O3 e la velocità di rimozione
del soluto M, schematizzabile come: ] [ ] [ ' ] [ M OH k n dt M d ⋅ ⋅ ⋅ = − •
dall’altro lato, il consumo complessivo di •OH, che risulta essere: ] [ ] [ ] [ i i OH M k S dt OH d = ⋅ ⋅ ⋅ − • •
dove Mi è la concentrazione di un generico soluto M.
Soltanto una frazione dei radicali •OH prodotti interviene quindi nell’ossidazione di uno specifico soluto. [9]
La misura del potere ossidante e la capacità di ossidare composti organici ed inorganici è data dal potenziale di ossidazione, che indica il grado di trasformazione chimica che ci si può aspettare ogni volta che si utilizzano i vari ossidanti. Tuttavia il potenziale non dà indicazioni né della velocità di ossidazione, né di quanto completa sarà l’ossidazione stessa. Una ossidazione completa porta alla trasformazione di composti organici in acqua e anidride carbonica. Anche se l’ozono è uno dei più forti ossidanti, i composti organici trattati con ozono, non sono quasi mai convertiti completamente in acqua e anidride carbonica, specialmente quando vengono trattati reflui industriali. [10]
5.5 Disinfezione con ozono
L’effetto battericida, fungicida e inattivante dei virus da parte dell’ozono è noto da lungo tempo. L’ozono è un agente ossidante molto potente, efficace nel distruggere batteri e virus, ma anche protozoi quali Guardia e Cryptosporidium, particolarmente resistenti ad altri disinfettanti.
Numerosi esperimenti hanno confermato che i germi trattati in ambiente secco praticamente non vengono influenzati; l’azione battericida si ha solo in presenza di acqua o di umidità. Tuttavia, come per altri processi di disinfezione, la composizione dell’acqua esercita un’influenza fondamentale sull’efficacia del trattamento Le sostanze organiche presentano un’elevata domanda di ozono, così come i solidi sospesi. Un incremento della
concentrazione di COD, per esempio, riduce le rese di disinfezione poiché parte dell’ozono somministrato viene consumato per i processi di ossidazione della frazione organica.. Anche la temperatura è un fattore che influisce sull’effetto germicida: al crescere della temperatura diminuisce l’efficacia del trattamento, probabilmente per la minore solubilità dell’ozono a temperature più alte.
Sia nei confronti dei virus, che dei batteri, si dimostra importante il dosaggio di ozono necessario per ottenere la sterilizzazione, l’inattivazione avviene con una reazione tipo “tutto o nulla”, nel senso che al di sotto di un “dosaggio soglia” non si osserva alcun effetto.
5.6 Tempo di dimezzamento dell’ozono
A causa della sua instabilità, l’ozono decade rapidamente e il suo tempo di dimezzamento è relativamente breve. Il tempo di dimezzamento dell’ozono in acqua è ancora più breve di quello in aria (Tabella 5-4) e, in base alla qualità dell’acqua può variare da un ordine di grandezza di qualche secondo a quello di qualche ora. Alcuni de i fattori che influenzano la decomposizione dell’ozono in acqua sono la temperatura, il pH e la concentrazione di sostanze disciolte.
Come mostrato in Tabella 5-4, la temperatura ha una notevole influenza sul tempo di dimezzamento dell’ozono.
Aria
Acqua (pH 7)
T °C Tempo di dimezzamento T °C Tempo di dimezzamento
- 50 3 mesi 15 30 minuti - 35 18 giorni 20 20 minuti - 25 8 giorni 25 15 minuti 20 3 giorni 30 12 minuti 120 1.5 ore 35 8 minuti 250 1.5 secondi
Il pH dell’acqua è importante perché, come già detto in precedenza, gli ioni OH- agiscono come iniziatori per le reazioni di decadimento dell’ozono.
Anche la qualità dell’acqua esercita una considerevole influenza poiché l’ozono può reagire con una grande varietà di composti organici e non, quindi per esempio, in un’acqua bidistillata il tempo di dimezzamento sarà sicuramente maggiore rispetto a quello relativo all’acqua di depurazione civile.
