Titolazioni di precipitazione

TITOLAZIONI

DI

Titolazioni di precipitazione

Sono basate sulla formazione di composti aventi limitata solubilità La bassa velocità di formazione dei precipitati limita la scelta del numero degli agenti precipitanti utilizzabili nelle titolazioni.

Il reagente precipitante di gran lunga più importante è il nitrato di argento

AgNO₃ (titolazioni argentometriche)

Reagente precipitante utilizzato per la titolazione di:

- Alogenuri

- Anioni tipo alogenuro (SCN-_{, CN}-_{, CNO}-₎

- Mercaptani - Acidi grassi

Un solido in presenza di un solvente, tende a passare in soluzione fino a quando la sua concentrazione raggiunge un determinato valore critico, oltre il quale qualsiasi ulteriore aggiunta di soluto non incrementa ulteriormente la concentrazione producendo soltanto ulteriore massa indisciolta (corpo di fondo).

La soluzione a questo punto viene definita satura. La concentrazione del soluto nella soluzione satura si definisce solubilità e dipende da: - natura del soluto

- natura del solvente - temperatura

La solubilitá è la concentrazione della soluzione satura ad una data temperatura e si esprime in moli/litro (M)

La solubilitá dell’aspirina (C9H8O4) a 25 ºC é di 250 mg in 100 mL di

soluzione.

Calcolare la solubilitá in moli/L

Alcuni esempi

250 mg / 180 (PM) = 1.39 mmoli 1.39 mmoli / 100 mL = 0.0139 M

In ogni soluzione satura esiste un equilibrio tra il soluto indisciolto (corpo di fondo) ed il soluto presente in soluzione

A

D

A

Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC di AgCl sapendo che a quella

temperatura 4,75 x 10-4 _{g di AgCl sono disciolti in 250 mL}

Calcolare quanti grammi di BaSO4 si sciolgono in 2,5 litri di H2O a 25

ºC sapendo che la solubilitá del sale a quella temperatura corrisponde a 1,00 x 10-5 _moli/L

Titolazioni di precipitazione

g = 1 x 10-5 _{moli/litro x 2.50 litri x 233,40 g/mole = 5.83 x 10}-3 _g

Nel caso in cui il soluto sia un elettrolita forte, l’equilibrio di solubilitá si stabilisce tra il soluto indisciolto e i suoi ioni in soluzione. Consideriamo un elettrolita forte AB

L’equilibrio di solubilitá puo essere rappresentato

AB

A

_{+ B}

-Poiché ad una data temperatura [A+_{] e [B}-_{] sono costanti nella}

soluzione satura si puó scrivere:

Titolazioni di precipitazione

[A

_{] [B}

_{] = costante = K}

Consideriamo il Ca3(PO4)2

Ca

(PO

)

3 Ca

_{+ 2 PO}

3-Il Kps sará il prodotto delle concentrazioni molari del catione e

dell’anione nella soluzione satura, ciascuna concentrazione elevata al rispettivo coefficiente stechiometrico con cui compare nell’equazione di dissociazione

K

= [Ca

_]

_[PO

_]

Alcuni esempi

Calcolare il prodotto di solubilitá a 25 ºC di AgCl

sapendo che la sua solubilitá in H

O pura a quella

temperatura e’ 1.33 x10

_moli/L

AgCl

Ag

_{+ Cl}

-s

s

Indico [Ag+_{] e [Cl}-_{] con s}

Quindi Kps = [Ag+] [Cl-] = s x s = s2

Calcolare il K

di MgF

a 25 ºC sapendo che la solubilitá

del sale e’ 1.18 x 10

_moli/L

MgF

Mg

_{+ 2 F}

-s

2s

K

= 4 x (1.18 x 10

₎

_{= 6.56 x 10}

Alcuni esempi

Calcolare la solubilitá in H

O a 25 ºC di Pb(IO

)

sapendo

che K

è 2.57 x 10

Pb(IO

)

Pb

_{+ 2 IO}

K

= [Pb

_{] [IO}

]

= s x (2s)

= 4s

s

₌

K

4

Alcuni esempi

Calcolare la solubilitá in H

O pura a 25 ºC di Ag

PO

avente

K

= 1.4 x 10

Ag

PO

3 Ag

_{+ PO}

K

= [Ag

_]

_[PO

] = (3s)

x s = 27s

Da cui

Alcuni esempi

N.B.

-Il prodotto di solubilitá è costante solo ad una data temperatura e varia al variare della temperatura.

-Le concentrazioni ioniche indicate nell’espressione di Kps

rappresentano la concentrazione totale delle specie in soluzione e tengono conto sia degli ioni provenienti dall’elettrolita poco solubile sia degli ioni della stessa natura provenienti da altri elettroliti presenti nella soluzione.

EFFETTO DELLO IONE A COMUNE!!!

