CAPITOLO III

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CAPITOLO III

L’ATTIVITA’

DI LABORATORIO E LA NORMATIVA

CERMEC è dotato di un laboratorio di analisi interno di cui si avvale per il monitoraggio delle fasi più importanti del sistema produttivo e della composizione delle matrici che entrano nell’impianto. L’attività cardine del laboratorio è quella di verificare le caratteristiche chimico fisiche del prodotto finale prima dell’immissione sul mercato e fornire suggerimenti in caso di disfunzioni nel processo produttivo.

L’esperienza da me svolta presso l’azienda è stata legata al laboratorio di analitico.

La metodologia e la sequenza temporale seguita è stata quella programmata dalla Certificazione ambientale che prevede otto analisi annuali da eseguirsi, sugli ammendanti compostati, nel laboratorio interno, come controllo di processo, e quattro analisi a carico di un laboratorio esterno, come referto certificato ufficiale, valevole per la commercializzazione dei prodotti, comprensivo inoltre delle determinazioni microbiologiche.

Le analisi interne sono state precedute dal campionamento secondo il metodo della quartatura, durante il quale vengono registrati temperatura ed umidità relativa dell’aria.

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Il campione, circa 5 kg, è stato trasferito in laboratorio dove è stata eseguita la misura del pH, utilizzando una sonda a lettura rapida.

Successivamente il campione è stato suddiviso in tre aliquote: 2 kg per le analisi biologiche, 2 Kg per quelle fisiche ed 1 kg per quelle chimiche.

Le analisi sono state di norma effettuate nel corso di una settimana; durante il tempo che intercorre tra il campionamento e le misure, i campioni sono stati conservati in contenitori idonei, che impediscono interferenze esterne.

Una volta ottenuti tutti i dati si è proceduto con la compilazione del seguente referto.

ANALISI AMMENDANTE COMPOSTATO DATA:

CARATTERISTICHE DEL CAMPIONE Tipologia

Provenienza Prelievo T ed UR al

prelievo

Parametri rilevati valori Limite D.M. 27/03/98

Misto Verde Umidità totale <50% s.s. Residuo fisso a 600°C - pH <6:8,5> Mat. Inerti <3,33 mm 0,9% s.s. Mat. Inerti >3,33<10 mm 0,1% s.s. Mat. Plastiche <3,33 mm 0,05% s.s. Mat. Plastiche>3,33<10mm 0,45% s.s.

Mat. Plastiche ed Inerrti>10mm Assenti

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Indice di Germinazione Pref.>100

Sostanza Organica -

Carbonio Organico . >25%s.s. >30%s.s.

Azoto tot. (N org = almeno 80%) Dichiarabile

Rapporto C/N (C org/N org) <25% <50%

Conducibilità eletrica Specifica -

Salinità - Granulometria <0,5 mm Dichiarabile “ <0,5<1,4 mm “ “ >1,4 <2,8 mm “ “ >2,8<5,6 mm “ “ >5,6<8,0 mm “ Semi infestanti “ Cadmio 1,5 mg/Kg s.s Cromo VI 0,5 mg/Kg s.s. Mercurio 1,5 mg/Kg s.s. Nichel 50 mg/Kg s.s. Piombo 140 mg/Kg s.s. Rame 150 mg/Kg s.s. Zinco 500 mg/Kg s.s.

Le analisi sono state eseguite secondo una cronologia ben precisa. La prima analisi che solitamente viene effettuata riguarda la determinazione dell’azoto totale, condotta sul campione tal quale, a differenza delle successive, che sono effettuate sul campione essiccato.

La determinazione dell’azoto viene eseguita prima dell’essiccamento in quanto, in questo modo, si evitano le perdite per volatilità di alcune forme di azoto, come ad esempio l’ammoniacale.

Contemporaneamente si pone in stufa a 105 °C per almeno 18 ore, la porzione di campione rimanente, che sarà utilizzata per le ulteriori analisi e per la determinazione dell’umidità totale. Tale valore è necessario per la preparazione delle analisi biologiche e per la determinazione del Fattore di

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Conversione, F1 = 100 / 100 – umidità totale, che permette di calcolare e riferire i dati al peso di campione secco, come richiesto dalla Normativa.

Il giorno successivo, si è proceduto alla verifica, sul campione essiccato, del tenore di Sostanza Organica, cioè la perdita percentuale in peso, dopo incenerimento a 600 °C per 3 ore..

Tale valore ci permette di definire, indirettamente, anche il tenore delle ceneri presenti, 100 - sostanza organica. In parallelo, si è effettuato l’attacco per la determinazione dei metalli pesanti, che si conclude con la misura mediante la spettrofotometria in assorbimento atomico con atomizzazione di fiamma.

Un ulteriore giornata lavorativa é stata impiegata per la determinazione della Salinità, previa determinazione della conducibilità elettrica dell’estratto acquoso, e per la setacciatura, che permette di suddividere il campione in diverse classi granulometriche.

Quest’ultima operazione ha permesso anche di effettuare la ricerca, di materiali inquinanti (inerti e plastiche), solo in determinate classi, snellendo l’operazione di cernita manuale, e permettendo di conoscere la diversa percentuale e granulometria degli stessi.

Durante l’operazione di cernita è stata verificata la presenza di eventuali semi infestanti che, se trovati, devono essere posti in acqua per determinarne la vitalità.

Infine, prima della compilazione del referto, si è proceduto al calcolo della quota di azoto organico ( normalmente l’80% del totale) e del carbonio organico ( statisticamente il 58% della sostanza organica). Questi valori hanno permesso di ottenere il Rapporto C/N, parametro fondamentale di qualità di processo .

Il passo successivo riguarda le analisi biologiche, che vengono effettuate su una delle aliquote da 2 kg, precedentemente stoccata.

I controlli biologici determinati sono i seguenti:

- indice di germinazione. - indice di accrescimento;

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Il primo indice è relativo alla germinazione ed è stato effettuato mediante il posizionamento su piastre Petri di semi di Lepidium Sativum, a contatto con soluzioni acquose di ammendante a diverse concentrazioni. La determinazione dell’indice avviene per confronto, dopo 48 ore, con un “bianco”.

