Conformazioni degli Alcani e dei
Cicloalcani
Analisi Conformazionale dell’etano
Le conformazioni sono differenti
arrangiamenti spaziali delle molecole, generate dalla rotazione intorno a legami semplici
Rappresentazioni spaziali delle molecole
C posteriore C anteriore
Conformazione ecclissata
Etano
Conformazione ecclissata
Etano
Etano
Conformazione Sfalsata
Conformazioni sfalsate dell’etano Newman Cavalletto H H H H H H H H H H H H
H H H H H H H H H H H H 180° Relazioni Anti
Due legami si definiscono anti quando formano tra di loro un angolo di 180°.
H H H H H H H H H H H H 60° Relazioni Gauche
Due legami si definiscono gauche quando formano tra di loro un angolo di 60°.
Un punto importante:
I termini anti e gauche si applicano solo a legami (o gruppi) su carboni adiacenti, e solo alla conformazioni sfalsate.
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360° 3,2 kcal/mol
La Conformazione ecclissata dell’etano è 3,2kcal/mol meno stabile di quella sfalsata.
La conformazione ecclissata è destabilizzata dalla tensione torsionale.
Si può attribuire orientativamente il contributo di 1 Kcal/mol ad ogni interazione H-H ecclissato
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360° 0,9 kcal/mol
La Conformazione gauche del butano è 0,9 kcal/mol meno stabile dell’anti.
La Conformazione gauche è destabilizzata dalla tensione di van der Waals (detta anche tensione
sterica) che si genera quando due gruppi voluminosi si trovano troppo vicini.
Si attribuiscono 1.4 kcal/mol all’interazione CH3-H ecclissati, 2.5 kcal/mol alla interazione CH3-CH3 ecclissati e 0.9 kcal/mol alla interazione CH3-CH3 gauche
Tensione di van der Waals
La conformazione del butano in cui i due gruppi metilici sono ecclissati è la meno stabile di tutte le conformazioni.
Infatti essa risulta destabilizzata sia dalla tensione torsionale sia da quella sterica.
La conformazione più stabile degli alcani non ramificati ha i carboni in anti.
Esano
La forma dei Cicloalcani: Planare o non Planare?
Baeyer considerava i cicloalcani dei poligoni planari.
La distorsione dell’angolo di legame da 109.5° conferiva una tensione angolare ai cicloalcani con anelli o più
piccoli o più grandi del ciclopentano
La teoria di Baeyer riveste grande importanza per l’intuizione della tensione angolare come fonte di instabilità. Ma Baeyer sbagliava nel considerare i cicloalcani planari
• Tensione Torsionale
tensione generata da legami ecclissati
• Tensione di van der Waals (tensione sterica) deriva da atomi troppo vicini tra di loro
• Tensione Angolare
deriva dalla distorsione dell’angolo di legame dai valori normali
CH3-CH2-CH2-CH3 + 6/2 O2 4CO2 + 5H2O DH° -687,5 kcal/mol CH3-CH-CH2-CH3 + 6/2 O2 CH3 4CO2 + 5H2O DH° -685,2 kcal/mol
Calori di Combustione di alcani isomeri
Tensione di anello nei Cicloalcani
I calori di combustione possono essere usati per confrontare la stabilità degli isomeri
Ma il ciclopropano, il ciclobutano ecc. non sono isomeri I calori di combustione aumentano all’aumentare del numero dei carboni.
Tensione di anello nei Cicloalcani
Quindi, i calori di combustione si dividono per il numero di carboni e il valore ottenuto "per CH2 " costituisce
Cicloalcani cal di comb(kcal/mol) Per CH2 Ciclopropano 499,8 166,6 Ciclobutano 655,9 164,0 Ciclopentano 793,5 158,7 Cicloesano 944,5 157,4 Cicloeptano 1108,2 158,3 Cicloottano 1269,2 158,6 Ciclononano 1429,5 158,8 Ciclodecano 1586,8 158,6 n-alcano 157,4
Cicloalcani Per CH2
Secondo Baeyer, il ciclopentano dovrebbe
avere una tensione angolare minore del cicloesano.
Ciclopentano 158,7
Cicloesano 157,4
n-alcano 157,4
Il calore di combustione per CH2 è minore per il cicloesano.
Quindi quest’ultimo ha una minore tensione di anello Calori di Combustione dei Cicloalcani
Ciclopropano Ciclobutano
Fonti di tensione
tensione torsionale
tensione angolare
La conformazione non planare scarica un pò di tensione
torsionale
tutti i legami sono ecclissati nella conformazione planare quindi c’è una elevata tensione torsionale anche se essendo l’angolo di legame di 108° non c’è
quasi tensione angolare
A busta mezza sedia Viene scaricata un pò della tensione torsionale
Le due conformazioni hanno una stabilità simile e si interconvertono rapidamente.
I calori di combustione suggeriscono che il cicloesano è esente da tensione angolare gli angoli di legame tetraedrici richiedono geometrie non planari
tutti i legami sono sfalsati e gli angoli di legame sono prossimi al valore tetraedrico
Conformazione a sedia del cicloesano
Tutti gli angoli sono prossimi a quello tetraedrico ma la vicinanza degli idrogeni ad asta di
bandiera genera tensione di van der Waals.
180 pm
Conformazione a barca meno stabile di quella a sedia
i legami ecclissati generano tensione torsionale Conformazione a barca meno
minore tensione sterica e minore tensione torsionale.
Barca Barca distorta
La barca distorta è leggermente più stabile della barca
La conformazione a sedia del cicloesano è la più stabile di tutte quindi composti che hanno l’anello ciclico a sei termini assumono questa conformazione
Legami assiali ed equatoriali nel cicloesano
I 12 legami dell’anello possono essere divisi in due set da 6
Inversione Conformazionale nel cicloesano
conversione sedia-sedia (ring-flipping)
processo rapido (energia di attivazione = 11.5 kcal/mol)
tutti i legami assiali diventano equatoriali e vice versa
mezza-sedia
twist
la conformazione più stabile è quella in cui il sostituente occupa la posizione
equatoriale
Analisi conformazionale dei cicloesani monosostituiti
5% 95%
si verifica la conversione sedia-sedia, ma ad ogni istante il 95% delle molecole hanno il metile in equatoriale
Il metile assiale risulta più affollato di quello equatoriale.
Metilcicloesano CH3
5% 95%
L’interazione 1-3 diassiale tra il metile e gli
idrogeni assiali è un tipo di tensione di van der Waals.
40% 60%
L’affollamento è minore con un sostituente più piccolo come il fluoro.
Fluorocicloesano F
meno di 0.01% maggiore di 99.99% L’affollamento è maggiore con un sostituente voluminoso come il tert-butile.
tert-Butilcicloesano C(CH3)3
tensione divan der Waals dovuta alla
repulsione 1,3-diassiale
Cicloalcani disostituiti: Stereoisomeri
Gli Stereoisomeri sono sono composti che hanno la stessa formula di struttura ma un diverso
Isomeri
1,2-Dimetilciclopropano
Ci sono 2 stereoisomeri di questo composto Essi differiscono per la diversa disposizione spaziale degli atomi
1,2-Dimetilciclopropano
il cis-1,2-Dimetilciclopropano ha i metili dallo stesso lato dell’anello
il trans-1,2-Dimetilciclopropano ha i metili dal lato opposto
La stabilità relativa degli stereoisomeri può essere determinata dai calori di combustione.
864.3 kcal/mol
863 kcal/mol la tensione di van der Waals rende il cis
Analisi Conformazionale dei Cicloalcani disostituiti
cis trans CH3 CH3 H H H3C CH3 H H Stereoisomeri del 1,2-Dimetilcicloesano
Due conformazioni equivalenti; ognuna ha un metile in assiale ed uno in equatoriale
CH3 CH3 H H H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 analisi conformazionale del
Le due conformazioni non sono equivalenti; la conformazione più stabile ha entrambi i metili in equatoriale. CH3 H3C H H H CH3 H CH3 H3C H H CH3 analisi conformazionale del
cis trans H3C CH3 H H CH3 H3C H H
Stereoisomeri del 1,3-Dimetilcicloesano
Le due conformazioni non sono equivalenti; la conformazione più stabile ha entrambi i metili in equatoriale. H3C H H CH3 CH3 H3C H H H CH3 H CH3
analisi conformazionale del cis-1,3-dimetilcicloesano
Due conformazioni equivalenti; ognuna ha un metile in assiale ed uno in equatoriale
H3C H H CH3 H H3C H CH3 H3C CH3 H H analisi conformazionale del
cis trans CH3 H3C H H H3C CH3 H H Stereoisomeri del 1,4-Dimetilcicloesano
CH3
Due conformazioni equivalenti; ognuna ha un metile assiale ed uno equatoriale
H3C H H H CH3 H CH3 H H3C H CH3
analisi conformazionale del cis-1,4-dimetilcicloesano
Le due conformazioni non sono equivalenti; la conformazione più stabile ha entrambi i metili in equatoriale. CH3 H3C H H H H3C H CH3 H H3C H CH3
analisi conformazionale del trans-1,4-dimetilcicloesano
Composto Orientamento -DH° cis-1,2-dimetil ax-eq 1339 trans-1,2-dimetil eq-eq 1337* cis-1,3-dimetil eq-eq 1336* trans-1,3-dimetil ax-eq 1338 cis-1,4-dimetil ax-eq 1338 trans-1,4-dimetil eq-eq 1336*
*stereoisomero più stabile
Tabella: Calori di combustione dei dimetil cicloesani isomerici
contengono più di un anello biciclici triciclici tetraciclici etc
Sistemi Policiclici
spirociclici anelli fusi anelli a ponte
Tipologie di sistemi
policiclici
un atomo comune a due anelli Spirociclici
atomi adiacenti comuni a due anelli due anelli condividono un lato
atomi non adiacenti comuni ai due anelli Sistemi a ponte
richiedono la rottura di un solo legame per trasformarsi nella specie non ciclica
richiedono la rottura di due legami Biciclici
richiedono la rottura di due legami Biciclici a ponte
lo scheletro carbonioso è tetraciclico Steroidi
sono composti ciclici che contengono nell’anello un atomo diverso dal carbonio
(Eteroatomo)
tipici eteroatomi sono N, O, e S
Ossido di Etilene
Tetraidrofurano
Tetraidropirano Eterocicli contenenti Ossigeno
O O
O O
Pirrolidina Piperidina Eterocicli contenenti Azoto
N H N
Acido lipoico Lentionina CH2CH2CH2CH2COH O S S S S S S S