Effetto dello ione a comune

Consideriamo AgCl in una soluzione di AgNO

La solubilitá (s) in H

O pura è data da

s =

AgCl

Ag

_{+ Cl}

-s

s

K

=

Se nella soluzione sono presenti ioni Ag

_{e Cl}

-provenienti dalla dissociazione di un altro elettrolita la

solubilitá di AgCl è

minore

che in acqua pura

Se consideriamo la solubilitá di AgCl in una soluzione

0.01 M di AgNO

bisogna considerare che gli ioni Ag

presenti in soluzione provengono sia da AgCl (s) che da

AgNO

(c)

La solubilitá di AgCl sará data dalla concentrazione dello ione Cl- _che

deriva dalla dissociazione dell’elettrolita poco solubile

Effetto dello ione a comune

AgCl

Ag

_{+ Cl}

-s+c

s

K

= [Ag

_{] [Cl}

_{] = (s + c) s}

_{se c >> s}

_K

= cs

Alcuni esempi

Calcolare la solubilita’ di BaSO

a 25 ºC in H

O pura e in

una soluzione 0.001M di Na

SO

(Kps

= 1 x10

₎

Effetto dello ione a comune

BaSO4 Ba2+ + SO

42-s s

Kps = [Ba2+] [SO42-] = s2 = 1 x10-10

Quindi s = 1 x 10-10 _{= 1 x 10}-5 _moli/L

Poiche’ SO42- proviene sia da BaSO4 che da Na2SO4 occorre

considerare Ba2+ _{come misura della solubilita’}

Kps = [Ba2+] [SO42-] = s (s + c)

Kps = s c s =

1 x 10-10

0.001 = 1 x 10-7 moli/L

Solubilita’ di BaSO4 in soluzione di Na2SO4

Alcuni esempi

Calcolare la solubilita’ di BaSO

a 25 ºC in H

O pura e in

una soluzione 0.001M di Na

SO

(Kps

= 1 x10

₎

Effetto dello ione a comune

BaSO4 Ba2+ + SO

Quando si forma un precipitato?

Misceliamo due soluzioni: una di NaCl e l’altra di AgNO3

NaCl + AgNO3 AgCl(s) + NaNO3

Se [Ag+_{] [Cl}-_{] > KpsAgCl}

Il sistema non e’ in equilibrio e precipita AgCl Si forma precipitato fino a quando [Ag+_{] [Cl}-_{]= KpsAgCl}

Alcuni esempi

Determinare se si forma un precipitato di AgCl (Kps =

1.8 x 10

_{) mescolando 50 mL di AgNO}

_{1 x 10}

_{M e}

150 mL di KCl 0.25 M

Volume finale della soluzione: 200 mL

[Ag+_{] = 1 x 10}-3 M x 50 mL 200 mL = 2.5 x 10 -4 _M [Cl-_{] = 0.25 M x 150 mL} 200 mL = 1.9 x 10 -1_M [Ag+_{] [Cl}-_{] = 2.5 x 10}-4 _{x 1.9 x 10}-1 _{= 4.7 x 10}-5 4.7 x 10-5 _{> 1.8 x 10}-10 _(K

TITOLAZIONI ARGENTOMETRICHE

CURVE DI TITOLAZIONE

Al punto equivalente si osserva:

- brusca diminuzione della concentrazione dell’analita; - incremento della concentrazione di titolante.

Molti indicatori rispondono ai cambiamenti nella concentrazione dello ione argento nella regione del punto equivalente.

Ioni che formano precipitati con Kps molto più grandi di 10-10 non

TITOLAZIONI ARGENTOMETRICHE

Intervallo di viraggio per un indicatore adatto alla titolazione di ioni Cl

-Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità

molto bassa (es. AgI, K

= 1

₁₀

_{), la curva di}

titolazione ha una forma simile a quella della titolazione

di una base forte con un acido forte.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 pAg VAgNO3

CURVE DI TITOLAZIONE

TITOLAZIONI ARGENTOMETRICHE

TITOLAZIONI DI I

CON Ag

Si consideri la titolazione di 100 mL di una soluzione 0.01 M di I

-con Ag+ _{0.1 M}

Ag

_{+ I}

_®

_AgI

_K

_{= [Ag}

_][I

_{] = 1}

₁₀

In 100 mL di I- _{0.01 M inizialmente ci sono:}

100 mL x 0.01 mmoli/mL = 1 mmole di I

-Per precipitare tutto I- _{è necessaria 1 mmole di Ag}+_{; cioè, per}

raggiungere il punto di equivalenza, è necessario aggiungere 10 mL di Ag+

Possiamo distinguere 3 regioni nella curva di titolazione: 1. Prima del punto di equivalenza

