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43 IChO - Soluzioni preliminari dei Problemi Preparatori
Problema 22 Particle in a box: cyanine dyes and polyenes
a) Le forme limite di risonanza di cianina, pinacianolo e dicarbocianina sono:
N C H3
C H3
CH CH CH N CH3
CH3
N C H3
C H3
CH CH CH N
CH3
CH3
.. ..
+ +
N C H3
C H3
CH CH CH CH CH N CH3
CH3 N
C H3
C H3
CH CH CH CH CH N CH3
CH3
..
+ .. +
N C H3
C H3
CH CH CH CH CH CH CH N CH3
CH3 N
C H3
C H3
CH CH CH CH CH CH CH N CH3
CH3
..
..
+ +
b) Il numero di elettroni delocalizzati è:
cianina = 6, pinacianolo = 8, dicarbocianina = 10 (cioè si conta anche il doppietto dell'azoto)
c) Si applica la relazione
λmax
h c E =
∆
cianina : J
m s s m
J
E 9 19
1 8
34 3,784 10
10 525
10 998 , 10 2
626 ,
6 − −
− − = ⋅
⋅
⋅ ⋅
=
∆
pinacianolo : J
m s s m
J
E 9 19
1 8
34 3,283 10
10 605
10 998 , 10 2
626 ,
6 − −
− − = ⋅
⋅
⋅ ⋅
=
∆
dicarbocianina : J
m s s m
J
E 9 19
1 8
34 2,818 10
10 705
10 998 , 10 2
626 ,
6 − −
− − = ⋅
⋅
⋅ ⋅
=
∆
d) Si applica le relazione data nel testo del problema utilizzando gli N trovati al punto b) e i ∆E trovati al punto c) :
) 1 8 (
) 1 8 (
2 2
2 +
= ∆
⇒ +
=
∆ N
E m L h
mL N E h
Per la cianina:
pm J m
kg s
L J 7 1,056 10 1056
10 784 , 3 10
109 , 9 8
) 10 626 , 6
( 9
19 31
2
34 ⋅ = ⋅ =
⋅
⋅
⋅
⋅
= − ⋅ − − −
Analogamente si trova per pinacianolo L = 1133 pm e per dicarbocianina L = 1223 pm
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43 IChO - Soluzioni preliminari dei Problemi Preparatori
e) Nel 1,3-butadiene e nel 1,3,5-esatriene ci sono rispettivamente 2 e 3 doppi legami coniugati, quindi applicando la formula si trova che L vale:
L1,3-butadiene = 560 pm L1,3,5-esatriene = 840 pm
f) Si calcola ∆E applicando nuovamente la formula ( 1)
8 2
2 +
=
∆ N
mL
E h con i valori di L calcolati al punto precedente e con N che vale 4 per il butadiene e 6 per l'esatriene.
Da questo posso calcolare la lunghezza d'onda di assorbimento (e quindi la frequenza) utilizzando la formula
E hc
= ∆
λ .
I valori risultanti sono:
1,3-butadiene : ∆E = 9, 61 · 10−19 J λ = 208 nm ν = 1, 44 · 1015 Hz 1,3,5-esatriene : ∆E = 5, 98 · 10−19 J λ = 332 nm ν = 9, 03 · 1014 Hz
Soluzione proposta da Andrea Magro
Ex allievo dell’ ITIS Natta – Padova
