Aggregati chirali supramolecolari: studio chiroottico

DIPARTIMENTO DI CHIMICA E CHIMICA INDUSTRIALE

Tesi di Laurea Magistrale Curriculum Organico

A

GGREGATI

C

HIRALI

S

UPRAMOLECOLARI

:

STUDIO

C

HIROOTTICO

Relatore:

Prof. Lorenzo Di Bari

Controrelatore:

Prof. Valter Castelvetro

Candidato:

Marta Falcone

Sessione di Laurea 10/04/2014 Anno accademico 2012/2013

Indice

1. Introduzione 4

1.1. Polimeri vs Oligomeri . . . 6

1.2. Aggregati di sistemi π-coniugati . . . 7

1.2.1. Solvatocromismo e Termocromismo. . . 8

1.3. Dicroismo circolare . . . 10

1.3.1. Accoppiamento eccitonico. . . 11

1.4. Effetti della chiralità. . . 12

1.4.1. Elicità generata da interazioni intracatena. . . 13

1.4.2. Elicità generata da interazioni intercatena. . . 14

1.5. Derivati PPE. . . 16

1.5.1. Sintesi dei copolimeri. . . 20

1.6. Oligotiofeni. . . 21

1.6.1. Aggregazione attraverso interazioni specifiche in soluzione. . . . 22

1.6.2. Co-oligomeri fenilene-tiofene. . . 25

2. Risultati e Discussione 27 2.1. PPE funzionalizzati con amminoacidi. . . 28

2.1.1. Sintesi dei copolimeri. . . 30

2.1.2. Caratterizzazione ottica e chiroottica dei copolimeri. . . 33

2.1.2.1. tLeuC6PPE. . . 2.1.2.2. AlaC6PPE. . . 2.1.2.3. AIBC6PPE. . . 34 37 39 2.1.3. Film Sottili. . . 40 2.2. Oligotiofeni. . . 42 2.2.1. Benzene-1,4-di-tertiofene-2,5-disostituito. . . 43 2.2.1.1. B1,4DTT-AA. . . 2.2.1.2. B1,4DTT-Z. . . 2.2.1.3. Modello per l’aggregazione di B1,4DTT-AA. . . 2.2.1.4. Concentrazione 1mM. . . 43 47 50 52 2.2.2. Benzene-1,4-di-bitiofene-2,5-disostituito. . . 55 2.2.2.1. B1,4DBT-AA. . . 55

2.2.3. Film Sottili. . . 59 2.2.3.1. B1,4DTT-AA. . . 2.2.3.2. B1,4DTT-Z. . . 2.2.3.3. B1,4DBT-AA. . . 2.2.3.4. B1,4DBT-Z. . . 59 60 61 63 3. Conclusioni 65 4. Parte Sperimentale 67 4.1. Generalità. . . 4.1.1. Solventi e Reagenti. . . 4.1.2. Strumentazione. . . 4.2. Preparazione dei campioni. . . 4.3. Sintesi. . . 4.3.1. Sintesi del 6,6'-(1,4-fenilenbis(ossi))diesanoato di etile . . . 4.3.2. Sintesi dell’acido.

6,6'-((2,5-diiodo-1,4-fenilen)bis(ossi))diesanoico . . . 4.3.3. Sintesi del cloruro di

6,6'-((2,5-diiodo-1,4-fenilen)bis(ossi))diesanoile . . . 4.3.4. Sintesi del derivato diiodoarene

funzionalizzato con amminoisobutirrato. . . 4.3.5. Sintesi del derivato diiodoarene funzionalizzato con alanina. . . 4.3.6. Sintesi del derivato diiodoarene funzionalizzato con tLeucina. . 4.3.7. Sintesi di AIBC6PPE. . . 4.3.8. Sintesi di AlaC6PPE. . . 4.3.9. Sintesi di tLeuC6PPE. . . 68 68 68 69 69 69 70 70 70 71 71 71 72 72

Tutte le cose sono state create per mezzo di Lui e in vista di Lui. Egli è prima di ogni cosa e tutte le cose sussistono in Lui.

1

Riassunto

Polimeri ed oligomeri π-coniugati sono materiali applicabili nel campo dell’optoelettronica; vengono utilizzati come semiconduttori organici in dispositivi come transistor ad effetto di campo (OFET), light-emitting diodes (OLED) e celle fotovoltaiche (OPV). Capire in dettaglio quali interazioni supramolecolari siano coinvolte tra molecole π-coniugate è utile per migliorare la performance di tali dispositivi elettronici. Il controllo sulla struttura assume particolare importanza, ad ogni livello: dalla struttura molecolare delle catene isolate, alla macrostruttura generata dalle interazioni intermolecolari, specialmente considerando che tali sistemi vengono applicati allo stato solido e quindi in forma aggregata.