2. Al punto di equivalenza (10 mL di Ag+₎

1.00 mL x 0.1 mmoli/mL = 0.1 mmoli di Ag+ _aggiunte

Precipitano 0.1 mmoli di I-_{, mentre 0.9 mmoli rimangono in 101.0}

mL di soluzione (1) 1.00 mL di Ag+ _aggiunto

TITOLAZIONI DI I

CON Ag

Non vi è eccesso stechiometrico né di Ag+ _{né di I}

-La bassa concentrazione di questi ioni è determinata unicamente dalla dissoluzione di AgI (s)

pAg = 8.00

(2) 10.00 mL di titolante aggiunto: punto di equivalenza

TITOLAZIONI DI I

CON Ag

Oltre il punto di equivalenza i valori di pAg vengono determinati in base all’eccesso di Ag+

[Ag+_{]= 1.00 mL (in eccesso) x 0.1 mmoli/mL = 0.1 mmoli di Ag}+

altri valori oltre il punto di equivalenza si calcolano allo stesso modo

(3) 11.00 mL di Ag+ _aggiunto

TITOLAZIONI DI I

CON Ag

[Ag+_{]= =9.01}0.100 mmol .₁₀-4 _M

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16 VAgNO3 pA g+

I

-Cl

-TITOLAZIONI DI Cl

_{CON Ag}

Si osserva un break più piccolo e una pendenza più graduale conseguente alla più elevata solubilità di AgCl

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 5 10 15 20 pAg V AgNO3 [Ag+_{]=1.0 M} [Cl-_{]=0.1 M} [Ag+_{]=0.1 M} [Cl-_{]=0.01 M} [Ag+_{]=0.01 M} [Cl-_{]=0.001 M}

All’aumentare della diluizione la variazione del pAg al punto equivalente diventa più piccolo

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

Miscele che portano alla formazione di due precipitati con differente solubilità danno curve di titolazione con due differenti punti di equivalenza 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25 pAg V _AgNO3

Ag

_{+ Cl}

_AgCl

Ag

_{+ I}

_AgI

K

= 1,82 x 10

K

= 1,00 x 10

Se i due prodotti di solubilità sono sufficientemente

diversi, la prima precipitazione sarà quasi ultimata

prima che la seconda abbia avuto inizio

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

Si consideri la titolazione di 100 mL di una soluzione

contenente sia I

_{(0.01 M) che Cl}

_{(0.01 M) con AgNO}

standard 0.1 M

Poichè AgI ha una solubilità più bassa di quella di AgCl la prima reazione è

Ag+ _{+ I}- _{® AgI (s) Kps = 1}.₁₀-16

All’inizio ci sono 1 mmole di I- _{e 1 mmole di Cl}-_{. Non si ha la}

precipitazione di Cl- _{fino a quando non sia stata addizionata 1}

mmole di Ag+

La curva di titolazione è la stessa di AgI per volumi di titolante aggiunto < 10.0 mL

Precipitano 0.999 mmoli di I- _{e restano in soluzione 0.001 mmoli di}

I- _{per cui}

Aggiunta di 9.99 mL di AgNO3 0.1 M

Da questo valore di [Ag+_{] si ottiene che}

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

[I-_{]= = 9.09}0.001 mmol .₁₀-6 _M 109.99 mL [Ag+_{]= = = 1.10}Kps .₁₀-11 _M [I-_] 1.00.₁₀-16 9.09.₁₀-6 [Ag+_{] [Cl}- _{] =1.10}._10-11x 1.00 ₌₁.₁₀-13 _{< Kps AgCl} 109.99

Aggiunta di 10.00 mL di AgNO3 0.1 M (1° punto di equivalenza)

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

[Ag+_{]= [I}-_]=ÖKpsAgI=1.₁₀-8 _M

[Ag+_{] [Cl}- _{] =1.00}._10-8x 1.00 _=9.09.₁₀-11 _{< Kps AgCl}

Vi è un eccesso di 0.010 mmoli di Ag+ _{(0.100 mmol mL}-1 _{x 0.1 mL) oltre}

quelle richieste per precipitare I

-Questo eccesso precipita 0.010 mmoli di Cl- _{lasciandone in soluzione 0.99}

mmoli in 110.1 mL

Aggiunta di 10.10 mL di AgNO3 0.1 M

Con lo stesso approccio sono calcolati i punti fino al 2° punto di equivalenza (20.0 mL)

[Ag+_{]= = = 2.02}Kps .₁₀-8 _M

[Cl-_]

1.82.₁₀-10

0.99/110.1

Aggiunta di 20.0 mL di AgNO3 0.1 M (2° punto di equivalenza)

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

[Ag+_{]= [Cl}-_{]=ÖKps=Ö1.82}.₁₀-10 _=1.35.₁₀-5

La concentrazione degli ioni è determinata unicamente dalla dissoluzione di AgCl (s)

Aggiunta di 21 mL di AgNO3 0.1 M (dopo il 2° punto di equivalenza)