Tabella per l’espressione dei risultati

(

)

Test di Fitotossicità: Indice di Germinazione

Campione N° medio semi germ. Lungh. Media (mm) I. I. G. %

estratto acq. 50%

estratto acq. 75%

bianco

I.G. = I.G. 50% + I.G. 75% / 2

Nel frattempo si prepara il substrato, torba – sabbia - ammendante, per determinare l’indice di accrescimento.

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Per questo rilevamento i tempi di attesa sono di 21 giorni. Al termine di questo periodo si confrontano, per numero e peso, le piante nate, sia dei test, a diverse percentuali di ammendante nel substrato, sia del “bianco”.

Tabella per l’espressione dei risultati

I.A.% = peso secco campione / peso secco bianco X 100

Risultati del test:

Test di fitotossicità: Indice di Accrescimento

Tipologia ammendanti N° Semi germinati Peso secco in g I. A. %

dose 75 Verde \ 50

dose 150 Verde \ 50

Bianco \ 50 rif. per i calcoli

L’indice è espresso come media dei campioni. Si apprezzano valori >= 100. I.G.

L’ultima fase, per completare la compilazione del referto, riguarda le analisi fisiche dell’ammendante. I parametri rilevati sono poi riportati nella tabella successiva:

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PARAMETRI RILEVATI VALORI UDM VALORI

INDICATIVI

Densità Apparente g/cm3 0.2 – 0.4

Densità Reale g/cm3 -

Capacità Ritenzione Idrica % Vol 60 – 70% Vol

Porosità Libera % Vol 15 – 30% Vol

Porosità Totale % Vol 82 – 87% Vol

Grado di Restringimento % Vol 5 – 15% Vol

Acqua Facilmente Disponibile % Vol 15 – 25% Vol

Acqua Difficilmente Disponibile % Vol 70 – 80% Vol

Acqua Di Riserva % Vol 3 – 6% Vol

Prima di procedere con le analisi precedentemente elencate, si è provveduto alla preparazione di una pasta satura, cioè una soluzione alla massima ritenzione idrica dell’ammendante, ottenuta dopo un periodo minimo di 24 ore.

Ottenuta la pasta satura si è proceduto come segue:

- per la densità apparente si impiegano becker in plastica forati, che permettano l’espulsione dell’acqua in eccesso alla pressione atmosferica; moltiplicando la densità apparente per l’umidità del campione, inizialmente calcolata, si ottiene poi la capacità di ritenzione idrica.

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- la densità reale è invece calcolata in seguito a incenerimento in muffola, rapportando la quantità di ceneri con quella delle sostanze volatili. - la porosità totale e libera si calcolano, matematicamente, rapportando nel primo caso la densità reale a quella apparente e sottraendo alla totale la capacità di ritenzione idrica nel secondo.

- per il grado di restringimento si utilizzano capsule Petri, riempite alla loro massima capacità con pasta satura e condizionate in stufa a 40 °C per poter valutare la diminuzione in volume.

Infine sono state valutate le acque facilmente disponibili, difficilmente disponibili e le acque di riserva.

Le misure sono state effettuate sottoponendo la pasta satura, posta in becker opportunamente forati, a pressioni diverse ( 10 – 50 – 100 mm di colonna d’acqua ) e calcolandone successivamente il volume espulso.

Le analisi di tipo fisico non sono previste dalla vigente normativa per questo sono state eseguite con cadenza non programmata (non più di 3-4 volte in un anno), come indagine conoscitiva, a corredo di eventuali richieste da parte degli acquirenti. Vengono poi riportate in un referto a parte.

Nella tabella seguente sono riportati i valori rilevati durante l’ultima campagna analitica effettuata nel corso dell’esperienza svolta presso il laboratorio del C.E.R.M.E.C.

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ANALISI CHIMICHE – BIOLOGICHE AMMENDANTE COMPOSTATO

DATA: 22/01/2007

CARATTERISTICHE DEL CAMPIONE Tipologia

Provenienza Prelievo T ed UR al

prelievo

Parametri rilevati valori Limite D.M. 27/03/98

Misto Verde Umidità totale 31.9 % s.s. <50% s.s. Residuo fisso a 600°C 52.7 % s.s. - pH 7.0 <6:8,5> Mat. Inerti <3,33 mm 0.5 % s.s. 0,9% s.s. Mat. Inerti >3,33<10 mm 0.1 % s.s. 0,1% s.s. Mat. Plastiche <3,33 mm 0.05 % s.s. 0,05% s.s. Mat. Plastiche>3,33<10mm Assenti 0,45% s.s. Mat. Plastiche ed Inerrti>10mm Assenti Assenti

Indice di Accrescimento 107.2 Pref.>100

Indice di Germinazione 161.3 Pref.>100

Sostanza Organica 47.3 % s.s. -

Carbonio Organico 27.4 % s.s. >25%s.s. >30%s.s. Azoto tot. (N org = almeno 80%) 2.0 % s.s. Dichiarabile

Rapporto C/N (C org/N org) 17.1 <25% <50% Conducibilità eletrica Specifica 1.55 mS/cm -

Salinità 15.7 me/100g -

Granulometria <0,5 mm 29.1 % s.s. Dichiarabile “ <0,5<1,4 mm 27.4 % s.s. “

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“ >1,4 <2,8 mm 16.5 % s.s. “ “ >2,8<5,6 mm 16.9 % s.s. “ “ >5,6<8,0 mm 10.1 % s.s. “

Semi infestanti Assenti “

Cadmio 0.9 1,5 mg/Kg s.s Cromo VI 0.2 0,5 mg/Kg s.s. Mercurio 0.7 1,5 mg/Kg s.s. Nichel 38 50 mg/Kg s.s. Piombo 56 140 mg/Kg s.s. Rame 36 150 mg/Kg s.s. Zinco 224 500 mg/Kg s.s.

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ANALISI FISICHE AMMENDANTE COMPOSTATO DATA: 22/01/2007

PARAMETRI RILEVATI VALORI UDM VALORI

INDICATIVI

Densità Apparente 0.276 g/cm3 0.2 – 0.4

Densità Reale 0.189 g/cm3 -

Capacità Ritenzione Idrica 62.7 % Vol 60 – 70% Vol

Porosità Libera 15.9 % Vol 15 – 30% Vol

Porosità Totale 78.6 % Vol 82 – 87% Vol

Grado di Restringimento 15.7 % Vol 5 – 15% Vol

Acqua Facilmente Disponibile 14 % Vol 15 – 25% Vol

Acqua Difficilmente. Disponibile 75 % Vol 70 – 80% Vol

Acqua Di Riserva 11 % Vol 3 – 6% Vol

Si può notare che i dati riportati sopra rientrano nei limiti previsti dalla normativa, questo non è però sufficiente per la commercializzazione del prodotto, è infatti necessario completare il referto con le analisi microbiologiche. Non essendo il laboratorio interno provvisto della strumentazione necessaria ad eseguire tali analisi, i campioni vengono affidati ad un laboratorio esterno.