In questo studio sono stati sintetizzati dei poli(p-fenilen etinileni) (PPE) funzionalizzati con amminoacidi chirali e achirali. Gli amminoacidi chirali permettono di ottenere derivati PPE nei quali l’aggregazione co-facciale è inibita, ed al contrario si osserva un twist tra una catena e l’altra, che dà luogo ad architetture supramolecolari chirali. La capacità di tali gruppi di stabilizzare le superstrutture chirali deriva da interazioni specifiche. Pensando ad applicazioni su larga scala, rispetto ai più costosi derivati alchilici o alcossilici, le molecole biologiche costituiscono valide alternative di scelta come porzioni chirali, poiché facilmente disponibili ed in forma enantiomericamente pura. La figura 1 mostra le strutture dei tre diversi polimeri sintetizzati, due chirali, funzionalizzati con gli esteri metilici di alanina e tleucina (tLeu) e uno achirale, funzionalizzato con amminoisobutirrato (AIB) di metile.

2

Sono stati studiati gli aggregati in soluzione e allo stato solido di questi copolimeri. In soluzione l’aggregazione è stata indotta attraverso l’aggiunta di diverse percentuali di non- solvente (etere etilico). È stato eseguito uno studio ottico (assorbimento UV-vis) che ha mostrato in tutti e tre i casi la tipica banda di aggregazione a più elevata lunghezza d’onda rispetto alla banda centrale. È stata riscontrata una tendenza di aggregazione che è in accordo con l’ingombro sterico dei sostituenti in α dell’amminoacido (AlaC6PPE > AIBC6PPE > tLeuC6PPE). Lo studio chiroottico dei derivati chirali ha rivelato la chiralità supramolecolare di questi aggregati. In particolare, le catene polimeriche si aggregano impilandosi, ruotate l’una rispetto all’altra, generando una elicità intercatena che dà luogo ad un couplet eccitonico negli spettri di dicroismo circolare. L’aggregato è stabilizzato non solo dalle interazioni di stacking ma anche dalla formazione di legame a idrogeno tra protone ammidico e carbonile di due diverse catene laterali.

Sebbene i polimeri π-coniugati, grazie alla elevata viscosità delle soluzioni presentino il vantaggio di un basso costo di lavorazione rispetto a molecole più piccole, piccoli difetti nello scheletro polimerico possono avere un’influenza negativa sulla performance di dispositivi opto-elettronici. Oligomeri π-coniugati invece hanno una struttura chimica ben definita, possono essere facilmente purificati e si organizzano in strutture più ordinate nei film sottili. In questo lavoro è riportato anche lo studio su oligomeri, seguendo lo stesso approccio usato per i polimeri, per guidare l’aggregazione in strutture ben definite. In figura 2 sono riportate le strutture molecolari degli oligomeri presi in esame.

Figura 2. Oligo fenilen-tiofeni di diversa lunghezza e con diversi sostituenti.

Per tutti e quattro i sistemi sono stati svolti studi ottici e chiroottici sugli aggregati formati in soluzione, attraverso l’aggiunta di un non-solvente (metanolo) e allo stato solido, sotto forma di film sottili, creati attraverso l’evaporazione lenta del solvente. L’aggregazione è più efficiente per gli oligomeri con il sostituente amminoacidico, soprattutto grazie alla

3

presenza della catena alchilica che funge da porzione spaziatrice, permettendo maggior libertà conformazionale. B1,4DTT-Z e B1,4DBT-Z hanno mostrato minor tendenza all’aggregazione, a causa dell’ingombro sterico dello zucchero direttamente legato all’anello fenilenico e per l’impossibilità di formazione di legami a idrogeno. Gli spettri di dicroismo circolare hanno rivelato un comportamento particolarmente interessante per B1,4DTT-AA in soluzione, mostrando un’evoluzione nel tempo. Questa evoluzione prevede un passaggio da un aggregato cinetico, con couplet eccitonico negativo, ad un aggregato termodinamico, con couplet eccitonico positivo. Anche in questo caso le molecole presentano un twist intercatena e gli aggregati sono stabilizzati dalla formazione di legame a idrogeno. Gli oligomeri più corti hanno mostrato una minor tendenza all’aggregazione in soluzione. Nel film però, B1,4DBT-AA è in grado di disporsi in maniera ordinata e la struttura dell’aggregato è fortemente influenzata dai centri chirali, portando ad una elicità supramolecolare, che si riscontra in forti effetti CD (couplet eccitonici molto intensi) con elevato valore di g, pari a -0.0026, indice dell’elevata capacità di discriminazione della macrostruttura quando si trova ad interagire con le due diverse componenti enantiomeriche della luce circolarmente polarizzata.