[Ag+_{]= =8.26}0.10 mmol .₁₀-4 _M

1° punto di equivalenza Precipita AgI 2° punto di equivalenza Precipita AgCl

Il 1°punto di equivalenza si presenta come una cuspide

Il 2°punto di equivalenza corrisponde al flesso della porzione

sigmoidale della curva

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25 pAg V _AgNO3

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

pAg

V _AgNO3

I

-Cl

-Titolazione di 100 mL di una soluzione contenente I- _{(0.01 M) oppure Cl}

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25

CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE

pAg

V _AgNO3

I- _{+ Cl}

-I

-Cl

-Titolazione di 100 mL di una soluzione contenente sia I- _{(0.01 M) sia Cl}

La determinazione del punto finale può essere effettuata per

via

CHIMICA

POTENZIOMETRICA

TURBIDIMETRICA

Indicatore

Differenza di potenziale tra

elettrodo di Ag e uno di

riferimento

Torbidità della soluzione in

seguito alla formazione del

precipitato

TITOLAZIONI ARGENTOMETRICHE

PUNTI FINALI TURBIDIMETRICI

METODO DI GAY-LUSSAC

Si basa sulla osservazione della torbidità dovuta alla sospensione di solidi formatasi durante la reazione di titolazione

Il principio è quello di aggiungere Ag+ _{a soluzioni contenenti Cl}-_{, o}

viceversa, facendo depositare il precipitato man mano che si forma Si procede fino a che una goccia di reagente non produce più precipitato: questo punto, definito punto chiaro, viene considerato il punto di equivalenza

È un metodo preciso ma piuttosto lungo e laborioso, pertanto ha impiego limitato

Un reagente capace di evidenziare il brusco incremento di

concentrazione del titolante Ag

_{può essere usato come}

indicatore del punto finale

InR deve conferire una colorazione significativamente

diversa alla soluzione rispetto a In

X + R

XR

In + R

InR

Determinazione del punto finale per via chimica

Determinazione del punto finale

I tre indicatori più noti per le titolazioni argentometriche sono:

Metodo di Mohr

(al punto finale si forma un precipitato colorato)

IONE CROMATO

Metodo di Fajans

(al punto finale si ha l’adsorbimento di un indicatore colorato sul precipitato)

Indicatori ad adsorbimento

Metodo di Volhard

(al punto finale si forma un complesso solubile colorato)

IONE FERRO

Per la determinazione del punto finale viene utilizzata la formazione di un secondo precipitato colorato (questo deve avere una solubilità più grande del precipitato che si forma nella reazione tra analita e titolante)

Rosso mattone

Nelle titolazioni di Cl- _{con AgNO3 si usa lo ione cromato:}

METODO DI MOHR

2Ag

_{+ CrO}

42-

®

Ag

CrO

Giallo

METODO DI MOHR

Prima del punto finale si ha:

Al punto finale [Cl

_{] diventa bassa e [Ag}

_{], limitata}

fino a questo punto dal K

, aumenta rapidamente.

Viene così superato il K

di Ag

CrO

:

2 Ag

_{+ CrO}

42-

®

Ag

CrO

rosso mattone

Ag

_{+ Cl}

_®

_AgCl

Qual è la differenza in termini di solubilità fra i due precipitati che si formano ?

AgCl (s)D Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.82.10-10

s s

Ag2CrO4 (s)D 2Ag+ + CrO42- Kps=[Ag+]2 [CrO42-] = 1.29.10-12

2s s

Ag2CrO4 è 5 volte più solubile di

AgCl pertanto è un buon

indicatore!

METODO DI MOHR

Ö

Ö

Ö

Ö

INDICATORE: K2CrO4 (la soluzione diventa giallo pallido)

METODO DI MOHR

Soluzione contenente ioni Cl

-Aggiungendo AgNO

si osserva immediatamente la

formazione di un precipitato bianco di AgCl che rende la

soluzione lattescente (1) .

Nel punto in cui cadono le gocce di AgNO

la soluzione

tende a colorarsi di arancio in seguito alla formazione di

un precipitato di Ag

CrO

(2 e 3)

Continuare ad aggiungere il titolante sotto vigorosa

agitazione fino a che non si osserva un primo segnale del

cambiamento di colore (da giallo pallido ad arancio) (4-5).