Al laboratorio esterno è affidato il compito di analizzare la presenza dei microrganismi di seguito riportati con i relativi limiti:

- 76 - • Cestodi – Assenti • Nematodi – Assenti • Trematodi – Assenti • Salmonella – Assenti • Enterobacteriacee ≤ 100 UFC / g • Streptococchi Fecali ≤ 1000 MPN / g

Oltre alle analisi sopra descritte, effettuate sul prodotto finito, ci siamo occupati di controlli di processo periodici sul materiale in maturazione. Tali controlli fanno parte dell’iter di certificazione – ISO 9001 e 14001 – cui l’Azienda è sottoposta per il mantenimento delle stesse già ottenute nel 2005.

In particolare sono state misurate le fluttuazioni di temperatura, pH e anidride carbonica che devono seguire il cosiddetto “codice di buona pratica del processo di compostaggio”.

Dai monitoraggi eseguiti, durante il periodo di maturazione, è stato possibile costruire le curve, sotto riportate, che mostrano, graficamente, l’andamento di questi parametri nel tempo.

Per quanto riguarda la temperatura, dai valori ambientali di circa 25 °C si sale rapidamente, durante la prima settimana, a valori che raggiungono i 60 - 65 °C, a causa dei fenomeni di degradazione aerobica, che sviluppano energia sotto forma di calore. Questa fase dura circa un mese, dopo il quale i processi metabolici diminuiscono di intensità come pure la temperatura.

Come previsto, prima dal Decreto Ronchi e poi dal D.Lgs 152/2006, per assicurare l’abbattimento dei principali patogeni umani e animali, la temperatura deve superare i 55 °C per almeno tre giorni consecutivi.

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ANDAMENTO DELLA TEMPERATURA

0 10 20 30 40 50 60 70 1 5 10 20 30 50 70 90 120 GIORNI DI MATURAZIONE °C

L’andamento del pH è invece caratterizzato da un brusco calo durante la fase iniziale, a causa del rilascio di acidi organici, risale poi verso la neutralità, durante la decomposizione proteica ed il rilascio di anidride carbonica per aerazione, e infine ritorna verso la definitiva neutralità, a causa dell’attacco dei batteri nitrificanti, che decompongono l’ammoniaca stessa in acido nitrico e nitroso.

- 78 - ANDAMENTO DEL pH 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 1 5 10 20 30 50 70 90 120 GIORNI DI MATURAZIONE p H

L’andamento dall’ anidride carbonica è di fondamentale importanza per controllare la disponibilità di ossigeno all’interno del cumulo di compost. Da valori molto elevati, pari a circa 13 – 14 %, durante i primi giorni, a causa del forte consumo di ossigeno per avviare le degradazioni iniziali, si scende repentinamente nel corso del processo, fino a valori che si attestano al 2 – 3%, dovuti alla diminuzione dell’attività metabolica.

- 79 - ANDAMENTO DELLA CO2 0 2 4 6 8 10 12 14 1 5 10 20 30 50 70 90 120 GIORNI DI MATURAZIONE % C O 2

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Metodiche applicate

Le maggiori difficoltà nell’approcciarsi all’analitica sui compost o sugli ammendanti, che si possono riscontrare nei vari laboratori che prendono in esame tali campioni, sono le diverse tipologie e metodiche analitiche, alcune riconosciute ed ufficiali altre purtroppo ancora in via di autorizzazione applicativa.

Per fare maggiore chiarezza, l’A.N.P.A. Agenzia Nazionale Protezione Ambiente – oggi A.P.A.T. – Agenzia Protezione Ambiente Territorio – ha pubblicato nel Marzo del 2001 un manuale d’uso dove, per ogni singolo

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più di una, senza comunque indicare od ufficializzare una metodica ben precisa.

Altri manuali d’uso impiegati sono i quaderni CNR – IRSA, che sono

però specifici per le analisi sui fanghi e sono applicabili ai compost, ed i “ Metodi di analisi dei compost “ della Regione Piemonte, in doppia

pubblicazione datata 1992 – 1998, dove sono presi in considerazione gli aspetti chimici, biologici e merceologici.

Un piccolo manuale della facoltà di Agraria dell’Università di Trento ha proposto alcune metodiche per il rilevamento dei parametri di natura fisica.

Il laboratorio analisi del C.E.R.M.E.C. segue al momento, per i

controlli interni, questi manuali d’uso e si avvale della collaborazione esterna per i parametri che richiedono una particolare strumentazione e/o reagenti al momento non presenti.

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Campionamento

Prima di approfondire le diverse analisi che fanno parte dell’attività del laboratorio di C.E.R.M.E.C. è necessario dedicare un po’ di attenzione alla metodologia di campionamento.

Nello specifico è bene ricordare che in diversi manuali sono riportate metodiche che prendono in esame un campionamento effettuato con “ reticolo bidimensionale o tridimensionale “ e che la metodica seguita è quella descritta nei quaderni CNR – IRSA n° 64 denominata “ quartatura “.

Per una buona riuscita dell’analisi il primo passo fondamentale, che va condotto in piena regola, è proprio il campionameto ed è molto importante ottenere un campione il più rappresentativo possibile del prodotto da sottoporre ad analisi.

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Il primo passo nella metodica della quartatura è quello di prelevare dal cumulo desiderato circa una ventina di chili di materiale, presi in diversi punti, e procedere a formare un quadrato.

Fatto ciò si suddivide lo stesso in quattro ulteriori quadrati, che successivamente vengono suddivisi in altri quattro. Si sono così ottenuti 16 quadrati totali che vengono numerati nel seguente modo:

11 12 21 22

14 13 24 23

41 42 31 32

44 43 34 33

Durante il campionamento si preleva una prima porzione pari ad 1/16 del quadrato, per le successive, per un totale di 4, si deve aggiungere una decina ed un’unita procedendo in senso orario od antiorario a seconda della numerazione primaria attribuita alle parcelle.

Per esempio, se per prima parcella prendessimo la numero 11 per la seconda la numero 22 poi la 33 ed infine la 44.

Per la successiva campionatura, si aumenterà di un’unità per la prima parcella e si procederà come nell’esempio precedente dove si prenderanno i quadrati 12-23-34-41 – in questo caso il 41 sostituisce il mancante 45 in quanto si ricomincia dalla prima unità; si procederà in questo modo per ogni analisi successiva fino a tornare alla prima quartina.

Il campione a questo punto è pronto per essere portato in laboratorio dove inizieranno, previa suddivisione in più aliquote, le verifiche analitiche di natura chimica, biologica e fisica.

- 82 - CAMPIONAMENTO Da 4 a 5 Kg di ammendante ANALISI FISICHE 2 Kg ANALISI CHIMICHE 1 Kg ANALISI FITOTOSSICHE 2 Kg

AFR – ADR – ADD T esterna, U.R., pH CONDUCIBILITA’ E SALINITA’ UMIDITA’ TOTALE AZOTO TOTALE TEST DI INERBIMENTO TEST DI GERMINAZIONE TEST DI ACCRESCIMENTO GRANULOMETRIA CERNITE MANUALI DET.SOST.ORG. DET.CENERI CARBONIO TOT. RAPPORTO C/N GRADO DI RESTRINGIMENTO DENSITA’ APPARENTE

CAP. RIT. IDRICA

DENSITA’ REALE

POROSITA’ REALE

POROSITA’ LIBERA

METALLI PESANTI

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Controlli analitici

3.1 Analisi chimiche

Di seguito, si elencano le principali analisi di natura chimica, e quindi una breve descrizione della metodica applicata, che si possono eseguire presso la struttura predisposta all’interno dell’insediamento produttivo di C.E.R.M.E.C.

I parametri rilevati sono:

Metalli pesanti
C.e.S. – Salinità
Azoto totale
Azoto organico

Sostanza organica e Residuo fisso
Carbonio organico
Rapporto C/N
PH
Umidità totale
Cernite
Semi infestanti

COD – carico inquinante delle acque di processo

Metalli Pesanti

Ai fini di tale metodo vengono presi in considerazione i seguenti metalli: Be, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Se, Mo, Cd, Sn, Te, Pb, Cu, Zn; si procede mediante digestione a caldo con miscela acido nitrico e acido perclorico. Il metodo si basa sulle spettroscopia di assorbimento atomico.

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Si pesa 1.0 gr di campione, si essicca in stufa a 105 0C, e si pone in una beuta da 100 ml a collo largo. Si aggiungono 10 ml di acido nitrico, avendo cura di coprire la beuta con un vetrino da orologio, e si lascia reagire a freddo per 2 ore. La sospensione viene quindi posta a digerire su piastra riscaldata o su bagno di sabbia.

Dopo due ore è fatta raffreddare ed addizionata di altri 10 ml di acido nitrico e 2 ml di acido perclorico. Prima dell’aggiunta dell’acido perclorico è necessario assicurarsi che la digestione in acido nitrico sia conclusa cioè che non si sviluppino più fumi rossi.

La digestione è protratta fino a completa distruzione della sostanza organica quindi si allontana il vetrino ad orologio e si evapora fino a scomparsa dei fumi bianchi.

Tutte le operazioni vanno eseguite sotto cappa munita di griglie metalliche di protezione. Infine si aggiungono 1 ml di acido nitrico e 20 ml di acqua deionizzata e si porta all’ebollizione per facilitare la solubilizzazione.

Si filtra in un matraccio tarato da 100 ml, si lava accuratamente il beker ed il filtro con acqua deionizzata, si raffredda e si porta a volume con acqua.

La soluzione ottenuta viene analizzata con assorbimento atomico alle lunghezze d’onda caratteristiche per ogni singolo elemento, tal quale o previa opportuna diluizione secondo le modalità indicate nel manuale “ Metodi analitici per le acque ” ( IRSA, 1972 ).

Non avendo, al momento, uno spettrofotometro in assorbimento atomico in dotazione, il laboratorio del C.E.R.M.E.C. prepara il campione e lo invia ad un laboratorio esterno per la lettura dei metalli stessi.

Conducibilità elettrica Specifica – Salinità

Il contenuto in sali è correlato con la conducibilità elettrica della sospensione in acqua. Dopo aver pesato 10.0 gr. di campione secco, questi si pongono in un barattolo di plastica o beker in vetro dove vengono aggiunti

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100 ml. di acqua demineralizzata; si agita meccanicamente per 15 minuti, in seguito viene lasciata la soluzione a riposo per 30 minuti.

Passato il tempo necessario si procede filtrando la soluzione e raccogliendo il filtrato in un cilindro graduato, fatto ciò si introduce nel liquido la sonda che legge direttamente la conducibilità della sospensione con temperatura di riferimento di 250 C, la lettura viene espressa in mS/cm.

La salinità si misura indirettamente, tenendo conto che una

conducibilità di 1 mS/cm corrisponde a circa 12.5 me/l di Sali. Utilizzando la relazione:

Salinità ( me/l ) = V * 1.25 * L / P Dove si indica con:

V = ml del filtrato;

L = conducibilità della soluzione; P = peso del campione.

Azoto totale

La determinazione dell’azoto totale si effettua seguendo il metodo KJELDAHL, il quale metodo definisce l’azoto kjeldahl come l’azoto presente nel campione più la porzione di azoto che può essere cataliticamente ridotta ad ammoniaca con una soluzione di acido solforico concentrato.

Questa definizione include generalmente la maggior parte dei composti azotati, quali ammoniaca e composti organici azotati, a volte i nitriti e i nitrati non vengono completamente identificati con questo metodo.

Il principio di questo metodo si basa sulla riduzione catalitica dell’azoto dei composti organici in una soluzione di acido solforico concentrato.

L’ammoniaca risultante viene rilevata tramite titolazione.

Inizialmente si pongono 1.00 gr ( ± 1 mg ) di campione analitico in un pallone da digestione, si aggiungono 30 ml di acido solforico concentrato e una

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Il campione viene riscaldato a 300 0C per circa 3-6 ore in base al contenuto di sostanza organica da mineralizzare, in seguito si porta ad ebollizione sotto cappa fino a che la soluzione non sia diventata biancastra.

Si lascia raffreddare la soluzione e si aggiunge acqua distillata portando il volume a 100 ml. Si prelevano 20 ml di soluzione e si trasferiscono nell’apparecchiatura di distillazione Kjeldahl.

Si aggiungono alcune gocce dell’indicatore di Kalthoff – rosso di metile e blu di metilene in alcool etilico – e idrossido di sodio al 32% fino a che la soluzione diventa molto alcalina.

Con la distillazione l’ammoniaca prodotta viene trasferita in una beuta ricevente contenente 20 ml di acido solforico 0.05 N.

Si introduce nella beuta alcune gocce dell’indicatore di Kalthoff e si procede alla titolazione con idrossido di sodio 0.05 N.

L’azoto espresso in percentuale, presente nel campione, viene valutato con la seguente espressione:

Azoto % = ( N₁*V₁ – N₂ * V₂ )* 1.4 * f / m

Dove: N₁ = normalità acido solforico; N2 = normalità idrossido di sodio; V₁ = volume in ml di acido solforico; V2 = volume in ml di idrossido di sodio;

m = massa del campione prelevato per la determinazione in gr

f = aliquota prelevata – 20 ml su 100 –.

Azoto organico

L’azoto organico è la differenza tra l’azoto totale, sopra descritto, e l’azoto ammoniacale che riportiamo in questo paragrafo. La normativa prevede che la quota organica di azoto sia costituita almeno dall’80% di quella totale.

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Il quaderno A.N.P.A. (oggi A.P.A.T.) riporta una metodica che prevede di rilevare l’azoto totale con il metodo Kjeldahl e quello ammoniacale mediante estrazione con cloruro di potassio e ossido di magnesio.

Per l’azoto totale si rimanda quindi al paragrafo precedente mentre si descrive di seguito quella per la forma ammoniacale:

un’aliquota di campione fresco tal quale pari a 10 g viene posta in una beuta o beker da 250 ml e addizionata a 100 ml di soluzione di Kcl 1N; dopo 2 ore di agitazione la sospensione viene travasata in un tubo da centrifuga e centrifugata per 15 minuti a 4500 rpm (questa operazione può essere sostituita da una rapida filtrazione su carta).

Terminata la centrifugazione, un’aliquota di surnatante da 50 ml viene posta in adatto provettone Kjeldahl unitamente a circa 1 g di MgO; si procede ad una distillazione in corrente di vapore dell’ammoniaca contenuta nell’estratto che viene fissata da 50 ml circa di una soluzione di H₃BO₃ al 2%.

Si prosegue la distillazione fino ad un volume di circa 200 ml quindi si procede a titolare l’ammoniaca fissata dall’acido borico con acido solforico 0.1N.

Gli indicatori per questa titolazione sono il verde bromocresolo ed il rosso metile sciolti in alcool etilico. I calcoli si effettuano mediante la seguente relazione:

N-NH4+ (mg/Kg di t.q.) = A * 0.1 * 14 * D * 1000 / P dove:

A = ml di acido solforico 0.1N utilizzati per la titolazione 14 = peso equivalente dell’azoto

D = fattore di diluizione

- 88 - Sostanza Organica e Residuo fisso

Il campione, previamente essiccato in stufa a 105 0C, viene calcinato a 650 0C. La perdita in peso per calcinazione corrisponde approssimativamente al contenuto in sostanza organica totale del campione. Il residuo costituisce la parte minerale o le ceneri.

Dopo aver pesato circa 4 gr di campione secco, si pone in stufa a 650 0_{C per 4-6 ore, fino a peso costante.}

Il contenuto di sostanze volatili e quindi di sostanza organica viene espresso come:

SV % = ( Ps – Cen) * 100 / Pu dove:

Ps = peso del campione secco a 105 0C; Cen = peso del residuo a 650 0C ( ceneri Pu = peso del campione umido.

La stessa formula può essere espressa con una semplice proporzione, ovvero: 4:100 = la perdita di peso : X

dove:

4 = grammi di campione posti a calcinazione

La differenza a cento costituisce il contenuto percentuale in ceneri.

Carbonio organico

Al momento, il laboratorio del C.E.R.M.E.C. non è provvisto dei reagenti e della strumentazione necessaria per l’esecuzione dell’analisi del carbonio organico totale (TOC), quindi si avvale della collaborazione esterna di altre strutture presenti sul territorio.

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È previsto, a brevissimo tempo, l’acquisizione della strumentazione e dei reagenti necessari per procedere alla rilevazione analitica direttamente nella struttura aziendale.

In ogni caso la metodica seguita sarà quella riportata nel quaderno redatto dall’A.N.P.A. (oggi A.P.A.T.) che riprende quella descritta nel D.M. 21/12/2000 “Metodi ufficiali di analisi per i fertilizzanti” che riportiamo:

per la determinazione del carbonio organico totale (TOC), la metodica prevede un’ossidazione della sostanza organica con potassio bicromato e acido solforico concentrato in condizioni di temperatura e tempo definiti (T = 160 °C, durata della digestione ossidativa dal raggiungimento dei 160 °C = 10 minuti esatti).

La quantità di potassio bicromato consumata è tanto maggiore quanto maggiore è il quantitativo di carbonio organico presente nel materiale in esame.

Il contenuto di carbonio organico si determina per differenza procedendo alla titolazione con soluzione riducente di solfato ferroso sia di un bianco, contenente i soli reattivi sottoposto alla digestione ossidativa, sia della soluzione campione. Tra le interferenze viene presa in considerazione solo quella dovuta alla presenza dei cloruri.

Rapporto C/N

Il rapporto tra il carbonio e l’azoto è soltanto una relazione di natura matematica, mette, quindi, in relazione il quantitativo di carbonio organico totale ed il quantitativo di azoto organico.

In effetti dietro questa semplicissima espressione si cela gran parte del processo di compostaggio e della sua conduzione. In altre parole un elevato rapporto C/N costituisce quella che viene denominata “fame d’azoto” da parte dei microrganismi imputati del processo di compostaggio stesso.

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D’altro canto un tenore basso ci pone in presenza eccessiva di azoto che diviene disponibile nelle varie forme chimiche e quindi anche quelle che inducono alla produzione di molestie olfattive.

pH

Il rilevamento del tenore di pH viene effettuato con una sonda a penetrazione per materiale semisolidi, usata nell’industria alimentare. Tale sonda è collegata ad un pH-metro che, tramite intercalibrazione con la temperatura registrata al momento della lettura del dato, la calibrazione con soluzioni a titolo noto e le regolari tarature, ci fornisce il valore in maniera rapida, diretta e precisa.