4

1. Introduzione

5

Le proprietà elettroniche e ottiche di polimeri coniugati diventarono argomenti di grande interesse quando, negli anni ’70, furono realizzati i primi film sottili di poliacetilene (Ito et al., 1974) e successivamente, quando diversi polimeri coniugati furono utilizzati come materiali conduttori (Chiang et al., 1977). Il campo dell’optoelettronica polimerica si sviluppò insieme al progresso nella sintesi di polimeri coniugati contenenti unità fenileniche, e alla scoperta della loro elettroluminescenza (Burroughes et al., 1990). Le proprietà meccaniche e i vantaggi di lavorazione, rendono questi materiali particolarmente attraenti per l’industria. La scoperta e lo sviluppo di materiali plastici conduttori è stata riconosciuta ai premi Nobel per la chimica Heeger, MacDiarmid, e Shirakawa, nel 2000. Grazie all’interesse applicativo, capire in dettaglio quali interazioni supramolecolari siano coinvolte tra molecole π-coniugate è tuttora uno degli argomenti scientifici più stimolanti. Nanotecnologia, ricerca accademica e industriale si sono unite con l’unico scopo di progredire nella sintesi di nuovi materiali e migliorare la performance dei dispositivi elettronici. Sono già stati fabbricati prototipi a base polimerica di transistor a effetto di campo (OFET)1, light-emitting diodes (OLED)2 e celle fotovoltaiche (OPV)3, dove la “O” sta per organic; la Philips nel 2002 ha introdotto il primo OLED commerciale. Esistono molti polimeri coniugati con struttura base costituita da singoli e doppi/tripli legami alternati; alcuni sono mostrati in Figura 1.1. La performance di dispositivi optoelettronici organici è principalmente determinata dalla struttura chimica, dalla purezza, e dall’organizzazione supramolecolare (o morfologia) del materiale coniugato. È evidente che il controllo sulla struttura assume particolare importanza, ad ogni livello: dalla struttura molecolare delle catene isolate, alla macrostruttura generata dalle interazioni intermolecolari, poiché in tutti i casi questi sistemi devono essere impiegati allo stato solido. In questo campo, la ricerca porta a risultati concreti e utili solo quando alla sintesi è associato uno studio delle strutture supramolecolari.

Figura 1.1. Strutture di diversi polimeri π-coniugati.

1

C. D. Dimitrakopolous, P. R. L. Malenfant, Adv. Mater. 2002, 14, 99-117.

2

R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. dos Santos, J.-L. Brédas, M. Loglund, W.R. Salaneck, Nature 1999, 397, 121-128.

3

C. J. Brabec, V. Dyakonov, U. Scherf, Organic Photovoltaics: Materials, Device Physics, and

6

1.1. Polimeri vs oligomeri

I polimeri π-coniugati presentano il vantaggio di un basso costo di lavorazione; infatti, possono essere facilmente trattati dalla soluzione, grazie alla elevata viscosità di quest’ultima. In generale, la tecnica di ink-jet printing è una delle più usate per l’elaborazione dei dispositivi4

. Il trattamento dei polimeri contribuisce a dettarne la morfologia e le interazioni intercatena ed è spesso difficile da mettere a punto. Inoltre, piccole impurezze nello scheletro polimerico possono avere un’influenza negativa sulla performance di dispositivi opto-elettronici. Questi possono anche essere costruiti a partire da piccole molecole, cioè da oligomeri π-coniugati, che hanno una struttura chimica ben definita e possono essere facilmente purificati. Usando tecniche di vapor deposition5,6 si possono ottenere strati altamente ordinati e le mobilità di carica risultano generalmente di un ordine di grandezza più alte rispetto a quelle di dispositivi elaborati dalla soluzione1. Tuttavia, per una vasta area dell’elettronica, viene preferita la lavorazione dalla soluzione poiché le tecniche di deposizione sotto vuoto sono più costose7. Quindi, entrambe le classi di materiali organici semiconduttori hanno i loro pro e contro (Figura 1.2): i polimeri presentano il vantaggio di essere facilmente processabili, mentre le piccole molecole organiche presentano l’altrettanto importante caratteristica dell’elevato grado di ordine ottenuto nei film sottili. Sarebbe interessante unire queste due caratteristiche in un’unica classe di materiali, ottenendo sistemi molecolari altamente ordinati e facili da lavorare. L’approccio di studio in questo campo è quello di usare i principi della chimica supramolecolare per guidare oligomeri o polimeri coniugati all’aggregazione in strutture ben definite e ordinate. Questo lavoro mira a discutere l’organizzazione supramolecolare di sistemi π-coniugati.

Figura 1.2. Principali vantaggi e svantaggi di polimeri e piccole molecole organiche.

4

S. Holdcroft, Adv. Mater. 2001, 13, 1753-1765.

5

R. E. Martin, F. Diederich, Angew. Chem.,Int. Ed. Engl. 1999, 38, 1351-1377.

6

J. M. Tour, Chem. Rev.1996, 96, 537-53.

7

G. H. Gelinck, H. E. A. Huitema, E. van Veenendaal, E. Cantatore, L. Schrijnemakers, J. B. P. H. van derPutten, T. C. T. Geuns, , M. Beenhakkers, J. B. Giesbers, B.-H. Huisman, E. J. Meijer, E. M. Benito, F. J. Touwslager, A. W. Marsman, B. J. E. van Rens, D. M. de Leeuw, Nature Mater. 2004, 3, 106- 110.