Aggiungere il titolante una goccia alla volta fino a che il

colore arancio diventa persistente

METODO DI MOHR

Colorazione corretta

Colorazione oltre il punto equivalente

METODO DI MOHR: CALCOLO DI EQUILIBRI AL PUNTO FINALE

Qual è la concentrazione di CrO42- necessaria affinché Ag2CrO4

possa formarsi al punto di equivalenza di una titolazione di Cl- _0.05

M con Ag+ _{0.05 M ?}

Kps AgCl = 1.82.10-10 K_{ps Ag2CrO4} = 1.29.10-12

Al punto di equivalenza, [Ag+_{] sarà:}

Considerato che la concentrazione di CrO42- al punto equivalente si

dimezza rispetto a quella iniziale (volume raddoppiato) avremo

[CrO42-] = 2 x 7.08.10-3 M =1.42.10-2 M Kps=[Ag+]2 [CrO42-] = 1.29.10-12 [Ag+_{]= [Cl}-_{]=ÖKps=Ö1.82}.₁₀-10 _=1.35.₁₀-5 [CrO42-]= = = 7.08Kps .10-3 M [Ag+_]2 1.29.₁₀-12 (1.35.₁₀-5₎2

Inconvenienti

Una concentrazione elevata (1.42.₁₀-2 _{M) di CrO42- in soluzione}

determina una colorazione gialla così intensa da interferire con il cambio di colore al punto finale

la concentrazione di CrO42- che viene utilizzata (2.5.10-3 M) è

inferiore a quella necessaria per dare inizio alla precipitazione di Ag2CrO4 al punto equivalente

METODO DI MOHR

Calcoliamo l’errore…

METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE

Consideriamo la titolazione di Cl

_{0.05 M con Ag}

_{0.05 M.}

Partendo con CrO

_5.0

₁₀

_{M, al punto finale la sua}

concentrazione sarà dimezzata (2.5

₁₀

_M)

Assumiamo che vengano titolati 25 mL di Cl

_{e che debba}

formarsi 1 mg di Ag

CrO

per produrre un precipitato visibile

La concentrazione di Ag

_{richiesta per iniziare la precipitazione}

di Ag

CrO

a partire da [CrO

_{] = 2.5}

₁₀

_{M è}

[Ag+_{]= = = 2.27}Kps .₁₀-5 _M [CrO42-] 1.29.₁₀-12 2.5.₁₀-3

Ö

Ö

Una parte di [Ag+_{] proviene dall’eccesso di Ag}+ _{oltre il punto di}

equivalenza e una parte dalla dissoluzione di AgCl

AgCl

D

Ag

+ Cl

-In 50 mL al punto di equivalenza si ha:

mmoli di Ag+ecc.=1.47.₁₀-5 _{mmoli mL}-1 _{x 50 mL=7.35}.₁₀-4 _mmoli

Il volume di Ag+ _{0.05 M (titolante) che deve essere addizionato per}

fornire 7.35.₁₀-4 _{mmoli in eccesso di Ag}+ _è

METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE

[Cl-_{]= = = 8.0}Kps .₁₀-6 _M

[Ag+_]

1.82.₁₀-10

2.27.₁₀-5

[Ag+_{]diss. AgCl=[Cl}-_]

[Ag+_]

ecc=[Ag+]-[Ag+]diss.AgCl=2.27.10-5-8.0.10-6=1.47.10-5 M

VAg+= = 0.0147 mL7.35 .₁₀-4 _mmol

Occorre considerare inoltre l’eccesso di Ag+ _{che deve essere aggiunto}

per precipitare 1.0 mg di Ag2CrO4 (PM = 332)

Volume totale Ag+ _{oltre il p.eq. = 0.0147 + 0.12 = 0.135 mL}

ERRORE PERCENTUALE DI TITOLAZIONE (E%)

METODO DI MOHR: ERRORE AL PUNTO FINALE

Ag2CrO4= = 3.01.0 mg .10-3 mmol 332 mg mmol-1 Ag+_{= 2 x 3.0}.₁₀-3 _{mmol =6.0}.₁₀-3 _mmol VAg+= = 0.12 mL6.0 .₁₀-3 _mmol 0.050 mmol mL-1 E%= x 100 = 0.54 %0.135 mL 25.00 mL

Errore di titolazione:

La sensibilità dell’indicatore agli ioni argento risulta minore di quella teorica, poiché si deve formare una certa quantità di Ag2CrO4 per avere una colorazione visibile. Normalmente

l’errore connesso è contenuto (<1%); è possibile ridurlo ulteriormente mediante:

1. confronto con un bianco

2. standardizzazione di AgNO3 col metodo di Mohr, utilizzando

una soluzione standard di NaCl nelle stesse condizioni

Per correggere l’errore di titolazione si può eseguire una

titolazione di un bianco

Bianco:

sospensione di CaCO3

avente lo stesso volume della soluzione al punto equivalente e contenente CrO42- alla stessa

concentrazione del punto di equivalenza

Si aggiunge AgNO3 fino

alla comparsa del colore rosso-mattone

Il volume di AgNO3 così

determinato viene sottratto al VAg utilizzato nella

titolazione del cloruro

Controllo del pH (eseguire la titolazione ad un pH = 7 - 10)

2 CrO

_{+ 2 H}

_Cr

_O

_{+ H}

_O

AMBIENTE ACIDO

Dal momento che Ag2Cr2O7 è molto più solubile di Ag2CrO4, la

reazione dell’indicatore in soluzione acida richiede [Ag+_{] più}

elevate

AMBIENTE BASICO

2 Ag

_{+ 2 OH}

_{2 AgOH}

(s)

Ag

O

+ H

O

L’eventuale aggiunta di NaHCO3 o di borace mantiene il pH nel

mezzo titolante entro limiti accettabili

Per questa via non si possono determinare:

• I

_{e SCN}

_{, perché fortemente adsorbiti sul precipitato cui}

danno luogo; AgI inoltre maschera il colore giallo

dell’indicatore;

• Cloruri idrolizzabili, che acidificano l’ambiente, quali quelli di

Al

_{, Fe}

_{, Bi}

_{, Sn}

_{, Zn}

_etc.;

• Non devono essere presenti cationi che danno cromati

insolubili, come Pb

_{e Ba}

Inoltre il metodo non è utilizzabile nella titolazione inversa di

Ag

_{con Cl}

_{, perché Ag}

_CrO

_{reagisce troppo lentamente}

con Cl

_.

METODO DI VOLHARD

La titolazione deve essere effettuata in soluzione nettamente acida per impedire la precipitazione di Fe(OH)3

Gli ioni argento sono titolati con una soluzione standard di ione tiocianato:

Ag+ _{+ SCN}- _AgSCN

(s) precipitato bianco

Come indicatore si usa il Fe(III) (allume ferrico FeNH4(SO4)2.12 H2O);

questo impartisce alla soluzione una colorazione rossa con il primo leggero eccesso di ione tiocianato:

Fe3+ _{+ SCN}- _FeSCN2+ _{soluzione rossa}

TITOLAZIONI ARGENTOMETRICHE

METODO DI VOLHARD

Applicazioni più comuni

-Determinazione di Ag+ _{in un campione:}

si usa SCN- _{come titolante e allume ferrico come indicatore in}

una titolazione diretta

-Determinazione di Br-_{, I}-_{, Cl}- _{(retrotitolazione di Ag}+ _{in eccesso):}

si aggiunge al campione un eccesso noto di AgNO3 che

precipita tutto l’analita, quindi si titola con SCN- _{il restante}

Ag+ _{usando Fe}3+ _{come indicatore}

Ag+ _{+ Cl}- _{® AgCl (s) bianco}

Ag+ _{+ SCN}- _{® AgSCN (s) bianco}

Fe3+ _{+ SCN}- _{® FeSCN}2+ _rosso

METODO DI VOLHARD

K

< K

In prossimità del punto finale nella retrotitolazione:

AgCl(s) + SCN- ® AgSCN(s) +Cl- Errore negativo!!!

Ag+ _(eccesso)

Cl- _(campione)

-Per evitare questo inconveniente ci sono diversi sistemi:

1) Usare una concentrazione elevata di Fe3+ _{(0,2 M)}

In questo modo FeSCN2+ _{si forma prima che si raggiunga un}

eccesso significativo di SCN

-2) Allontanare per filtrazione AgCl e titolare il filtrato 3) Rivestire AgCl con NITROBENZENE

In questo modo si allontana il solido dalla soluzione

Queste precauzioni non sono invece necessarie nel caso di Br- _{e I}- _in

quanto sia AgBr che AgI sono meno solubili di AgSCN.

Nel caso degli ioni I- _{si deve aggiungere l’allume ferrico dopo la}

precipitazione di AgI altrimenti si potrebbe avere:

2 Fe3+ _{+ 2I}- _{D I}

2 + 2 Fe2+

METODO DI VOLHARD

Equilibri nella titolazione

Il punto finale non dipende pesantemente dalla concentrazione di Fe3+_.

Gli errori sono trascurabili per valori della concentrazione di Fe3+_{compresi fra}

0.002 e 1.6 M

Mediamente la concentrazione di FeSCN2+ _{deve raggiungere 6.5}.₁₀-6 _M

affinché il colore rosso possa essere apprezzato Si supponga [Fe3+_{] = 0.010 M al punto finale:}

Quale deve essere il valore di [SCN-_{] perchè il complesso rosso FeSCN}2+_possa

essere osservato ?

Poiché per evidenziare visivamente FeSCN2+ è necessaria una concentrazione di SCN- _{pari a 4.6}.₁₀-6 _{occorre solo un leggero eccesso oltre il punto di}

equivalenza

La costante di formazione di FeSCN2+è data dalla seguente espressione

Fe3+ + SCN- _{® FeSCN}2+

[Fe3+_][SCN-_]

[FeSCN2+_]

Kf= =1.4.102

Se FeSCN2+ deve avere una concentrazione di 6.5.₁₀-6 _{M, in una soluzione}

0.010 M in Fe3+_{, la concentrazione di SCN}- _{è così calcolata}

[Fe3+_]Kf

[FeSCN2+]

[SCN-_{]= = = 4.6}.₁₀-6

0.01x1.4.₁₀2

6.5.10-6

Al punto di equivalenza AgSCN(s) D Ag++ SCN

-[Ag+_]=[SCN-_{]= K}

_√

√

METODO DI VOLHARD

Viene utilizzato un indicatore ad adsorbimento, un colorante

organico che viene adsorbito o desorbito dalla superficie del solido colloidale formatosi durante una titolazione di precipitazione

METODO DI FAJANS

FLUORESCEINA

Usato nelle titolazioni di Cl- _{con Ag}+

Fluoresceinato (Fn-_):

verde-giallastro

Fluoresceinato di argento (FnAg): rosso intenso

INDICATORI: agiscono in forma ionica

Fluoresceina sodica: ambiente neutro o leggermente alcalino

(titolazione soprattutto ioni Cl-₎

Eosina sodica:

può essere usata anche in ambiente acido (titolazione Br-_{, I}-_{, SCN}-₎

Ag+ _Cl- Ag+ _Cl- Ag+ _Cl -Ag+ Cl- _Ag+ _Cl- _Ag+ _Cl -Ag+ _Cl- _Ag+ _Cl- _Ag+ _Cl -Ag+ Cl- Ag+ _Cl- Ag+ _Cl -Cl- _Cl- _Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl

-Prima del punto equivalente: siamo in eccesso di Cl

Ag+ _Cl- _Ag+ _Cl- _Ag+ _Cl -Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl -Ag+ _Cl- _Ag+ _Cl- _Ag+ _Cl -Ag+ Cl- _Ag+ _Cl- _Ag+ _Cl -Cl- _Cl- _Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl

-Prima del punto equivalente: colorazione verde-gialla

METODO DI FAJANS

Fn

Ag+ _{Cl- Ag}+ _{Cl- Ag}+ _Cl -Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl -Ag+ _{Cl- Ag}+ _{Cl- Ag}+ _Cl -Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl -Ag+ _Ag+ _Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+

Oltre il punto equivalente: siamo in eccesso di Ag+

Oltre il punto equivalente: si osserva un colorazione rossa dovuta alla formazione di FnAg Fn -Fn- _Fn -Fn -Fn -Fn -Ag+ _{Cl- Ag}+ _{Cl- Ag}+ _Cl -Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl -Ag+ _{Cl- Ag}+ _{Cl- Ag}+ _Cl -Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl -Ag+ _Ag+ _Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+

METODO DI FAJANS

Ø La variazione di colore è un processo di adsorbimento (non una precipitazione) poiché il prodotto di solubilità del

fluoresceinato d’argento non viene mai superato

Ø L’adsorbimento è reversibile, essendo il colorante desorbito nel caso di retro-titolazione con ioni cloruro

Ø È una titolazione rapida, accurata e affidabile ma di scarsa

applicazione poiché poche reazioni danno un precipitato colloidale in tempi brevi

[Ag

_][Fn

_{] < K}

ØLe particelle del precipitato devono avere dimensioni tipiche delle particelle colloidali (0.001-0.1 µm), per fornire la massima

superficie sulla quale il colorante è adsorbito

ØIl precipitato deve adsorbire i propri ioni (tipico dei precipitati colloidali)

ØIl colorante deve essere trattenuto con forza nello strato di contro-ioni (bassa solubilità, ma sufficiente a rimanere in soluzione)

ØOperare a un pH = 8-9 in cui l’indicatore esiste prevalentemente in forma ionica (nel caso della fluoresceina).

Per pesata esatta

v Pesare con precisione 17 g circa di AgNO₃, sciogliere e portare al volume

di 1000 mL in matraccio tarato

v Accertarsi che la soluzione sia omogenea e conservare al riparo dalla

luce

v Calcolare il titolo della soluzione di AgNO₃ dividendo il valore della

pesata per il peso molecolare (169.87 g/mol)

PREPARAZIONE DI UNA SOLUZIONE AgNO3 0.1 M

Da soluzione a titolo approssimato

v Pesare 17 g circa di AgNO₃, sciogliere e portare al volume di circa 1000

mL in matraccio tarato

DETERMINAZIONI QUANTITATIVE FU

Potassio cloruro

KCl PM = PE

Si scioglie in H2O distillata, si aggiunge HNO3 6 M, un eccesso

noto di AgNO3 0,1 M e nitrobenzene. Si retrotitola con ammonio

tiocianato 0,1 M in presenza di solfato ammonico ferrico.

Sodio cloruro

NaCl PM = PE

La determinazione è analoga a quella di KCl.

100 mg del campione si fanno bollire per 30 min con 20 mL di NaOH 0,5 M in glicole etilenico. Si raffredda, si trasferisce la soluzione in una beuta e si titola il cloruro totale con il metodo di Volhard.

Nel caso in cui il cloro sia legato a molecole organiche attraverso legami covalenti, è necessaria una idrolisi con idrossido di sodio. L’alogenuro liberato viene quindi titolato.

CICLOFOSFAMIDE

TITOLAZIONI ARGENTOMETRICHE

APPLICAZIONI DEI METODI ARGENTOMETRICI

5 g di un campione contenente formaldeide (PM = 30) sono stati portati a volume con acqua in un pallone da 500.0 mL

Un’aliquota di 25.0 mL è stata trattata con 30.0 mL di KCN 0.121 M per convertire la formaldeide in cianidrina di potassio

KCN + CH2O ® KOCH2CN

L’eccesso di KCN è stato poi rimosso mediante l’addizione di 40.0 mL di AgNO3 0.100 M

CN- _{+ Ag}+ _{® AgCN (s)}

L’eccesso di Ag+ _{ha richiesto una titolazione con 16.1 mL di NH4SCN}

0.134 M

CN

_SCN

-Ag

5 g di un campione contenente formaldeide (PM = 30) sono stati portati a volume con acqua in un pallone da 500.0 mL

Un’aliquota di 25.0 mL è stata trattata con 30.0 mL di KCN 0.121 M per convertire la formaldeide in cianidrina di potassio

L’eccesso di KCN è stato poi rimosso mediante l’addizione di 40.0 mL di AgNO3 0.100 M L’eccesso di Ag+ _{ha richiesto una titolazione con 16.1 mL di NH4SCN 0.134 M}

Calcolare la percentuale di CH2O nel campione

KCN

CH

O

CN

_SCN

-mmol CN- _{= (40.0 ´ 0.100) - (16.1 ´ 0.134) = 1.8426}

Ag

5 g di un campione contenente formaldeide (PM = 30) sono stati portati a volume con acqua in un pallone da 500.0 mL

Un’aliquota di 25.0 mL è stata trattata con 30.0 mL di KCN 0.121 M per convertire la formaldeide in cianidrina di potassio

L’eccesso di KCN è stato poi rimosso mediante l’addizione di 40.0 mL di AgNO3 0.100 M L’eccesso di Ag+ _{ha richiesto una titolazione con 16.1 mL di NH4SCN 0.134 M}

mmol CN- _{= (40.0 ´ 0.100) - (16.1 ´ 0.134) = 1.8426 mmol} mmol di CH2O = (30.0 ´ 0.121) - 1.8426 = 1.7874 mmol in 25.0 mL 1.7874 ´ 20.0 = 30.748 mmol in 500.0 mL ´ 1.0724 %campione = 4 100 = 5 21.5 % ´ 2 30 g di = = g 100 30.748 CH O 1.07244 0

CN

-KCN

CH

O

5 g di un campione contenente formaldeide (PM = 30) sono stati portati a volume con acqua in un pallone da 500.0 mL

Un’aliquota di 25.0 mL è stata trattata con 30.0 mL di KCN 0.121 M per convertire la formaldeide in cianidrina di potassio

L’eccesso di KCN è stato poi rimosso mediante l’addizione di 40.0 mL di AgNO3 0.100 M L’eccesso di Ag+ _{ha richiesto una titolazione con 16.1 mL di NH4SCN 0.134 M}

Una lega metallica di massa 1.269 g contenente argento viene sciolta in acido nitrico e il volume della soluzione è portato a 100 mL. Un’aliquota da 25 mL viene titolata con 27.20 mL di KSCN 0.1000 M. Calcolare la percentuale di argento contenuta nella lega.

PAAg=107.87

La reazione è:

Ag+ _{+ SCN}- _{® AgSCN (s)}

Le moli di Ag+ _{sono uguali a quelle di KSCN, che sono pari a:}

0.1000M x 27.20 mL=2.720 mmol

Ag+_=2.720.₁₀-3 _{mol x 107.87 gmol}-1_{x 100/25=1.173 g}

Quindi la % nella lega sarà:

Ag+_{=1.173g/1.269g x 100=92.43%}

Una miscela contenente solo KCl (PM 74.55) e NaBr (PM 102.89) è stata analizzata con il metodo di Mohr. Un campione di 0.2005 g viene sciolto in 20 mL di acqua e titolato fino al raggiungimento del punto equivalente con 24.70 mL di AgNO3 0.1012 M. Calcolare la

percentuale di KCl nel campione.

Ag+ _{+ Cl}- _{® AgCl (s)}

x

Ag+ + Br- _® AgBr _(s)

y

Al punto finale, saranno stati precipitati sia Br- _{che Cl}

-Ag+_{=x+y=24.70 mL x 0.1012 M=2.4996 mmol}

KCl=2.0.₁₀-3 _{mol x 74.55 g mol}-1_{=0.1491 g}

% KCl=0.1491g /0.2005 g x 100=74.36%

sappiamo inoltre che: KCl+NaBr=x._74.55+y._{102.89=200.5 mg}

x._{74.55+(2.4996-x)}._{102.89=200.5 mg x=56.68/28.34=2.0 mmol}

TITOLAZIONI ARGENTOMETRICHE