Umidità totale

L’umidità totale viene determinata su un’aliquota di materiale proveniente dal campionamento mediante essiccamento in stufa.

La determinazione serve per conoscere il contenuto in acqua totale e nello stesso tempo per riferire i dati analitici, ottenuti sul campione umido, nelle determinazioni che non utilizzano, per i primi attacchi analitici, materiale secco.

Dopo aver pesato 100.0-200.0 gr di campione fresco in un recipiente adatto si pone in stufa a 105 0C per 12-24 ore fino a peso costante. L’umidità totale viene determinata tramite la formula:

Ut % = ( Pu – Ps ) * 100 / Pu

Dove: Ut = umidità totale;

Pu = peso del campione umido;

- 91 - Cernite

Si effettuano delle cernite manuali per la separazione degli scarti di natura plastica ed inerte. Per normativa questi inquinanti fisici sono ammessi, nella commercializzazione degli ammendanti, se presenti in piccolissime quantità.

La cernita si effettua su un’aliquota di campione essiccato ed è applicata per il rilevamento e la successiva pesatura atta alla determinazione percentuale delle classi granulometriche descritte dalla normativa stessa, ovvero: < 3.33mm; < 3.33mm. : 10mm>; >10mm.

Semi infestanti

Se durante le cernite manuali venissero rilevati dei semi di qualsiasi natura, questi verrebbero sottoposti a controllo sulla loro attività: in effetti verrebbero posti ad imbibizione per un periodo di circa due ore e quindi controllatane la vitalità.

Generalmente i processi esotermici di compostaggio inducono temperature elevate tali da rendere non più vitali i semi rilevati o comunque presenti, a tal proposito ricordiamo che le temperature che si raggiungono superano, in certi casi, i 70 °C, igienizzando la massa posta in maturazione.

C.O.D.

La determinazione del COD ( Chemical Oxygen Demand ) consente il dosaggio delle sostanze ossidabili chimicamente da parte di un forte ossidante quale il dicromato di potassio.

Il risultato dell’analisi si esprime in mg/l di ossigeno, che equivalgono alla quantità di ossidante necessaria alla reazione.

La determinazione del COD è l’unico metodo non strumentale che consenta di avere un’indicazione sul carico inquinante organico, anche in presenza di sostanze tossiche.

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La diversa ossidabilità delle sostanze organiche in funzione delle condizioni adottate suggerisce di condurre le prove in condizioni rigorosamente controllate e costanti.

La determinazione del COD viene eseguita mediante retrotitolazione, in presenza di opportuno indicatore, dell’eccesso di una quantità nota di un forte ossidante ( K2Cr2O7 ) posto precedentemente a reagire in condizioni controllate con la soluzione contenente sostanze ossidabili chimicamente.

La quantità di sostanze ossidabili risulta perciò proporzionale al dicromato di potassio consumato nella reazione.

Si introducono in una beuta, da 250 ml, 20 ml di campione, opportunamente diluito con acqua distillata, 10 ml di dicromato di potassio ed alcune perline di vetro.

In seguito si pone la beuta sulla piastra riscaldante e si fa circolare nel circuito il refrigerante a ricadere, infine si aggiungono cautamente dall’estremità superiore del circuito 30 ml di acido solforico addizionato di Ag₂SO₄. quindi si fa bollire a ricadere per 2 ore, assicurandosi che si mantenga una vivace ebollizione.

Concluso il tempo dell’ebollizione si raffredda e si porta il volume a circa 150 ml con acqua distillata, si raffredda nuovamente e si procede alla titolazione con la soluzione standard di ferro ( II ) e ammonio, usando 2-3 gocce ( 0.10-0.15 ml ) di indicatore alla ferroina o fenantrolina.

Al punto di equivalenza si ha il viraggio da un colore verde-azzurro ad un colore rossastro. In parallelo va sempre eseguita almeno una prova in bianco mettendo a reagire 20 ml di acqua distillata seguendo la stessa procedura adottata per il campione.

La concentrazione, espressa in mg/l di ossigeno, corrisponde alla richiesta chimica di ossigeno ( C.O.D. ) della soluzione in esame, si ottiene impiegando la formula:

- 93 - COD = ( b-a ) * N_red * 400

Dove:

- a = ml di soluzione standard di solfato di ferro ( II ) e ammonio impiegati nella titolazione del campione;

- b = ml di soluzione standard di solfato di ferro ( II ) e ammonio impiegati nella titolazione del bianco;

Nred = normalità della soluzione di solfato di ferro ( II ) e ammonio da controllare in sede d’analisi ogni volta.

3.2 Analisi Biologiche

L’ammendante sottoposto ai controlli di natura biologica – test di fitotossicità – viene prelevato da una quota del campionamento iniziale previsto e descritto col metodo della quartatura, in questo stesso capitolo al paragrafo n° 3 relativo al campionamento.

I parametri biologici risultano di importanza rilevante poiché danno indicazioni dirette delle attività biologiche, reali o potenziali, dei materiali e forniscono un giudizio complessivo sulla loro stabilità e maturità.

L’utilizzo in agricoltura di materiali organici insufficientemente stabilizzati rischia di influenzare negativamente lo sviluppo delle colture, in quanto la presenza di sostanza organica fresca causa sovente una riduzione nella crescita.

I parametri che possono causare questo tipo di problema vengono riassunti nel termine “ Fitotossicità “. Sotto il profilo analitico, poiché la fitotossicità può essere dovuta ad un insieme di fattori la cui determinazione chimica risulta complessa, impegnativa e non sempre esaustiva, sono stati presi in considerazione test biologici in grado di valutarla in modo complessivo.

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La metodologia messa a punto si compone di due prove: la prima valuta la germinazione e la seconda l’accrescimento di una pianta test; i due test prendono il nome di:

Indice (test) di Germinazione Indice (test) di Accrescimento

Test di Germinazione

Il principio si basa sulla valutazione della germinazione dei semi di una pianta test.

Il campione ( 200 gr ) viene portato ad un tenore di umidità dell’85% e lasciato in contatto per due ore con l’acqua aggiunta; l’estratto acquoso viene ottenuto per centrifugazione a 6000 rpm, per 15’, e per filtrazione sotto pressione a 3,5 atm. con membrana sterilizzante.

L’estratto acquoso viene diluito con acqua distillata fino ad ottenere una concentrazione dell’estratto pari al 75% ed al 50%. Dalle due concentrazioni vengono prelevati rispettivamente 5 ml e vengono posti in 5 capsule Petri contenenti carta bibula in ragione di 1 ml per capsula. Il testimone è costituito da 5 capsule Petri contenenti carta bibula, ad ognuna viene aggiunto 1 ml di acqua distillata.

In ogni capsula vengono inseriti 10 semi della pianta test, fatti precedentemente rigonfiare in acqua distillata per 1 ora. Le capsule vengono messe ad incubare in un termostato per 48 ore a 27 0C.

Al termine delle 48 ore si contano i semi germinati e si misura la lunghezza radicale.

Per le due concentrazioni considerate si calcola l’indice di germinazione mediante la seguente formula:

Ig ( 50 o 75 % ) = Gc * Lc * 100 / Gt * Lt Dove:

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Gt = numero semi germinati – testimone Lc = lunghezza radicale media – campione Lt = lunghezza radicale media – testimone

Quindi si effettua la media aritmetica tra i valori ottenuti alle concentrazioni di 50 e 75%.

Test di Accrescimento

Il principio si basa sulla valutazione dell’accrescimento di una pianta test sul campione in esame miscelato ad un substrato di base costituito da sabbia e torba.

Si prepara un substrato di base miscelando sabbia silicea e torba bionda in rapporto 1:1 in volume. Al substrato di base viene aggiunto il campione, senza ulteriore disidratazione, in due dosi: 75 e 150 grammi di sostanza secca /litro di substrato; per ogni dose vengono effettuate tre ripetizioni.

Le diverse miscele così ottenute vengono poste in vasi da due litri contenenti sullo sfondo uno strato ( 1 cm ) di argilla espansa in modo da garantire il drenaggio.

Per assicurare la germinazione dei semi, in modo da rilevare la tossicità solo sullo sviluppo vegetativo, si copre la miscela con uno strato di 1 cm di sabbia.

Viene quindi effettuata una semina utilizzando un numero di semi/vaso tale da garantire la germinazione di almeno 100 semi. I semi vengono poi ricoperti con uno strato di perlite di circa un centimetro.

Al termine dello sviluppo vegetativo ( 21 giorni ) le piantine vengono tagliate per determinare la produzione.

I dati della produzione, calcolati sul peso secco, vengono espressi come produzione media delle tre ripetizioni, riferita al testimone ( costituito da sabbia e torba 1:1 in volume ) non concimato e considerato uguale a 100. si ottiene così l’indice di accrescimento calcolando il Gm alla dosi di 75 e di 150 g/l con la seguente formula:

- 96 - Gm ( 75 o 150 g/l ) % = Gc * 100 / Gt Dove:

Gc = produzione media del campione; Gt = produzione media del testimone;

Quindi si effettua la media aritmetica tra i valori di Gm ottenuti alle dosi di 75 e 150 g/l.

3.3 Analisi Fisiche

L’ammendante sottoposto ai controlli di natura fisica viene prelevato da una quota del campionamento iniziale previsto e descritto col metodo della quartatura, in questo stesso capitolo al paragrafo n° 3 relativo al campionamento.

L’unico testo di riferimento per questo particolare tipo di analisi è stato messo a punto dall’Istituto Agrario di San Michele all’Adige.

In tale testo sono descritte le metodologie analitiche per la determinazione dei parametri di seguito elencati; questi sono in grado di fornire agli utilizzatori finali degli ammendanti, prodotti dagli impianti di compostaggio, indicazioni molto importanti sul comportamento di tale matrice organica:

- Densità apparente; - Densità reale;

- Capacità di ritenzione idrica; - Porosità totale;

- Porosità libera;

- Grado di restringimento; - Acqua facilmente disponibile; - Acqua di riserva;

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Il primo passo per procedere a queste analisi consiste nella preparazione del campione cioè alla formazione della cosiddetta “ pasta satura ”; il protocollo analitico prevede di saturare il campione con acqua.

La saturazione del campione viene eseguita in contenitori stagni, aggiungendo al campione una quantità di acqua tale da creare una sospensione di facile miscelazione a mezzo di cucchiaio.

Per portare i campioni in condizioni di pasta satura è necessario prevedere un tempo di saturazione non inferiore a 24 ore.

Descriviamo ora le diverse metodologie analitiche:

Densità apparente

La determinazione della densità apparente viene effettuata in un becher da 500 cc (diametro pari a 8 cm, altezza pari a 12 cm), di plastica, graduato, nel cui fondo siano stati praticati 6 fori del diametro di 7 mm, disposti in modo concentrico nella parte mediana della base. Il becher forato viene riempito, tramite un cucchiaio, con uno strato di circa 10 cm di materiale nelle condizioni di pasta satura.

Il ricorso alla pasta satura consente di riempire il becher senza esercitare alcuna pressione sul materiale.

Il becher viene quindi ricoperto con un parafilm, al fine di evitare perdite di acqua per evaporazione, e lasciato a riposo sopra un rete metallica fino al termine del sgocciolamento.

Quando tutta l’acqua gravitazionale è sgrondata si determinano : ~ il volume del materiale mediante lettura sulla scala graduata del becher (VOLUME);

~ il peso del campione umido così come contenuto nel becher (PESO).

Successivamente si determina l’umidità del materiale umido così come contenuto nel becher (in stufa a 105 0C, fino a peso costante).

L’umidità va poi espressa sia sul tal quale (UMID TQ) sia sul peso secco (UMID SS).

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DA (g/cm3) = ( PESO/VOLUME) * [(100- UMID TQ)/100

Capacità ritenzione idrica

La capacità di ritenzione idrica (CRI), esprime il contenuto di acqua al termine dello sgocciolamento e corrisponde all’umidità espressa sul tal quale.

Densità reale

I valori di densità si ottengono empiricamente, dopo aver determinato le ceneri e le sostanze volatili presenti in 100 cm3 , si attribuiscono alle stesse un peso specifico pari a 2.65, per le ceneri, e pari a 1.50, per le sostanze volatili, utilizzando la seguente espressione si trova che la densità reale risulta:

DR (g/cm3) = (CENERI * 2.65 + SOST. VOLATILI * 1.50)/100

Porosità totale

La porosità totale (PT) viene determinata per via indiretta, in base ai dati della densità reale (DR) e della densità apparente (DA) del materiale, secondo la seguente espressione:

PT = ( 1- DA/DR)*100

Porosità libera

La porosità libera si ottiene per differenza tra la porosità totale e la capacità di ritenzione idrica:

- 99 - Grado di restringimento

Una volta riempita una vaschetta (capsula Petri, diametro pari a 8.7 cm, altezza pari a 1.4 cm) con del materiale nelle condizioni di pasta satura, si lascia asciugare in stufa a 40 0C fino a peso costante.

Al termine della disidratazione si determina il volume del dischetto di materiale così come è rimasto nella vaschetta.

Il grado di restringimento (GR) viene determinato secondo la seguente espressione:

GR = [( V vaschetta – V materiale disidratato)/V vaschetta]*100

Acqua facilmente disponibile ( AFD)

E’ la frazione del volume complessivo del substrato colturale occupato da acqua, dopo che questo è stato sottoposto ad una tensione di 50 cm di colonna d’acqua.

Tale parametro viene normalmente espresso in % del volume.

Acqua di riserva ( ADR)

E’ la frazione del volume complessivo del substrato colturale occupato da acqua, dopo che questo è stato sottoposto ad una tensione di 100 cm di colonna d’acqua.

Tale parametro viene normalmente espresso in % del volume.

Acqua difficilmente disponibile (ADD)

E’ il complementare a 100 della somma dell’ AFD e dell’ ADR e si esprime in termini percentuali.

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Una particolare analisi è la cosiddetta “ merceologica “ che fornisce elementi di valutazione molto interessanti nelle progettazioni, conduzioni ed variazioni in corso d’opera negli impianti che trattano rifiuti.

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Analisi Merceologiche

Come accennato sopra, questo tipo di analisi è molto importante in quanto ci indica, in forma molto dettagliata, la qualità e la quantità dei rifiuti urbani in ingresso all’impianto identificati per classi merceologiche.

E’ importante quest’analisi anche per il dimensionamento dell’impianto e delle macchine. Costituisce un punto di partenza per individuare come la popolazione risponde alla raccolta differenziata, in quanto dimostra come variano i flussi delle varie categorie in relazione alla zona di provenienza.

Il primo passo da effettuare per eseguire una buona analisi è prendere un campione rappresentativo del materiale in ingresso all’impianto, circa 30 – 40 kg, procedere all’analisi manuale di separazione del campione nelle diverse classi sotto elencate, nel caso di materiali a doppia o tripla composizione la classe merceologica attribuita deve essere quella della frazione più consistente. Non sono state messe a punto particolari metodologie per le analisi di natura merceologica, quindi il C.E.R.M.E.C. si avvale di quelle riportate nella documentazione della Regione Piemonte che restano ad oggi l’unico punto di riferimento per tali controlli.

Le classi merceologiche sono:

- Carta e Cartone - Materiale ferroso - Carta Accoppiata - Vetro

- Nylon ( film) - Legno

- Plastica - Tessile e Cuoio

- Organico putrescibile - Inerti

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Si tralasciano due classi merceologiche, accumulatori e farmaci, in quanto la prima ha una notevole incidenza in peso e sbilancerebbe ed invaliderebbe i risultati delle analisi, la seconda per la limitatissima presenza e per la collocazione nelle categorie “ plastica “, “ carta/cartone “ o “ vetro “ dei loro involucri e contenitori.

Una volta effettuate le separazioni merceologiche si procede alla pesatura delle stesse ed alla valutazione delle relative percentuali.

Le analisi merceologiche possono essere effettuate sia sul materiale effettivamente in ingresso all’impianto, sia dopo la separazione meccanica, previa triturazione lenta e vagliatura, in modo da ottenere dati più specifici dei due flussi principali degli stessi rifiuti, quindi in sintesi vengono effettuate sia sulla quota organica sia sulla quota secca.

Alla fine di ogni anno si possono produrre le medie ed i corrispondenti grafici a torta della campagna di analisi .

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Il laboratorio analisi di C.E.R.M.E.C. tiene da circa 10 anni un archivio di analisi merceologiche con frequenza quindicinale od al massimo mensile, che testimonia l’enorme grado di preparazione e di esperienza nel settore dei rifiuti urbani, in particolar modo verso questa forma di analisi che è troppo spesso tralasciata o poco considerata.

RSU IN ENTRATA NEL 2005

Carta Accoppiata 2,5% Vetro 7,7% Materie ferrose 1,1% Plastica in film 16,1% Carta e Cartone 19,9% Legno 2,7% Tessili e Cuoio 3,1% Materie Inerti 5,7% Organico Verde 7,5% Gomma 2,0% Materie Plastiche 4,8% Organico Putrescibile 26,9%

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Aspetti normativi

Sotto il punto di vista normativo gli aspetti rilevanti e le norme

principali sono:

IL DECRETO DEL PRESIDENTE DELLA REPUBBLICA 10/09/82 N° 915

Ovvero l’attuazione delle Direttive CEE relative ai rifiuti.

DELIBERA DEL COMITATO INTERMINISTERIALE 27/07/84

Disposizioni per le prime applicazione degli articoli del DPR 915/82

LEGGE 19/10/1984 N° 748

Norme sulla disciplina dei fertilizzanti

DECRETO LEGISLATIVO 27/01/92 N° 99

Disciplinare sull’uso dei fanghi di depurazione in campo agricolo

DECRETO LEGISLATIVO 05/02/97 N° 22 – DECRETO RONCHI

Attuazione delle Linee Guida Europee in materia di rifiuti, rifiuti pericolosi imballaggi, rifiuti da imballaggi.

DECRETI ATTUATIVI E MODIFICHE AL RONCHI

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MODIFICHE ALL’ALLEGATO 1C DELLA LEGGE 19/10/84 N° 748

Disciplina sui fertilizzanti, concimi, ammendanti e correttivi (la Legge 748/84

è sostituita, mantenendo gli stessi parametri e limiti, dal Decreto Legislativo

N° 217 del 29 aprile 2006)

DECRETO LEGISLATIVO 3/4/2006 N° 152

Testo unico in materia ambientale (attualmente in corso di aggiornamento e