7

1.2. Aggregati di sistemi π-coniugati

Le proprietà opto-elettroniche di materiali π-coniugati allo stato solido sono abbastanza diverse da quelle in soluzione e sono legate all’organizzazione supramolecolare delle molecole o catene polimeriche. I processi di trasferimento dell’eccitazione elettronica e dei portatori di carica dipendono fortemente dal grado di ordine presente nei film sottili. Anche l’efficienza del decadimento radiativo (principio di funzionamento dei LED) è governato dall’arrangiamento spaziale dei cromofori, che è, a sua volta, dipendente dalla natura delle interazioni intermolecolari. Quindi, quando uno o più strati di polimero vengono depositati dalla soluzione, è essenziale controllare il grado di ordine con cui avviene l’aggregazione8_{. Questa, per sistemi π-coniugati, è stata studiata sia da un punto di}

vista macroscopico del materiale, sia dal punto di vista chimico supramolecolare. La chimica supramolecolare, termine introdotto da Jean-Marie Lehn, è la chimica delle molecole assemblate tra loro attraverso legami non covalenti9. Mentre un legame covalente normalmente possiede una energia di dissociazione omolitica compresa tra 100 e 400 kJ mol-1, le interazioni non covalenti sono generalmente deboli e variano da meno di 5 kJ mol

-1

per le forze di van der Waals, a circa 50 kJ mol-1 per il legame a idrogeno, fino a 250 kJ mol-1 per le interazioni di Coulomb (Tabella 1).

Tipo di interazione o legame Forza (kJ mol-1)

Legame covalente 100-400 Coulomb 250 Legame idrogeno 10-65 Ione-dipolo 50-200 Dipolo-dipolo 5-50 Catione-π 5-80 π-π 0-50

van der Waals <5

Metallo-legante 0-400

Tabella 1. Forza delle interazioni non covalenti10.

Due importanti interazioni secondarie sono quella π-π e il legame a idrogeno. La forza, così come le cause delle interazioni π-π possono variare significativamente. In acqua l’interazione di stacking tra molecole aromatiche è causata in parte da effetti idrofobici, per cui viene ridotta la superficie totale esposta al solvente. In solventi diversi dall’acqua, le interazioni tra molecole di solvente sono più deboli e quindi, le forze solvo-fobiche giocano un ruolo minore. Hunter e Sanders svilupparono un pratico modello per le interazioni π-π11

. In questo modello, che è interamente elettrostatico, vengono assegnate tre cariche puntiformi agli atomi in una molecola aromatica, una situata sull’atomo (spesso un atomo di carbonio carico positivamente) e una sopra e sotto il piano del sistema π (ognuna da -1/2). La Figura 1.3 illustra l’interazione tra due atomi π come funzione dell’orientazione, sottolineando la presenza di due geometrie attrattive e di una geometria

8

F. J. M. Hoeben, P. Jonkheijm, E. W. Meijer, A. P. H. J. Schenning, Chem. Rev., 2005, 105, 1491

9

J.-M. Lehn, Science 2002, 295, 2400-2403

10

J. W. Steed, J. L. Atwood, Supramolecular Chemistry; Wiley&Sons: Chichester, 2000.

11

8

repulsiva face-to-face. Questo modello è accompagnato in alcuni casi dal modello Electron Donor-Acceptor, che prevede la generazione di una forte attrazione, a seguito di interazione elettronica tra un donatore elettronico e un accettore elettronico12. Tipicamente, complessi formati tra buoni donatori elettronici e buoni accettori elettronici sono caratterizzati da transizioni a trasferimento di carica negli spettri di assorbimento UV-vis o da allargamenti delle bande13. In generale, le interazioni donatore/accettore e fenomeni di trasferimento di carica richiedono dei partner con differenti proprietà elettroniche; ma diventano plausibili anche in omoaggregati, se sistemi altamente polarizzabili.

Figura 1.3. Interazione tra due atomi in funzione dell’orientazione.

Il legame a idrogeno è un’altra interazione secondaria ideale per costruire architetture supramolecolari, poiché altamente selettivo e direzionale. La sua forza dipende dal solvente, dalla posizione relativa e dalla geometria14.Queste proprietà rendono questo legame molto utile per modulare e controllare il fenomeno dell’aggregazione. È comunque possibile modificare l’entità, l’efficienza e la geometria dell’aggregazione anche solo con le interazioni π-π.

1.2.1. Solvatocromismo e termocromismo

Solvatocromismo e termocromismo sono comportamenti, riscontrati spesso con polimeri coniugati, che si riflettono nelle caratteristiche spettrali; esse variano come conseguenza di cambiamenti conformazionali dello scheletro polimerico, associati a processi di aggregazione. In un non-solvente o a bassa temperatura ha luogo sia la

12

a) B. Askew, P. Ballester, C. Buhr, K. S. Jeong, S. Jones, K. Parris, K. Williams, J. RebekJr, J. Am. Chem.

Soc., 1989, 111, 1082; (b) S. C. Zimmerman, C. M. VanZyl, G. S.Hamilton, J. Am. Chem. Soc, 1989, 11,

1373

13

K. Morokuwa, Acc. Chem. Res., 1977, 10, 294.

14

9

planarizzazione della catena, sia l’instaurarsi di interazioni intercatena di stacking π, generando così un aumento della lunghezza di coniugazione15. Quindi si osserva uno shift batocromico negli spettri di assorbimento UV-vis, l’apparire di strutture vibroniche fini, e una banda di aggregazione a più elevata lunghezza d’onda (Figura 1.4).

Figura 1.4. Spettri di assorbimento UV-vis di poli{3,4-bis[(S)-2-metilbutossi]-tiofene} in diverse miscele

CHCl3/MeOH a temperatura ambiente 16

.

Studi su processi di organizzazione di politiofeni in soluzione attribuirono i cambiamenti spettrali o all’esistenza di due fasi distinte, polimeri disordinati, e polimeri ordinati sotto forma di aggregati microcristallini17 oppure a transizioni conformazionali intramolecolari18,19,20,21. Effetti simili, inter22,23,24e intramolecolari25,26,27, sono stati riportati anche per il poli-diacetilene28. McCullough29, Yamamoto30 e Leclerc31,32 studiarono l’aggregazione di poli(3-alchiltiofeni) in soluzione e allo stato solido, esplorando gli effetti

15

tenHoeve, W.; Wynberg, H.; Havinga, E. E.; Meijer, E. W. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5887-5888.

16

Langeveld-Voss, B. M. W.; Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W. Journal of Molecular Structure 2000, 521, 285

17

Rughooputh, S. D. D. V.; Hotta, S.; Heeger, A. J.; Wudl, F. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1987, 25, 1071-1074.

18

Chen, S. A.; Ni, J. M. Macromolecules1992, 25, 6081-6089

19

Daoust, G.; Leclerc, M. Macromolecules1991, 24, 455-459.

20

Heffner, G. W.; Pearson, D. S. Macromolecules1991, 24, 6295- 6299.

21 _{Roux, C.; Leclerc, M. Macromolecules1992, 25, 2141-2144.} 22

Drake, A. F.; Udvarhelyi, P.; Ando, D. J.; Bloor, D.; Obhi, J. S.; Mann, S. Polymer1989, 30, 1063-1067.

23

Xu, R.; Chu, B. Macromolecules1989, 22, 3153-3161.

24

Wenz, G.; Muller, M. A.; Schmidt, M.; Wegner, G. Macromolecules1991, 24, 5606-5610

25

Taylor, M. A.; Odell, J. A.; Bachelder, D. N.; Campbell, A. J. Polymer1990, 31, 1116-1120.

26

Patel, G. N.; Chance, R. R.; Witt, J. D. J. Chem. Phys. 1979, 70, 4387-4392.

27

Lim, K. C.; Fincher, C. R.; Heeger, A. J. Phys. Rev. Lett. 1983, 50, 1934-1937

28

Chu, B.; Xu, R. Acc. Chem. Res. 1991, 24, 384-389.

29

McCullough, R. D.; Tristram-Nagle, S.; Williams, S. P.; Lowe, R. D.; Jayaraman, M. J. Am. Chem. Soc.

1993, 115, 4910-4911

30

Yamamoto, T.; Komarudin, D.; Arai, M.; Lee, B.-L.; Suganuma, H.; Asakawa, N.; Inoue, Y.; Kubota, K.; Sasaki, S.; Fukuda, T.; Matsuda, H. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2047-2048.

31

Fäıd, K.; Fréchette, M.; Ranger, M.; Mazerolle, L.; Lévesque, I.; Leclerc, M.; Chen, T.-A.; Rieke, R. D.

Chem. Mater. 1995, 7, 1390-1396.

32

10

della temperatura, della regioregolarità e del solvente, attraverso spettroscopia e tecniche di light-scattering. Similmente, sono stati riassunti da Schwartz33 e Bunz34 i fenomeni di aggregazione di poli(metossi-etilesilossi-fenilen vinileni) e di poli(p-fenilen etinileni), rispettivamente. Un elevato numero di sostituenti può impedire lo stacking π tra catene polimeriche, portando la catena ad assumere una conformazione cilindrica. Quando la concentrazione delle catene laterali viene ridotta, l’incremento di planarizzazione della catena polimerica porta ad un più forte stacking, e alla formazione di arrangiamenti lamellari. Le proprietà ottiche dei polimeri in soluzione vengono confrontate con quelle degli stessi polimeri in film sottili. Gli aggregati formati in un non-solvente sono in generale paragonabili a quelli formati allo stato solido, sebbene l’ordine sia minore allo stato solido.

1.3. Dicroismo circolare

Il dicroismo circolare (CD) è definito come la differenza di assorbimento della radiazione elettromagnetica circolarmente polarizzata sinistrorsa e destrorsa, da parte di un campione. In particolare, il CD elettronico è riscontrato in corrispondenza di transizioni elettroniche e rappresenta la controparte chiroottica della più comune spettroscopia di assorbimento UV-vis. La natura di questo fenomeno può essere descritta come un’interazione diastereoisomerica tra la luce circolarmente polarizzata e un campione chirale non racemo. Se definiamo Al e Ar come gli assorbimenti della luce circolarmente polarizzata sinistrorsa e destrorsa rispettivamente, il CD può essere espresso come:

Equazione 1

Questa quantità viene strumentalmente misurata come ellitticità θ (in mdeg), legata al tramite θ (mdeg) = 33000 . _{. Si definisce la quantità molare Δε, espressa in M}-1

cm-1 attraverso la legge di Lambert Beer:

Equazione 2

dove c è la concentrazione, espressa in mol/L, e b il cammino ottico, espresso in cm. Si rivelano segnali CD non trascurabili, chiamati effetti Cotton, solo in corrispondenza di bande di assorbimento. Il rapporto tra CD ed intensità di assorbimento è chiamato fattore di dissimmetria g:

33

Schwartz, B. J. Annu. Rev. of Phys. Chem.2003, 54, 141-172

34

11

Equazione 3

Questo è un numero puro, specifico per ogni sistema (in determinate condizioni di temperatura e stato fisico) e può essere sia positivo che negativo.

È possibile osservare assorbimento solo quando la transizione elettronica è caratterizzata da un dipolo di transizione elettrico non nullo. Questa transizione è associata ad un segnale CD solo se prevede una roto-traslazione della carca elettronica, lungo un percorso elicoidale. Questo comporta un dipolo di transizione magnetico, non ortogonale al dipolo elettrico. Infatti, il CD è legato alla forza rotazionale, definita come il prodotto scalare tra i momenti di transizione elettrico e magnetico, relativi alla transizione elettronica dallo stato fondamentale allo stato eccitato i:

Equazione 4

Quindi R sarà non trascurabile solo per molecole che appartengono a gruppi di simmetria privi di elementi di roto-riflessione, e in particolare, di centri di inversione e piani di simmetria. Perciò solamente sistemi chirali esibiscono dicroismo circolare.

1.3.1. Accoppiamento eccitonico

Si consideri un cromoforo achirale isolato: esso dà assorbimento, in corrispondenza dell’oscillazione di un momento di dipolo elettrico di transizione. Quando una radiazione elettromagnetica incontra l’oscillatore, essa è assorbita solo se la sua frequenza eguaglia quella dell’oscillatore. Introducendo un secondo oscillatore, vicino al primo, essi si accoppiano a causa dell’interazione dipolare attraverso lo spazio. Per semplicità si considera che i due oscillatori abbiano le stesse frequenze di risonanza (coupling degenere). Se oscillano in fase, le cariche dello stesso segno sono portate vicine le une alle altre, portando ad un accoppiamento sfavorevole ad alta energia; in antifase invece non sono in stretto contatto portando ad un accoppiamento a bassa energia35. La modalità in fase porta a più alte frequenze di risonanza rispetto all’oscillazione in antifase. Questo ragionamento può essere esteso a due cromofori diversi (coupling non degenere) e la forza del coupling diminuisce con l’aumentare della differenza nelle frequenze di risonanza.

Le due modalità di accoppiamento dei due oscillatori (cromofori) inclinati tra loro definiscono cammini elicoidali di segno opposto, come mostrato in Figura 1.5: per un dato arrangiamento chirale dei due oscillatori notiamo che una modalità definisce un senso di torsione destrorso, l’altra sinistrorso. Un senso di torsione positivo sarà associato a

35

CircularDichroism: Principles and Applications , ed. N. Berova, K. Nakanishi, R.W. Woody, Wiley-VCH,

12

dicroismo circolare positivo, mentre un senso di torsione negativo porterà ad un CD negativo. Quindi, lo spettro CD di due oscillatori accoppiati inclinati consiste di due bande con lunghezze d’onda del massimo differenti e di segno opposto, chiamato couplet.

Figura 1.5. Accoppiamento in fase e in antifase dei dipoli di transizione.

1.4. Effetti della chiralità

Esistono due approcci principali per ottenere chiralità a livello supramolecolare. Il primo consiste nella funzionalizzazione dello scheletro polimerico, introducendo porzioni chirali definite36. Si genera così una nuova classe di materiali con nuove specifiche proprietà. Il modo più semplice consiste nell’attaccare sostituenti chirali alchilici, spesso inseriti anche per aumentare la solubilità del polimero stesso. I centri chirali presenti sulle unità monomeriche possono indurre un avvitamento della catena polimerica generando una elicità intracatena oppure possono permettere una disposizione elicoidale intercatena. Esempi di polimeri coniugati la cui catena adotta una conformazione elicoidale sono poli(3,6-carbazoli)37, politiofeni funzionalizzati con ossazolina38, poli-fenantreni39.

Tipicamente però, si ha che le catene polimeriche, in condizioni di aggregazione, assumono una conformazione planare e le interazioni π promuovono lo stacking delle stesse. Inoltre, se il sostituente laterale è chirale, l’asimmetria introdotta può portare ad una orientazione non parallela delle catene; si può ottenere un senso elicoidale prevalente, qualora questi sostituenti siano anche enantiomericamente puri. Esempi tipici di polimeri con questo comportamento sono i poli-(3-alchiltiofeni)40. In un buon solvente il polimero adotta una conformazione disordinata in cui la chiralità dei centri stereogenici non ha effetti a livello supramolecolare. In non-solventi o nei film, le catene polimeriche

36

L. Pu, Chem. Rev., 1998, 98, 2405

37 _{Z. B. Zhang, M. Motonaga, M. Fujiki, C. E. McKenna, Macromolecules, 2003, 36, 6956.} 38

H. Goto, Y. Okamoto, E. Yashima, Chem. Eur. J., 2002, 8, 4027

39

W. Vanormelingen, A. Smeets, E. Franz, I. Asselberghs, K. Clays, T. Verbiest, G. Koeckelberghs,

Macromolecules, 2009, 42, 4282.

40

a) B. M. W. Langeveld-Voss, D. Beljonne, Z. Shuai, R. A. J. Janssen, S. C. J. Meskers, E. W. Meijer, J. L. Bredas, Adv. Mater., 1998, 10, 1343. b) B. M. W. Langeveld-Voss, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, J. Mol.

Structure, 2000, 521, 285 m Momento di dipolo elettrico risultante R > 0 Momento di dipolo elettrico risultante R < 0 m

13

planarizzano e si impilano in maniera chirale; questo si riflette negli spettri CD attraverso la visualizzazione di forti effetti Cotton.

1.4.1. Elicità generata da interazioni intracatena

La formazione di strutture elicoidali generate da interazioni intracatena dipende dalla capacità dello scheletro polimerico di avvolgersi su se stesso. Non sorprende che questa classe di composti sia caratterizzata dalla presenza di legami doppi cis, da anelli a 5 termini, fenili orto e meta funzionalizzati. Moore et al. dimostrarono che lo scheletro coniugato di derivati oligo-(meta-fenilen etinilene) (OmPE) acquisisce spontaneamente una conformazione elicoidale, stabilizzata solo da interazioni solvofobiche π-π41. Introducendo gruppi polari nelle catene laterali, in aceto-nitrile (non-solvente per questo sistema), OmPE dà origine ad eliche. Questa conformazione elicoidale cambia verso avvolgimenti casuali all’aumentare della temperatura o diminuendo la polarità del solvente. È stato dimostrato anche che con uno scheletro coniugato più lungo (n>8), è più facile che si formi tale conformazione elicoidale. Quindi, per osservare questo fenomeno è essenziale che vi siano interazioni π-π, interazioni solvofobiche, così come una lunghezza sufficiente dello scheletro coniugato; ma non è necessario considerare interazioni selettive e direzionali specifiche, come il legame a idrogeno. Successivamente a questo studio, Schanze et al. sintetizzarono un derivato poli-(meta-fenilen etinilene) (PmPE) con il sale di sodio di L-alanina nelle catene laterali42. Questo sistema adotta una conformazione casuale in metanolo (buon solvente) e una conformazione elicoidale in acqua. La formazione dell’elica è favorita dall’entalpia generata dalle interazioni π-π nell’elica ma sfavorita dal punto di vista entropico per la perdita di libertà conformazionale. La chiralità delle catene laterali induce asimmetria che porta ad un’elica sinistrorsa in miscele di metanolo/acqua (Figura 1.6). In questo caso la struttura elicoidale intracatena è stabilizzata non solo da interazioni solvofobiche ma anche da legami a idrogeno intramolecolari tra le unità ammidiche dell’elica stessa.

41

a) J. C. Nelson, J. G. Saven, J. S. Moore, P. G. Wolynes, Science, 1997, 277, 1793; b) S. Lahiri, J. L. Thompson, J. S. Moore, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11315.

42

14

Figura 1.6. Elicità sinistrorsa adottata dalla catena polimerica di un PPE funzionalizzato con porzioni chirali,

e relativo spettro di dicroismo circolare.

Akagi e Suda riportarono che un poli-(meta-fenilene) (PmP), modificato con gruppi alchilici chirali, forma una struttura elicoidale preferenziale43; però tale conformazione è stabile anche in un buon solvente, come il cloroformio, senza che si instaurino interazioni di legame a idrogeno intramolecolari. Questo comportamento è dovuto ad una struttura rigida della catena che non permette una transizione verso arrangiamenti random. Le analisi XRD fatte su film, mostrarono la presenza di aggregati polimerici costituiti da impacchettamenti esagonali di colonne elicoidali.

1.4.2. Elicità generata da interazioni intercatena

Uno dei primi studi effettuati sull’origine e sugli effetti dell’elicità intercatena in aggregati di polimeri coniugati fu condotto da Meijer et al.44. Essi studiarono politiofeni chirali (Figura 1.7) caratterizzati da una configurazione head-to-tail. Questo studio fu ispirato da un precedente lavoro di Lemaire et al. del 198845, il quale mostrava il primo politiofene chirale, sintetizzato attraverso polimerizzazione elettrochimica dei monomeri in nitrobenzene. La chiralità macromolecolare fu introdotta dalla presenza di gruppi (S) ed (R)-2-metil butilici separati dall’anello tiofenico attraverso uno spaziatore propilossi (Figura 1.7 (a),(b)), per ridurre l’ingombro sterico durante la polimerizzazione. Tuttavia, la non regioregolarità del polimero rese difficile la caratterizzazione supramolecolare; infatti il sistema risultò intrinsecamente non omogeneo.

43

K. Suda, K. Akagi, Macromolecules, 2011, 44, 9473

44

a) M. M. Bouman, E. E. Havinga, R. A. J. Janssen E. W. Meijer, Mol. Cryst. Liq.Cryst., 1994, 256, 439; b) M. M. Bouman, E. W. Meijer, Adv. Mater., 1995, 7, 385

45

15

Figura 1.7. Esempi di politiofeni chirali.

Con la via sintetica sviluppata da McCullough et al46 sono stati realizzati polimeri regioregolari. Misure spettroscopiche a bassa temperatura o in un non-solvente, di derivati head-to-tail indicarono la presenza di uno stato aggregato chirale con una struttura altamente ordinata. Questo implica la formazione di strutture elicoidali intercatena guidate da interazioni solvofobiche e π-π intermolecolari. Lo spettro CD esibiva un forte couplet eccitonico, con un elevato valore di g, risultante dall’accoppiamento eccitonico tra catene polimeriche, indicando la formazione di aggregati elicoidali attraverso interazioni intercatena. È interessante notare che vi è una relazione non lineare tra il valore di g e la purezza ottica del sostituente chirale47; questo fenomeno è chiamato “majority rule effect”. Forti attività ottiche furono riportate anche da Meijer48 per il politiofene regioregolare (Figura 1.7 (c)).

Recentemente sono stati preparati da Koeckelberghs dei poli(3-alchiltiofeni) chirali regioregolari49 (Figura 1.7 (d)). Lo spettro CD esibiva un effetto Cotton associato alla banda di assorbimento π-π*. Reynolds50

similmente usò la via di McCoullogh per preparare sistemi con due gruppi chirali in posizione 3 e 4 (Figura 1.7 (e),(f),(g)). Anche questi politiofeni esibiscono forte attività ottica; in particolare, uno di questi ha mostrato un fattore g = 1.8·10-2 in soluzione di xilene/DMF, e anche più alto (g = 2.9·10-2) se eseguito uno spray-coating da toluene.

46 _{R. D. McCullough, R. D. Lowe, M. Jayaraman, D. L. Anderson, J. Org. Chem., 1993, 58, 904.} 47

G. Bidan, S. Guillerez, V. Sorokin, Adv. Mater., 1996, 8, 157

48 _{B. M. W. Langeveld-Voss, R. J. M. Waterval, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, Macromolecules, 1999, 32,}

227

49 _{G. Koeckelberghs, M. Vangheluwe, C. Samyn, A. Persoons, T. Verbiest, Macromolecules, 2005, 38, 5554} 50

C. R. G. Grenier, S. J. George, T. J. Joncheray, E. W. Meijer, J. R. Reynolds, J.Am. Chem. Soc., 2009, 129, 10694

16

1.5. Derivati PPE

In questo campo, risultati molto interessanti sono stati ottenuti anche dallo studio di derivati di poli(p-fenilen etinileni) (PPE). Il primo PPE otticamente attivo (Figura 1.8 (a)) fu sintetizzato da Fiesel e Scherf51 nel 1998. L’attività ottica in non-solventi, per esempio 1-decanolo, o in miscele di solvente/non-solvente, come cloroformio/metanolo, indica chiaramente un fenomeno di aggregazione intermolecolare di catene polimeriche individuali.

Figura 1.8. Esempi di polimeri e copolimeri PPE funzionalizzati con diversi gruppi chirali e achirali.

Un comportamento interessante è stato evidenziato da Swager e collaboratori52. Essi riportarono gli spettri UV-vis nei quali era visibile la classica banda di aggregazione, e gli spettri CD con il corrispondente couplet eccitonico, per il polimero in Figura 1.8 (b), a basse percentuali di non-solvente. Singolare caratteristica è che sopra percentuali di metanolo del 50% il segnale CD decade drammaticamente, mentre la banda dell’aggregato continua a crescere negli spettri UV-vis. Questo effetto può essere razionalizzato considerando la Figura 1.9.

51

R. Fiesel, U. Scherf, Macromol. Rapid Commun., 1998, 19,427

52

17

Figura 1.9. a) catene polimeriche in soluzione; b) aggregato chirale formato in presenza di piccole quantità

di non-solvente; c) aggregato achirale osservato in presenza di grandi quantità di non-solvente.

Inizialmente si forma un aggregato chirale con un certo angolo tra catene polimeriche, organizzazione che ricorda quella dei cristalli liquidi. Tuttavia, poi il polimero preferisce una struttura con un impacchettamento più denso, con le catene poimerice allineate, perdendo la struttura elicoidale.

Un fattore chiave per favorire e controllare la struttura di aggregati chirali polimerici è la presenza di pendagli chirali funzionalizzati capaci di stabilire interazioni intermolecolari nell’aggregato. Due derivati PPE, uno funzionalizzato con fenilalanina e l’altro con glucosio sono stati sintetizzati da Farinola e collaboratori, e furono esaminate le proprietà chiroottiche (Figura 1.8 (c), (d))53. Gli spettri di assorbimento, CD, fluorescenza, e CPL dimostrarono che il polimero con fenilalanina possedeva una maggior tendenza a formare aggregati supramolecolari rispetto ai menzionati alcossi-PPE, grazie alla presenza del gruppo amminoacidico sulla catena laterale. Questo è dovuto alla possibilità di creare interazioni intermolecolari più forti tra le porzioni polari amminoacidiche protette. Inoltre, è stata riscontrata una transizione attiva al CD shiftata verso il rosso, distintiva di aggregati per i quali le catene polimeriche intergiscono impacchettandosi in modo da creare una elicità supramolecolare. Una rappresentazione di strati così impilati di catene polimeriche è illustrata in Figura 1.10.

53

a) G.Pescitelli, F. Babudri, D. Colangiuli, L. Di Bari, G. M. Farinola, O. H. Omar, F. Naso,

Macromolecules, 2006, 39, 5206; b) G. Pescitelli, O. H. Omar, A. Operamolla, G. M. Farinola, L. