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1. 1 Pol i meri bi odegradabi l i

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(1)

Capi t ol o 1: I nt roduzi one

1. 1 Pol i meri bi odegradabi l i

Nell’ottica di uno sviluppo sostenibile e di una riduzione progressiva dell’impatto ambientale che le attività antropiche hanno sull’ecosistema terrestre, una branca della ricerca sta focalizzando maggiormente l’attenzione sullo sviluppo delle cosiddette plastiche biodegradabili, ossia polimeri che in un lasso di tempo più o meno lungo, se sottoposti ad adeguate condizioni di umidità e temperatura, si degradano quasi completamente.

A tal proposito la norma Uni En 13432 afferma che un materiale per essere considerato biodegradabile:

• almeno il 90% della sua massa deve scomporsi in anidride carbonica, acqua e massa cellulare, in tempi brevi a seconda del test utilizzato, e comunque al massimo entro 6 mesi

• deve disintegrarsi (ovvero per almeno il 90% della sua massa deve frammentarsi in particelle non più grandi di 2 mm, al massimo dopo 12 settimane di conferimento al compostaggio).

• non deve influenzare negativamente la qualità chimica del compost o la crescita dei microrganismi.

L’utilizzo di polimeri biodegradabili in agricoltura per sostituire i materiali tradizionali, quali le

poliolefine, ha il vantaggio di permettere di lasciare i manufatti od utensili nei terreni di coltura,

evitando la contaminazione degli stessi con materiale non biodegradabile. Inoltre un maggiore

utilizzo di polimeri biodegradabili per la produzione di manufatti aventi un breve ciclo di vita (quali

l’imballaggio per prodotti deperibili), potrebbe abbattere almeno in parte i problemi derivanti dal

trattamento e smaltimento di una frazione dei rifiuti solidi urbani difficilmente riciclabile, in quanto

estremamente eterogenea. I manufatti biodegradabili a fine vita possono far parte della frazione

organica dei rifiuti e possono quindi esser trasformati trasformata in compost in appositi impianti.

(2)

Queste tipologie di polimeri possono derivare da una risorsa non rinnovabile, come il petrolio, oppure da fonti rinnovabili, come gli scarti di colture agricole o batteri.

Questa classificazione riveste particolare importanza, in quanto, se i polimeri sono ottenuti da fonti rinnovabili, il loro utilizzo al posto dei polimeri tradizionali può determinare un ulteriore vantaggio, il risparmio nell’uso dei combustibili fossili.

1. 1. 1 Pol i meri bi odegradabi l i proveni ent i da f ont i non- ri nnovabi l i

Rientrano tra i polimeri biodegradabili provenienti da fonti non-rinnovabili una serie di materiali di sintesi derivanti dal petrolio, come i poliesteri alifatici, i copoliesteri alifatici-aromatici, le poliesterammidi e i poliesteri-uretani.

In molti casi, l’attacco biologico primario è un processo di idrolisi non catalizzata che scinde i legami esterei, ammidici o uretanici del polimero, il cui ordine di reattività [1] è schematizzato in Tabella 1.1:

Tabel l a 1. 1: Ordine di reattività nei confronti della reazione di idrolisi

anidridi > esteri >>

uretani

≈ ammidi > eteri

O(RCO)2 R-COO-R’ R-NH-COO-R’ R-NH-CO-R’ R-O-R’

Il processo di idrolisi interessa inizialmente la superficie del materiale spingendosi poi nella sezione con la formazione di intermedi solubili in mezzo acquoso di dimensioni tali da poter essere assimilati e mineralizzati all’interno delle cellule microbiche dei microrganismi [2].

E’ evidente che i polesteri alifatici sono una delle classi di polimeri più vantaggiosi, in quanto semplici da sintetizzare, stabili in molti ambienti, ma altamente biodegradabili.

All’interno di questa classe, troviamo tutta una serie di polimeri di condensazione derivanti dalla

sintesi di dioli (glicole etilenico, butilen diolo) e di acidi (acido adipico, acido succinico); nelle

Figure 1.1 e 1.2 sono schematizzate le strutture dei due poliesteri alifatici commerciali più

importanti: il poli(butilen succinato) e il poli(butilen succinato-co-adipato), entrambi presenti sul

mercato con il nome commerciale di Bionolle

®

.

(3)

Fi gura 1. 1: Struttura del PBS

O

OH O

O O

H

n

Fi gura 1. 2: Struttura del PBSA

O n

O O

O O

H O

O

OH

O n

Con la classe dei copoliesteri alifatico-aromatici è possibile modulare la biodegradabilità grazie alla presenza della componente aromatica, mineralizzabile più lentamente della componente alifatica.

Questa classe di copolimeri risulta inoltre interessante perché offre gli standard qualitativi necessari in termini di proprietà meccaniche e di processabilità delle plastiche non biodegradabili in numerosi campi di applicazione.

La loro velocità di degradazione è dipendente però dal contenuto di acido tereftalico all’interno del copolimero [3] e, come si può osservare in Figura 1.3, per concentrazioni di acido tereftalico superiori al 60 % in peso la velocità di degradazione è talmente lenta che il materiale non risulta più compostabile.

Fi gura 1. 3: Dipendenza della velocità di degradazione dal contenuto di acido tereftalico nel PBAT

( graf i co preso da R. - J. Mul l er, I . Kl eeberg and W. - D. Deckwer, Bi odegradat i on of pol yest ers

cont ai ni ng aromat i c const i t uens, J. of Bi ot ech. , 86, 87- 95 ( 2001) )

(4)

I copoliesteri alifatico-aromatici risultano interessanti perché offrono gli standard qualitativi necessari in termini di proprietà meccaniche e di processabilità delle plastiche non biodegradabili in numerosi campi di applicazione ed in più hanno il vantaggio di possedere una biodegradabilità certificata.

Per aumentare la degradazione idrolitica dei poliesteri aromatici, sono stati condotti numerose modifiche della componente alifatica, riassunte in maniera esaustiva da R.-J. Muller et al. [3]

(Tabella 1.2). In Tabella sono anche riportate le condizioni di degradazione adottate per ciascun polimero.

Tabel l a 1. 2: Condizioni di biodegradazione non biologicamente catalizzata ed enzimatica per

copoliesteri alifatico-aromatici ( Tabel l a ci t at a da R. - J. Mul l er, I . Kl eeberg and W. - D. Deckwer,

Bi odegradat i on of pol yest ers cont ai ni ng aromat i c const i t uens, J. of Bi ot ech. , 86, 87- 95 ( 2001) )

(5)

Il più noto dei copoliesteri alifatico-aromatici è il poli(butilen adipato-co-tereftalato) commercializzato dalla BASF con il nome di Ecoflex

@

e dalla Eastman

@

con il nome di Eastar Bio

@

, la cui struttura è rappresentata in Figura 1.3:

Fi gura 1. 3: Struttura chimica del poli(butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT)

In letteratura è ampiamente descritta la biodegradabilità e l’ecotossicità di questa classe di poliesteri [4-6] con particolare attenzione ai meccanismi di degradazione delle catene aromatiche. Secondo Witt et al. [4], il copolimero poli(butilen adipato-co-tereftalato) in 22 giorni arriva ad una depolimerizzazione superiore al 99,9 % in mezzo acquoso a 55°C in presenza di Termomonospora Fusca, un particolare batterio in che riesce a scindere i legami esterei di oligomeri di poliesteri;

infatti alla GC/MS sono rivelabili esclusivamente i monomeri costituenti: acido adipico, acido tereftalico e 1,4-butandiolo, come si può osservare in Figura 1.4:

Fi gura 1. 4: Confronto tra i prodotti di degradazione determinati mediante gas cromatografia con rilevatore spettometro di massa del PBAT dopo 21 giorni di incubazione con T.Fusca a 55°C – Nel riquadro il PBAT è stato incubato 14 giorni con T.Fusca e sette giorni con una coltura mista da compost. ( graf i co ot t enut o da U. Wi t t , T. Ei ni g, M. Yamamot o, I . Kl eeberg, W. - D. Deckwer and R. - J. Mul l er, Bi odegradat i on of al i phat i c- aromat i c copol yest ers: eval uat i on of t he f i nal

bi odegradabi l i t y and ecot oxi col ogi cal i mpact of degradat i on i nt ermedi at es, Chemosphere, 44, 289- 299 ( 2001) )

O O

O

O O

O

O O

m n

(6)

Polimeri biodegradabili provenienti da fonti

rinnovabili

Polimeri già esistenti in natura (cellulosa)

Polimeri il cui monomero è presente

in natura (poli(acido lattico)) Polimeri esistenti in

natura modificati per via sintetica (Xantato di cellulosa,

nitrocellulosa, acetato di cellulosa) Polimeri utilizzati

come materiali di riserva (amido, poli idrossialcanoati)

I monomeri derivanti dalla degradazione sono anch’essi biodegradabili e non tossici. Per quanto riguarda la tossicità per l’uomo dell’acido tereftalico si riporta [6] che è necessaria una dose di ben 2,4 g/giorno introdotta per ingestione per determinare effetti indesiderati. Tale dose determina il superamento delle concentrazioni di equilibrio (prodotto di solubilità) con lo ione Ca

2+

determinando la formazione di calcoli renali.

Per quanto riguarda la tollerabilità ambientale, l’acido tereftalico non si accumula nei sistemi biologici e, alla concentrazione in cui è solubile in un mezzo acquoso, non desta problemi alla fauna ittica.

1. 1. 2 Pol i meri bi odegradabi l i proveni ent i da f ont i ri nnovabi l i

I polimeri biodegradabili provenienti da fonti rinnovabili si possono dividere secondo lo schema rappresentato in figura 1.5:

Fi gura 1. 5: Classificazione dei polimeri biodegradabili provenienti da fonti rinnovabili

La macromolecola della cellulosa [6] è composta da molecole di glucosio legate tramite legami

β 1,4-glicosidici [Figura 1.6].

(7)

L’organizzazione superiore delle singole macromolecole porta alla formazione di microfibrille, fibre e fasci di fibre grazie alla formazione di legami ad idrogeno intermolecolari.

Fi gura 1. 6: Struttura del cellobiosio, dimero del glucosio, e natura del legame glicosidico

La cellulosa rappresenta insieme alla lignina e alla emicellulosa le componenti fondamentali del legno e le singole fibre di cellulosa possono essere estratte da esso mediante una complessa sequenza di trattamenti meccanici e chimici che allontanano le altre componenti.

Le singole fibre trovano da secoli ampio utilizzo nella produzione della carta mentre trattamenti chimici relativamente recenti hanno permesso l’ottenimento di materiali dalle caratteristiche completamente diverse.

In particolare dalla cellulosa derivano lo xantato di cellulosa per trattamento con CS

2

e NaOH, utilizzato come fibra tessile (la viscosa o rayon), o per ulteriore dissoluzione in acido solforico e filatura come film per imballaggi (cellophane); la nitrocellulosa ottenuta per azione della miscela nitrante acido solforico e acido nitrico è utilizzata come esplosivo (fulmicotone).

Della classe dei polisaccaridi vi è anche l’amido, un materiale energetico di riserva accumulato da alcuni tipi di piante, come i tuberi o la barbabietola da zucchero, ed è molto utilizzato come carica all’interno di altri polimeri biodegradabili; infatti la sua miscelazione permette un prezzo maggiormente rispondente alle richieste del mercato.

L’amido è un polisaccaride composto dall'amilosio (circa il 20%) e dall'amilopectina (circa l'80%),

entrambi polimeri del glucosio, aventi struttura diversa. L'amilosio è infatti un polimero lineare,

tendente ad avvolgersi ad elica, in cui le unità di glucosio sono legate tra loro con legami a 1,4

glicosidici; l'amilopectina è del tutto simile all’amilosio, ma, su un’unità ogni 24 – 30 molecole di

glucosio a catena lineare, è innestata una ramificazione attraverso un legame a 1,6 glicosidico.

(8)

I poli(idrossialcanoati) [7] sono invece materiali di riserva che si accumulano all’interno delle cellule di batteri Gram posi t i vi e possono raggiungere il 90 % della massa cellulare secca in condizioni di stress nutritivo, rappresentato da un eccesso di una fonte di carbonio, mentre uno degli altri nutrienti essenziali (azoto, fosforo…) si trova in concentrazione limitante. Se la fonte di carbonio è il glucosio, si ottiene il poli(idrossibutirrato) (PHB), un materiale fragile e instabile a temperatura ambiente (possiede una Tg di 5°C), con un punto di fusione elevato (Tm 177°C) e un allungamento a rottura del 5 %, alle cui temperature di lavorazione subisce una sensibile degradazione termica.

Variando la fonte di carbonio e selezionando vari ceppi batterici della specie Pseudomonas put i da, si possono invece ottenere anche il poli(3-idrossivalerato) e il poli(4-idrossivalerato), le cui proprietà meccaniche sono considerevolmente migliori rispetto al PHB mentre il deteriorarsi con il tempo del polimero e conseguentemente delle sue proprietà meccaniche resta sempre un fattore limitante al loro utilizzo.

Il Poli(acido lattico) è un poliestere alifatico il cui monomero deriva dall’amido per fermentazione e la sua biodegradabilità [8] dipende dall’architettura molecolare.

Infatti, a seconda della quantità relativa di L-lattide, D-lattide o meso-lattide, i quali sono dimeri dell’acido lattico e intermedi ciclici chirali della polimerizzazione [Figura 1.7] (vedi paragrafo 1.2.2), cambia anche il tempo necessario per la biodegradazione, come mostrato in Tabella 1.3:

Fi gura 1. 7: Struttura di D-lattide, L-lattide e meso-lattide

O

O C

H 3

CH 3 O

O

O

O C

H 3

CH 3 O

O

O

O C

H 3

CH 3 O

O

D- Lat t i de m. p. 97°C Meso- l at t i de m. p. 52°C L- l at t i de m. p. 97°C

(9)

Tabel l a 1. 3: Biodegradabilità in funzione del tipo di lattide impiegato

Pol i mero Tempo di degradazi one Poli (L-Lattide) Mesi-anni Poli (D,L-Lattide) Settimane-

mesi Copolimero di (L-

Lattide) e (D,L- Lattide)

Settimane- mesi

Poli (meso-Lattide) settimane

La biodegradabilità coinvolge tre stadi successivi dipendenti dalle condizioni di temperatura e di umidità: l’idrolisi dovuta all’umidità del PLA con riduzione del Mn, l’ idrolisi enzimatica e infine la mineralizzazione a CO

2

ed acqua. Visto che il primo stadio coinvolge l’idrolisi, una maggiore temperatura ed un più alto tasso di umidità determinano una diminuzione del tempo di

biodegradazione del polimero (Tabella 1.4).

Tabel l a 1. 4: Variazione del tempo di biodegradazione con la temperatura

Temp, ºC

RH, % Inizio

creazione frammenti

Biodegradazione completa

4 100 5,3 anni 10,2 anni

25 20 2,5 anni 4,8 anni

25 80 2,0 anni 3,1 anni

40 80 5,1 mesi 10 mesi

60 20 1,0 mesi 2,5 mesi

60 80 15 giorni 2 mesi

E’ stato osservato anche che la velocità di biodegradazione aumenta in presenza di nanocarica di

(10)

Fi gura 1. 8: Differenza nella velocità di biodegradazione tra il PLA e il PLACN4 (PLA+

montmorillonite organofila) ( i mmagi ni prese da S. S. Ray, K. Yamada, M. Okamot o, K. Ueda, Pol yl act i de- Layered si l i cat e nanocomposi t e: a novel bi odegradabl e mat eri al , Nanol et t ers, vol . 2, No. 10, 1093- 1096)

1. 2 Si nt esi e Carat t eri st i che meccani che dei pol i est eri bi odegradabi l i

In questo paragrafo sono spiegate le caratteristiche meccaniche dei più comuni poliesteri

biodegradabili e una trattazione sistematica della polimerizzazione dell’acido lattico, citata perché,

a differenza degli altri poliesteri prodotti semplicemente per policondensazione, ha subito una

notevole evoluzione impiantistica rendendo il suo prezzo di mercato maggiormente appetibile e

competitivo rispetto alle altre plastiche non biodegradabili.

(11)

1. 2. 1 Carat t eri st i che meccani che dei pol i est eri bi odegradabi l i proveni ent i da f ont i non ri nnovabi l i

Le caratteristiche meccaniche di alcuni dei più comuni poliesteri biodegradabili provenienti da fonti non rinnovabili sono esemplificate in Figura 1.9 dove sono mostrate le curve sforzo-allungamento [10].

Fi gura 1. 9: Curve sforzo-allungamento per PBAT, poli(butilen succinato) (PBS), poli(butilen succinato-co-adipato) (PBSA) con i relativi moduli elastici ( graf i co preso da F. Ci ardel l i , S.

Bronco, M. B. Col t el l i , I . Del l a Maggi ore, S. Savi , F. Si gnori , L. Ri cci , V. Li uzzo, PI CUS - Devel opment of a 100% Bi odegradabi l e Pl ast i c Fi bre t o Mani f act ure Twi nes t o St ake Creepi ng Pl ant s and Net s f or Packagi ng Agri cul t ural Product s)

Le caratteristiche elastomeriche del PBAT sono descritte da bassi valori di modulo, un alto allungamento a rottura e una Tg inferiore alla temperatura ambiente.

Un comportamento maggiormente termoplastico è mostrato dalla classe dei copolimeri butilen succinato (PBS e PBSA).

Sulla scia dello sviluppo ultimo dei nanocompositi, è stata preparata da F. Chivrac et al. [11] anche una miscela di PBAT e nanocompositi di mont-morillonite modificata; il maggior grado di intercalazione è stato raggiunto dai nano-biocompositi preparati in solvente e si è notato, con l‘introduzione dell’argilla, un aumento del modulo elastico, dello sforzo a rottura e dello sforzo a snervamento oltre che un aumento della stabilità termica.

PBAT 2700 ± 200

PLA 66 ±3

PBS 630 ± 100

PBSA 320 ± 20

(12)

1. 2. 2 Si nt esi e carat t eri st i che meccani che del PLA

Il poli(acido lattico) [7] è un polimero dell’acido lattico (acido 2-idrossipropionico), il cui enantiomero L è presente nei mammiferi perché prodotto nella glicolisi anaerobia. Dal momento che l’acido lattico presenta il vantaggio di essere ottenibile anche da fonti rinnovabili (avena, canna da zucchero, granoturco), nel suo ciclo produttivo si ha consumo di anidride carbonica, che però verrà prodotta nella fase di sintesi del polimero.

In particolare l’acido lattico [8] può essere prodotto per via fermentativa (omo ed etero) [Figura 1.10] o per via sintetica, anche se quest’ultima via è impraticabile dal punto di vista economico.

Fi gura 1. 10: Via omofermentativa e eterofermentativa per la produzione di acido lattico

( graf i co preso da R. Auras, B. Hart e, S. Hel ke, An overvi ew of Pol yl act i des as Packagi ng Mat eri al s, Macromol . Bi osci . , 4, 835- 864 ( 2004) )

Dal momento che con il metodo omofermentativo si producono 1.8 moli di acido lattico per mole di esoso al pari del metodo eterofermentativo ma con una quantità inferiore di sottoprodotti, questo rappresenta il processo principalmente adottato industrialmente; si utilizza un pH di 5,4-6,4, una temperatura di 38-42 °C a basse concentrazioni di ossigeno.

E

Embmbddeenn--MeMeyyeerrhhooffppaatthhwwaayy Fru -1,6 P

Triose –3P

Pyruvate

Lactate ADP ATP Ald asol e

Gl ucose

Homof erment at i on Het erof erment at i on

6

6PP––GGlluuccoonnaatteeppaatthhwwaayy Pyruvate

Glc –6P

6P -Gluconate

Xylulose-5P+ CO2

Triose – 3P + Acetyl-P

Lactate Acetate (Ethanol) ADP ATP

Phosphoketolase

B

Biiffiidduussppaatthhwwaayy Acetate

Fru – 1,6 P

Acetyl-P + Erythrose – 4P

Heptose-P + Pentose-P

Acetate + Triose – 3P

Pyruvate Lactate Fru -1,6 P

ADP ATP

(13)

Il tipo di processo adottato prevede preferenzialmente cicli di crescita batterica che si concludono con la lisi della cultura e l’aggiunta di CaOH o CaCO

3

per ottenere una soluzione di lattato di calcio, purificato dagli scarti per filtrazione.

La presenza del centro chirale nella molecola dell’acido lattico determina la formazione dei due enantiomeri, L-acido lattico e D-acido lattico, ma in natura è presente quasi esclusivamente l’enantiomero L [Figura 1.11].

Fi gura 1. 11: Enantiomeri dell’acido lattico

O H

CH

3

H

O

OH

O H

CH

3

H

O

OH

(R)D (-)Acido lattico (levorotatorio)(S)L (+)Acido lattico (destrorotatorio)

Polimerizzando quindi l’acido lattico, in funzione del contenuto e della distribuzione dei suoi due co-monomeri, si otterranno polimeri con diverse proprietà termiche (Tg, Tm e stabilità termica), grado di cristallinità, proprietà reologiche (viscosità) e proprietà meccaniche (modulo, allungamento a rottura e a snervamento, sforzo a rottura e a snervamento).

Esistono tre processi alternativi di polimerizzazione dell’acido lattico [12] schematizzati in Figura

1.12: la condensazione diretta e l’aumento di peso molecolare per mezzo di estensori di catena, la

condensazione per disidratazione azeotropica e la formazione di oligomeri con successiva

depolimerizzazione a lattide e conseguente polimerizzazione ad apertura d’anello.

(14)

Fi gura 1. 12: Metodi di polimerizzazione dell’acido lattico ( schema preso da R. Auras, B. Hart e, S. Hel ke, An overvi ew of Pol yl act i des as Packagi ng Mat eri al s, Macromol . Bi osci . , 4, 835- 864 ( 2004) )

Il metodo brevettato dalla Cargill Dow è il più adottato industrialmente e prevede la preliminare formazione di un oligomero a basso peso molecolare, il quale è poi depolimerizzato e trasformato mediante l’utilizzo di opportuni catalizzatori in lattide, dimero ciclico dell’acido lattico, che, avendo due centri chirali, può esistere in tre forme diastereoisomeriche, di cui solo le forme L e D sono otticamente attive [Figura 1.7].

Il lattide è poi purificato al grado di monomero mediante distillazione e polimerizzato con meccanismo ad apertura di anello (Ring Opening Polymerization, ROP) utilizzando come catalizzatori acidi o basi di Lewis, oppure carbossilati, alcossidi e ossidi di metalli, in particolare Sn(II) e Zn.

Recentemente è stato pianificato da Erwin T.H.Wink et al. [12], ricercatori della Cargill Dow, un

miglioramento dell’impianto in Nebraska nato nel 2001 (produttività massima 140000 t PLA/anno)

in modo tale da ridurre le emissioni di CO

2

, il consumo di energia e di acqua di processo, come

mostrato in Figura 1.13:

(15)

Fi gura 1. 13: Consumo anidride carbonica nei vari step di miglioramento della tecnologia produttiva del PLA

Le proprietà di film di poli(acido lattico) [13] bi-orientato sono state valutate comparandole a quelle di altri polimeri convenzionali notando un modulo più alto rispetto al PS, ma più basso rispetto al PET, minore Tm e Tg rispetto al PET e al PS, con conseguente processabilità a temperature più basse; inoltre, per quanto riguarda le proprietà di barriera, il PLA ha mostrato coefficienti di permeabilità più bassi rispetto al PS e paragonabili a quelli del PET per la CO

2

e l’O

2

e in particolare ha mostrato minore permeabilità al vapor d’acqua rispetto alla maggior parte dei polimeri convenzionali.

A.Auras et al [14] hanno anche comparato il PLA orientato e il PLA orientato con un 40% di PLA riciclato con il PET e PS e hanno osservato che è possibile ottenere proprietà meccaniche simili al PET e migliori del polistirene per fabbricare contenitori per cibo surgelato anche con un materiale contenente il 40 % di PLA riciclato. In questo modo sarebbe possibile una riduzione del costo di mercato del materiale rendendolo così paragonabile a quello degli altri due polimeri commerciali.

Il PLA è inoltre stabile fino a 583 K (T. Malmgren et al. [15]) e la sua decomposizione arriva a completezza alla temperatura di 673 K.

I principali svantaggi legati all’uso del PLA sono connessi con il basso allungamento a rottura (intorno al 3 %) e la bassa cinetica di cristallizzazione che determinano problemi di contrazione di volume in fase di stampaggio e processamento. Tentativi di ottimizzazione, tramite una razionalizzazione degli stadi termici del processamento o aggiunta di agenti nucleanti del processo di cristallizzazione, sono stati comunque ampiamente descritti in letteratura [16-19].

In particolare, Tadakazu et al. [16] riportano un aumento del grado di cristallinità del polimero con

la diminuzione della velocità di raffreddamento, come mostrato in Figura 1.14:

(16)

Fi gura 1. 14: Andamento dell’entalpia di cristallizzazione vs. velocità di raffreddamento ( graf i co preso da Tadakazu Mi yat a and Toru Masuko, Cri st al l i zat i on behavi our of pol y( L- l act i de) , Pol ymer Vol . 39, No. 22, 5515- 5521 ( 1998) )

Inoltre la velocità di cristallizzazione aumenta con la diminuzione del peso molecolare.

Sottoponendo a deformazione tensile il PLA a temperature di 80, 90 e 100 °C, Mahendrasingam et al. [17] hanno osservato una nucleazione del primo ordine con formazione di cristalli altamente ordinati. Alla temperatura di 110 e 120°C la cristallizzazione è invece molto lenta e origina cristalli con un basso grado d’orientazione.

Jun Xu et al. [18] hanno notato che i cristalli di Poli(L-acido lattico) con più basso punto di fusione sono più adatti a formare sferuliti lamellari, in condizioni di cristallizzazione non isoterma.

E’ stato possibile però modificare la velocità di cristallizzazione mediante l’aggiunta di agenti

nucleanti, i quali, cristallizzando molto più velocemente rispetto al polimero, diventano quindi

centri di nucleazione attorno al quale si dispongono gli sferuliti di PLA, quale ad esempio il N,N-

etilenbis(12-idrossistereammide) [Figura 1.15] [19].

(17)

Fi gura 1. 15: Microscopia ottica all’interfaccia tra il PLA e la stereammide a una Tc di 130°C per 30 minuti

Affinché i polimeri biodegradabili possano sostituire in molte applicazioni i polimeri tradizionali, è necessario che essi mostrino proprietà meccaniche del tutto simili ad essi, unite ad un tempo di biodegradazione consono per l’applicazione d’interesse. Il numero di polimeri commerciali aventi proprietà simili, ad esempio, a quelle delle poliolefine è molto limitato.

I poliesteri descritti al paragrafo 1.1 sembrano essere quelli più promettenti anche se è necessario modulare meglio le loro proprietà termomeccaniche in modo da rispondere alle più svariate esigenze applicative. E’ possibile effettuare modifiche strutturali intervenendo sul metodo di sintesi dei polimeri. Attualmente molti gruppi di ricerca stanno cercando di produrre poliesteri e copoliesteri aventi svariate strutture. In particolare per la produzione del poli(acido lattico) lo stagno octoato è uno dei catalizzatori per la ROP più studiato.

Variando la struttura del catalizzatore sono stati ottenuti PLA aventi struttura a pettine (20), contenenti gruppi funzionali reattivi (21) o network (22). Alcuni studi mirano alla sintesi controllata di poliesteri biodegradabili attraverso la sintesi di opportuni catalizzatori aventi centri metallici a base di elementi delle terre rare (23). Inoltre la polimerizzazione controllata di esteri ciclici può essere effettuata anche attraverso l’attivazione mediante carbeni n-eterociclici (24).

Intervenire sulla sintesi dei polimeri [25] richiede però, da un punto di vista industriale:

Ø ingenti costi di sviluppo

Ø necessità di utilizzo in alcuni casi di nuovi monomeri di cui si rende necessaria la

(18)

Ø intensi sforzi per l’ottimizzazione dei sistemi catalitici necessari

Ø la modifica di strutture produttive di polimeri di massa caratterizzati da scarsa flessibilità per accogliere i nuovi gradi

Ø problematici aspetti brevettuali legati alla nascita di competizioni legali tra i produttori Ø di far fronte al posizionamento non ottimale sul mercato e ad un prezzo elevato del nuovo

polimero

Ø di effettuare un cambio delle strategie aziendali

Ø di competere con polimeri il cui uso è consolidato, sono prodotti in grandi volumi e trovano applicazioni di massa

Ø di superare la resistenza dei trasformatori, restii a modificare le condizioni di trasformazione, prima ancora delle macchine

La preparazione di leghe polimeriche, anche attraverso processi di modifica delle proprietà dei singoli materiali indotta nel processo di miscelazione, in modo da rispondere alle prestazioni richieste per una determinata applicazione, permette di superare le difficoltà sopra elencate. I vantaggi di questo approccio risiedono in:

Ø Costo limitato degli investimenti industriali Ø Costo contenuto del materiale ottenuto Ø Investimenti non specifici

Ø Versatilità e rapidità nel modulare le proprietà del materiale

Da un punto di vista generale, i componenti della miscela risultano miscibili nel caso in cui:

≤ 0

G

mix

H

mix

In particolare come parametro di riferimento usato per valutare la miscibilità si utilizza i valori di B, l’energia di interazione polimero-polimero definita dalla teoria di Flory-Huggins, presente

nell’espressione del ? Gmix [Figura 1.16]. Oltre un valore critico del parametro B si passa da un

sistema miscibile (monofase) ad un sistema immiscibile (bifase).

(19)

Fi gura 1. 16: Equazione di Flory-Huggins e andamento di B in funzione della miscibilità

Nei sistemi miscibili, le dimensioni dei domini sono confrontabili con le dimensioni dei segmenti statistici delle macromolecole.

Nel caso in cui l’energia libera di miscelazione sia positiva, i due componenti della miscela sono immiscibili e ne consegue che le sue proprietà saranno inferiori rispetto ad una stima ponderata delle proprietà dei singoli polimeri.

Attraverso un processo di compatibilizzazione [Figura 1.17], è possibile migliorare le prestazioni di una miscela immiscibile, in quanto si determina:

ü la riduzione della tensione interfacciale, generando una dispersione più fine e omogenea di un componente nell’altro

ü garantisce una maggiore stabilità della morfologia prodotta durante le successive fasi di trasformazione in presenza di condizioni di elevati sforzi e deformazioni

ü migliore adesione fra le fasi allo stato solido favorendo il trasferimento di sforzi tra le fasi,

migliorando la risposta meccanica dei manufatti finali

(20)

Fi gura 1. 17: Rappresentazione schematica dei vari tipi di miscele polimeriche

Le scarse proprietà di miscele polimeriche immiscibili possono essere notevolmente migliorate grazie all’aggiunta di compatibilizzanti, polimeri o copolimeri preparati mediante sintesi ad hoc (compatibilizzazione fisica, paragrafo 1.2.1).

Nel caso del processo di miscelazione reattiva (paragrafo1.2.2), i copolimeri compatibilizzanti si formano in seguito a reazioni all’interfaccia tra le due fasi polimeriche durante il processo di mescolamento, estrusione o stampaggio ad iniezione.

Recentemente le miscele di polimeri biodegradabili hanno attratto l’attenzione di molti gruppi di ricerca [26-35].

L’analisi delle miscibilità porta spesso a risultati in disaccordo, come per la miscela PLA/PBS;

infatti secondo Jun Wuk Park et al. [26] i due polimeri sono completamente miscibili mentre secondo Mitsuhiro Shibata et al. [27] la loro miscibilità è solo parziale.

In ogni caso entrambi notano un solo picco di transizione vetrosa, una stima dell’energia libera di miscelazione secondo la teoria Flory-Huggins pari a -0,15, proprietà meccaniche intermedie tra i due polimeri ad eccezione dell’allungamento a rottura maggiore rispetto ai due puri, domini della fase dispersa nella matrice estremamente piccoli, come si può notare in Figura 1.18.

A supporto della parziale miscibilità, Shibata riporta i dati di modulo e allungamento alla rottura

che non risultano intermedi tra quelli misurati per le singole componenti.

(21)

Fi gura 1. 18: Immagini SEM di miscele PLA/PBS a)100/0, b) 99/1 c) 95/5 d) 90/10 e) 80/20 f) 60/40 g) 40/60 h) 20/80 e i) 0/100

Anche la miscela poli(L-acido lattico)/poli(etilen glicol) (27) è compatibile e promuove la crescita degli sferuliti, ma deprime la densità di nucleazione del poli(L-acido lattico), cosicché questi due effetti contrapposti generano una massima velocità di cristallizzazione per la miscela con il 10 % di PEG.

Un’altra miscela molto studiata in letteratura è quella tra il PLA e il poli( ε− caprolattone) (PCL) [28]

[29], la cui struttura è rappresentata in figura 1.19, in cui il sistema è parzialmente miscibile.

Fi gura 1. 19: Struttura del PCL

O H

O

OH n

Inoltre [28] [29] è stato osservato che la velocità di cristallizzazione del Poli(L-acido lattico)

aumenta con la presenza di domini di PCL, che agiscono come siti di nucleazione.

(22)

PLA dato che si abbassa la sua temperatura di cristallizzazione, ma che nei range di composizione studiati, il PLA e il PHB sono immiscibili.

S.Lee at al. [31] hanno invece notato come il poli(butilen succinato-co-adipato) (PBSA) sia un possibile anti-urtizzante per il PLA.

Un altro polimero studiato frequentemente nei processi di miscelazione è l’amido, utilizzato con lo scopo di abbassare il prezzo di mercato di altri materiali biodegradabili; uno studio condotto da Jo Ann Ratto et al. [32] tratta la compatibilità di una miscela di amido e PBSA; variando il contenuto di amido all’interno della miscela dallo 0 al 30 %, si ottiene un materiale le cui proprietà meccaniche, come l’allungamento e sforzo a rottura, peggiorano, ma risultano costanti in funzione del contenuto d’umidità all’interno. La velocità di biodegradazione aumenta in presenza di amido, soprattutto per la miscela 80/20.

La biodegradabilità del Poli(butilen succinato) (PBS) è stata testata da Jayasekara et al. [33] in miscela con amido; la mineralizzazione a CO

2

è pressoché completa in 45 giorni e la potenziale tossicità è stata valutata inesistente utilizzando lombrichi Eisenia Fetida esposti a 30 g di polimero annotando le variazioni di peso degli stessi oltre che a patologie letali a cui eventualmente sono andati incontro.

Infine vi sono due articoli [34-35] che prendono in esame la miscela PLA/PBAT, utilizzata in questo lavoro di tesi, che risulta essere bifase dall’indagine mediante microscopia a scansione elettronica (SEM).

Considerato che la minima differenza tra la Tg dei due polimeri in miscela calcolata tramite misure di DMA e TMA sia un indizio sull’ordine di miscibilità, gli autori affermano che questo risulti:

PLA/PBAT 75/25 > PLA/PBAT 25/75 > PLA/PBAT 50/50

1. 3. 1 Mi scel azi one f i si ca

Dal momento che le strategie di compatibilizzazione sono ormai ben note, a titolo di esempio saranno descritte alcune metodologie utilizzate per compatibilizzare la miscela

PLA/Poli(caprolattone) [29,36,37,38], una delle miscele biodegradabili più studiate in letteratura.

Chang-Hyeon Kim et al. [36] hanno scelto come compatibilizzante un copolimero random di

PLA/PCL 50/50 in modo tale che esso si vada a posizionare all’interfaccia tra i due polimeri e ne

abbassi la tensione superficiale riducendo le dimensioni dei domini della fase dispersa.

(23)

del PLLA [Figura 1.20]. Tali risultati vengono attribuiti ad una migliore compatibilizzazione dei due componenti.

Fi gura 1. 20: Andamento della cristallinità PCL vs. concentrazione copolimero ( graf i co preso da C. - H. Ki m, K. Y. Cho, E. - J. Choi , J. - K. Park, Ef f ect of P( l LA- co- ε CL) on t he compat i bi l i t y and cryst al l i zat i on behavi our of PCL/ PLLA bl ends, J. Appl . Pol . Sci . , 77, 226- 231 ( 2000) )

Per la miscela PLA/PCL 70/30 [37], è stato investigato il diverso comportamento come agente compatibilizzante del copolimero PLA/PCL a blocchi e random dei due componenti ed è stato osservato tramite analisi DSC e SEM, che il copolimero random è un compatibilizzante migliore in quanto riduce maggiormente le dimensioni della fase dispersa.

Il tentativo di utilizzare un copolimero a tre blocchi PLLA/PCL/PLLA per le miscele a diversa

composizione [29], ha dimostrato che per la miscela 70/30 con l’aumentare della quantità di

copolimero si arriva ad un massimo della compatibilità dopo di che si satura l’interfaccia e si

cominciano a costituire propri domini micellari del copolimero nella matrice, come evidenziato

dalle immagini SEM [Figura 1.21]:

(24)

Fi gura 1. 21: Immagini SEM: a) miscela 70/30 b) miscela 70/30 + 0.5 % copolimero c) miscela 70/30 + 2 % copolimero d) miscela 70/30 + 5 % copolimero

Nessun miglioramento è stato invece osservato miscelando direttamente il poli(L-acido lattico) ad un copolimero a blocchi PCL-b-PEG [38]: mentre la fase PEG è miscibile con il poli(L-acido lattico), la completa immiscibilità si osserva per la fase PCL.

Questo tipo di copolimero è stato invece utilizzato come compatibilizzante in miscele PCL/PHB [39]. E’ stato osservato un notevole miglioramento delle proprietà meccaniche (come forza tensile ed allungamento a rottura) rispetto alla miscela non compatibilizzata.

1. 3. 2 Mi scel azi one reat t i va

Per miscelazione reattiva [25] si intende il processo di miscelazione, durante il quale si assiste alla formazione in situ, attraverso una reazione chimica, di copolimeri dei due componenti in modo tale che sia minimizzata la tensione superficiale interfacciale.

I vantaggi di questa tecnica rispetto alla miscelazione fisica sono:

Ø maggiore applicabilità industriale Ø costi ridotti

Ø ove si formano, i copolimeri sono già localizzati all’interfaccia

Ø utilizzo di estrusori bi-vite e miscelatori discontinui come veri e propri reattori

(25)

Ø il peso molecolare di ciascun segmento del copolimero formatisi è all’incirca lo stesso dei polimeri componenti

Nella miscelazione reattiva si possono seguire diversi approcci per far formare dei copolimeri compatibilizzanti. Si possono ad esempio far avvenire reazioni tra agenti di coupling a basso peso molecolare e i terminali reattivi dei polimeri, in modo da creare dei copolimeri a blocchi.

Un altro approccio, nel caso di poliesteri e copoliesteri, è quello di utilizzare dei catalizzatori di transesterificazione. In questo caso si formano dei copolimeri a blocchi e/o random in dipendenza dalla temperatura e tempo di miscelazione. Infine si può effettuare una modifica preliminare di uno dei due polimeri in modo da renderlo più reattivo verso l’altro. A seconda del tipo di modifica effettuato si possono ottenere polimeri a blocchi, a T o a stella.

Nella Tabella 1.5 vengono riportate le reazioni più comuni che possono avvenire tra due

macromolecole P

A

e P

B

durante la compatibilizzazione reattiva:

(26)

Tabel l a 1. 5: Tabella dei principali gruppi reattivi

(27)

1. 3. 2. 1 Ut i l i zzo di agent i di coupl i ng

Gli agenti di coupling sono reattivi bi-funzionali che permettono la formazione di copolimeri misti mediante reazione con i gruppi terminali reattivi delle macromolecole, secondo lo schema di Figura 1.22:

Fi gura 1. 22: Schema della reattività degli agenti di coupling

X Y

Z Z

n

+

P L

m

+

X YZ ZP

L n

m

Naturalmente non sono da escludere anche reazioni collaterali, come l’oligomerizzazione dell’agente di coupling oppure l’estensione di catena, ossia la reazione tra l’agente di coupling e due catene della stessa macromolecola.

Derivati dei PHAs innestati a oligomeri di acido lattico utilizzando di-cloruri acilici come agenti di

coupling sono stati preparati da Xiao-Jun Xu et al. [40] in un intervallo di M da 20000 a 130000

w

g/mol con un indice di polidispersità che varia da 1,5 a 6 [Figura 1.23] ed è stato misurato il rilascio

del farmaco Congo red tramite valori di R

2

confrontandoli con il PLA e il poli(acido lattico-co-

glicolico) (PLGA) osservando un andamento lineare che indica l’avvenuta reazione di coupling.

(28)

Fi gura 1. 23: Sintesi e nomenclatura dei polimeri sintetizzati ( schema preso da X. - J. Xu, J. C. Sy, V. P. Shast ri , Towards devel opi ng surf ace erodi ng pol y( α- hydroxy aci ds) , Bi omat . , 27, 3021- 3030 ( 2006) )

Un articolo [41] riporta la preparazione dei poli(esteri-uretani) (PEU) mediante utilizzo di un

prepolimero telechelico di PLA e 1,6 esametilen diisocianato come estensore di catena in presenza

di quattro diversi tipi di catalizzatori a base di ferro e ne confronta la reattività, come appare in

Tabella 1.6, osservando che il massimo peso molecolare raggiunto e il massimo indice di

dispersione è ottenuto in presenza di trifluoroacetato di ferro e una temperatura di 200°C.

(29)

Tabel l a 1. 6: Caratterizzazione tramite DSC e GPC dei polimeri sintetizzati variando la natura del catalizzatore e la temperatura di polimerizzazione ( t abel l a presa da M. St ol t , K. Hi l t unen, A.

Sodergard, Use of i ron monocarboxi l at es i n t he t wo- st ep preparat i on of pol y( est er- uret hane) s, Bi omacr. , 2, 1243- 1248 ( 2001) )

Un articolo [42] invece riporta come l’utilizzo di 2,2-bis(2-ossazolina) come estensore di catena per il PLA ne aumenti la velocità di degradazione idrolitica e quindi la quantità di farmaci rilasciati nell’unità di tempo.

Vi è inoltre tutta una serie di articoli in letteratura sulla miscelazione reattiva del PLA con materiali naturali, come il kenaf, pianta erbacea del genere Hi bi scus, [43], il bamboo [44] e l’amido [45] [46], in modo tale da diminuirne il costo di mercato ed aumentarne la biodegradabilità.

In particolare, con il kenaf è stato utilizzato un agente di coupling a base silanica [43], la cui struttura è disegnata in figura 1.24:

Fi gura 1. 24: Struttura del glicidossipropil trimetossisilano

Si può notare come in presenza di questo reagente, l’adesione tra le fasi risulti notevolmente

(30)

Nella miscela tra PLA e bamboo compatibilizzate con diisocianato a base di lisina [44] si osserva che le proprietà meccaniche migliorano con l’innesto del reattivo, soprattutto la forza tensile però si ottiene un allungamento a rottura estremamente basso dell’ordine del 3 % circa.

La miscelazione di amido al PLA [45-46] fornisce un buon aumento della forza tensile, ma l’allungamento a rottura si mantiene al 4-9 %, come mostrato in figura 1.25:

Fi gura 1. 25: Allungamento a rottura in funzione del contenuto di amido e del tipo di

compatibilizzante utilizzato ( graf i co preso da C. L. Jun, React i ve bl endi ng of bi odegradabl e pol ymers: PLA and st arch, J. of Pol . And t he envi r. , vol . 8, No. 1, 33- 37 ( 2000) )

Gli agenti di coupling utilizzati sono stati toluen diisocianato (TDI), isoforone diisocianato (IPD), 1,6-esametilen diisocianato (DIH) e 4,4'metilenbis (fenil isocianato) (MDI).

1. 3. 2. 2 Ut i l i zzo di cat al i zzat ori di t ransest eri f i cazi one

Rispetto all’uso degli agenti di coupling, uno dei vantaggi chiave della transesterificazione [47] è il

coinvolgimento per i poliesteri dei gruppi esterei in catena, molto più numerosi rispetto ai gruppi

terminali sui quali agiscono gli agenti di coupling. Il meccanismo proposto da Fontana [48] e

Walker [49] sulla base di studi cinetici coinvolge la formazione di un intermedio a sei centri [Figura

1.26].

(31)

Fi gura 1. 26: Meccanismo di transesterificazione

O R'

O R'

R"

M

R"

H O

R"'

H O O

M C O O

R"' R'

R"

O R"

R' O

O

R"

R'

O M

R"

O R"'

O R'

H

Il Ti(OBu)

4

è stato dimostrato essere il catalizzatore ottimale per la sintesi del poli(trimetilen tereftalato) (PTT) da acido tereftalico e glicol propilenico analizzando la cinetica di reazione in presenza di diversi catalizzatori di transesterificazione; se si elabora un grafico delle costanti cinetiche in funzione del fattore β, costante di stabilità del complesso con dibenzoil metano, si ottiene una curva parabolica alla cui sommità e quindi ad un livello di acidità ottimale, corrisponde il Ti(OBu)

4

[50-51] [Figura 1.27].

Fi gura 1. 27: Confronto dell’attività dei vari catalizzatori di transesterificazione

(32)

Lo stesso catalizzatore è stato poi utilizzato su un lavoro condotto da W.-Y.Su et al. [52], in cui è stata investigata la miscelazione di poli(butilen tereftalato) (PBT) e tre tipi di polistireni funzionalizzati in modo da aumentarne i terminali idrossilici; l’avvenuta compatibilizzazione reattiva è supportata dalla variazione della Tg e dall’abbassarsi della Tm e il meccanismo di reazione ipotizzato è schematizzato in Figura 1.28:

Fi gura 1. 28: Il meccanismo della reazione di alcolisi nelle miscele PS/PBT

Processi di transesterificazione del PBT sono stati analizzati con un certo dettaglio in presenza di diversi sistemi catalitici; in due articoli scritti da M.J. Fenandez-Berridi [53] [54] è stato effettuato uno studio cinetico sull’attività transesterificante del Ti(OBu)

4

nelle miscele tra PBT e poli(arilati), copolimeri di bisfenolo A e acidi tereftalico e isoftalico, calcolando che la costante di velocità è :

[ ] 

 

× −

=

Ti RT

K 39105

exp 10

004 , 2 )

(min

1 16 0,53

1

Inoltre [54] è stato osservato che per questi tipi di miscele la formazione di copolimeri inibisce la cristallizzazione peggiorando le proprietà meccaniche a rottura perché creano disordine in un sistema ricco di interazioni π−π tra anelli aromatici e quindi già fortemente propenso al trasferimento di stress meccanici.

A. Jha et al. [55] hanno invece indagato le miscele tra gomme poliacriliche e PBT in presenza di esametilendiammina carbammato (HMDC) come vulcanizzante e dibutil stagno dilaurato (DBTDL) come transesterificante concludendo che le miscele con DBTDL mostrano uno shift della Tg, indizio questo di una riorganizzazione molecolare e quindi di un’eventuale presenza di copolimeri, e un buon incremento dell’allungamento a rottura passando dal 75 al 96 %.

Sono state anche investigate le miscele tra PBT e policarbonati [51] con un processo a due stadi in

(33)

PBT e quantità fino al 7,5 % del materiale prodotto nel primo stadio con una diminuzione della cristallinità, l’aumento della forza tensile e dell’allungamento a rottura e parallelamente la diminuzione della resistenza all’impatto, come mostrato in Figura 1.29:

Fi gura 1. 29: Dipendenza della resistenza all’impatto dal contenuto di materiale reattivo estruso nel primo step ( graf i co preso da J. Wu, K. Wang, D. Yu, Fract ure t oughness and f ract ure mechani sm of PBT/ PC/ I M bl ends, J. of Mat . Bl ends, 38, 183- 191 ( 2003) )

RE= Materiale estruso per compatibilizzazione reattiva

All’interno del nostro gruppo di ricerca è stata studiata la miscelazione reattiva tra PET e poliolefine funzionalizzate [57-58]. Le poliolefine sono funzionalizzate con dibutil e dimetil maleati e analizzato il grado di innesto e quindi la formazione di copolimeri dei due componenti attraverso un’analisi quantitativa effettuate grazie ad estrazioni selettive e spettroscopia infrarossa.

Seguendo questo approccio con differenti tipi di catalizzatore, è stato osservato che la maggior

quantità di copolimero si ha con l’utilizzo del dibutil maleato in presenza di acetato di zinco come

catalizzatore [Tabella 1.7].

(34)

Tabel l a 1. 7: Grado di grafting per PO (poliolefine) POG (poliolefine funzionalizzate con dimetil maleato) POF (poliolefine funzionalizzate con dibutil maleato) C1 stearato di magnesio C2 acetato di magnesio C3 acetato di zinco C4 stearato di zinco ( t abel l a presa da M. B. Col t el l i , S. Bi anchi , S.

Savi , V. Li uzzo, M. Agl i et t o, Met al cat al yst t o i mprove at PO/ PET bl ends i nt erf aces, Macr. Si mp. , 204, 227- 236 ( 2003) )

Un successivo lavoro [58] invece mostra i risultati ottenuti utilizzando come compatibilizzante un copolimero a blocchi innestato con dietil maleato (DEM) e 2-idrossietil metacrilato (HEMA) in presenza di Ti(OBu)

4

notando come la più alta concentrazione di copolimero sia con l’utilizzo di SEBS-g-HEMA e il catalizzatore di transesterificazione.

Le stesse miscele poliolefine/PET sono state indagate anche da Z.-M. Li et al. [59] i quali hanno introdotto un copolimero di etilen vinil acetato (EVA) e dibutil stagno ossido (DBTO) come catalizzatore [Figura 1.30].

Le analisi SEM hanno dimostrato che i campioni esposti a frattura presentano zone di rottura

preferenziale essenzialmente all’interfaccia tra le due fasi mentre per quelli compatibilizzati si

osserva una rottura uniforme di matrice e fase dispersa [Figura 1.31].

(35)

Fi gura 1. 30: Possibile meccanismo di transesterificazione tra EVA e PET

Fi gura 1. 31: Immagini SEM di parti di materiale esposte a frattura della a) miscela non compatibilizzata b) miscela con 2,5 phr EVA e 0,5 phr DBTO

Nel caso della miscela PET/PC vi è tutta una letteratura ampia che considera il comportamento sia del PET non riciclato [60-62] che del PET riciclato [63].

In particolare il gruppo di Pilati et al. [60-62] ha studiato l’influenza della natura del catalizzatore

da utilizzare nella reazione di transesterificazione osservando migliori risultati in termini di

(36)

ne è stata quindi calcolata la concentrazione ottimale in base a misure termiche, morfologiche e spettroscopiche.

Fi gura 1. 32: Dipendenza della temperatura di transizione vetrosa dalla concentrazione di acetato di samario

E’ stato dimostrato inoltre come in presenza di acetilacetato di samario la miscela sia compatibile in tutto il range di composizione [62].

Fiorini et al. [63] hanno invece riportato come in presenza di Ti(OBu)

4

la cinetica di transesterificazione aumenti.

Infatti, esaminando un grafico della Tg in funzione del tempo di miscelazione per tre tipi di catalizzatori di Ti, Er e Sa, si nota che il raggiungimento di una sola Tg, indice di miscibilità, è ottenuta in presenza di Ti con un tempo di miscelazione minore rispetto agli altri catalizzatori [Figura 1.33].

Fi gura 1. 33: Grafico Tg vs. tempo di miscelazione

(37)

Nella miscelazione di PET riciclato e PC in presenza di stagno ottanoato come catalizzatore [64], è stata riscontrata una riduzione della tensione interfacciale soprattutto per la miscela 80/20 ed è stata valutata la concentrazione ottimale di catalizzatore sulla base di misure meccaniche; infatti fino ad una concentrazione di 0,05 % si ha un aumento dell’allungamento a rottura, quindi aumentandone la concentrazione si arriva ad un’eccessiva degradazione del polimero, ad una sua perdita di peso molecolare e ad un peggioramento delle sue proprietà.

Nell’ambito dei polimeri biodegradabili è stata invece studiata la miscelazione reattiva di PLA e PCL [65] utilizzando tre diversi catalizzatori di transesterificazione: acido P-toluensolfonico, trifenilfosfina e dibutil stagno di laurato. Dall’analisi di valori di momento torcente, è stato osservato che la trifenil fosfina è la specie chimica che dà i risultati migliori: infatti l’allungamento a rottura arriva fino al 120 % rispetto al 28 % della stessa miscela non compatibilizzata.

Inoltre la velocità di degradazione è maggiore di quella degli stessi PLA e PCL mentre la miscela non compatibilizzata aveva una velocità di degradazione intermedia tra quella delle due macromolecole.

Infine è riportata [66] anche una miscelazione reattiva di amido con poli(vinil acetato) PVAc o poli(vinil acetato-co-butil acrilato) P(VAc-co-BA) in presenza di tre diversi catalizzatori: acetato di zinco, carbonato sodico e tetrabutossido di titanio e per quanto riguarda la miscela con il P(VAc-co- BA), la formazione di copolimeri è stata osservata al H

1

e C

13

NMR ed è emersa una struttura di questo tipo [Figura 1.34]:

Fi gura 1. 34: Meccanismo di formazione del copolimero tra l’amido e il P(VAc-co-BA)

(38)

1. 3. 2. 3 Ut i l i zzo di pol i meri prel i mi narment e f unzi onal i zzat i

In alternativa, un altro modo di abbassare la tensione interfacciale tra la fase dispersa e la matrice in una miscela polimerica è quello di modificare la reattività di una delle due fasi innestando in essa gruppi reattivi diversi o aumentando il numero dei gruppi reattivi già presenti.

A tal proposito si può distinguere tra una modificazione che avviene per rottura omolitica dei legami, ossia con un meccanismo radicalico, uno di quali è schematizzato in Figura 1.35 a titolo di esempio, e una funzionalizzazione che invece avviene per rottura eterolitica dei legami.

Fi gura 1. 35: Meccanismo della reazione di funzionalizzazione radicalica di poliolefine e successiva reazione con PET a formare il copolimero aggraffato

Il meccanismo di rottura eterolitica, invece, coinvolge la formazione di un legame tra il polimero e una molecola introdotta in presenza o in assenza di catalizzatori in relazione alla sua cinetica di funzionalizzazione. Naturalmente la resa di innesto e il meccanismo della reazione varia a seconda del tipo di matrice, della natura della molecola da innestare, della temperatura, della concentrazione di catalizzatore ove presente, della velocità di agitazione e della viscosità, quindi dalla velocità di diffusione del mezzo in cui si svolge la reazione.

La modifica radicalica di poliesteri biodegradabili è invece stata studiata più ampiamente, per

+ X X

X X

.. .. .. ..

P M

PO-g-M

I

PO-g-M

...

... + H O C O O H

X X

C O O H O

... ...

X X

PO-g-PET

(39)

In letteratura sono descritte in maniera dettagliata le numerose ricerche sulle reazioni di funzionalizzazione radicalica di numerose matrici polimeriche e in particolare una review sulla funzionalizzazione di poliolefine [67] ci fornisce un esaustivo quadro di sintesi.

Innanzitutto la formazione di radicali può avvenire per foto-ossidazione o tramite aggiunta di iniziatori radicalici, capaci di reagire con i legami C-H relativamente labili rompendoli omoliticamente e trasferendo quindi il radicale sul polimero.

La specie funzionalizzante più utilizzata è l’anidride maleica, anche se vi sono numerosi casi in cui sono stati utilizzati gruppi ossazolinici, molto reattivi con acidi carbossilici e ammine, e viniltrietossisilani, molto utili per la miscelazione con particolati inorganici.

Nel caso specifico delle matrici biodegradabili si utilizzano per lo più gli stessi composti e le stesse metodologie, con particolare attenzione alle condizioni di processo che devono essere più blande rispetto ai polimeri di derivazione petrolchimica [68-77].

Alternativamente sono stati utilizzati anche iniziatori fisici come l’Ar-plasma [68] e la luce UV [69]; nel primo caso , non è stato osservato, tramite misure di angolo di contatto e analisi XPS, un sostanziale aumento del carattere idrofilo delle superfici modificate probabilmente a causa della veloce disattivazione e tempo di vita dei radicali formatisi. Nel secondo caso, utilizzando un laser ad impulsi Xe-F e un foto-sensibilizzatore come quello schematizzato in Figura 1.36 e per i polimeri riportati in Figura 1.37, è stato osservato l’instaurarsi di reazioni di degradazione o di reticolazione coinvolgendo principalmente nel meccanismo l’anione radicale estereo.

Fi gura 1. 36: Struttura del foto-sensibilizzatore

(40)

Fi gura 1. 37: Struttura dei polimeri investigati

L’innesto del gruppo ossazolinico schematizzato in figura 1.38 sul poli(ε -caprolattone) è stato indagato da Jacob John et al. [70] i quali descrivono come la quantità iniziale di iniziatore e di monomero oltre che la temperatura e la velocità di agitazione influiscono sulla percentuale di funzionalizzazione ipotizzando grazie ad analisi NMR un meccanismo simile a quello proposto in Figura 1.39.

Fi gura 1. 38: struttura di Loxamid VEP-8515 (ricinossazolina) [Henkel KGaA Corporation USA

Ambler, PA]

(41)

Fi gura 1. 39: meccanismo proposto per l’innesto di OXA su PCL ( i mmagi ne presa da J. John, J.

Tang, M. Bhat t acharya, Gaf t i ng of oxazol i ne f unct i onal group t o pol ycaprol act one, J. Appl . Pol . Sci . , 67, 1947- 1955 ( 1998) )

L’anidride nadica (Figura 1.40) è stata utilizzata da Sasaki et al. [71] per la funzionalizzazione del poli(butilen tereftalato) (PBT) e del poli(trimetilen tereftalato) (PTT) osservando come aumenti il grado di innesto con l’aumentare della quantità di iniziatore e di monomero.

Fi gura 1. 40: Struttura dell’anidride nadica

Dal momento che l’anidride maleica era risultata il miglior agente modificante nel caso delle poliolefine, anche per i polimeri biodegradabili ampio spazio è stato dato in letteratura al suo utilizzo [72-73].

A conferma dell’avvenuta funzionalizzazione del PHB per la preparazione di nanocompositi ,

(42)

oltre che una diminuzione della cristallinità osservata al microscopio ottico, XRD e FT-IR ipotizzando il meccanismo di reazione mostrato in Figura 1.41.

Fi gura 1. 41: Probabile meccanismo del innesto di anidride maleica sul PHB

La stessa anidride maleica è stata utilizzata nella funzionalizzazione di PCL da parte di Jacob John

[73] evidenziandone la funzionalizzazione con analisi IR e NMR e riportando come possibile

meccanismo di reazione quello evidenziato in Figura 1.42.

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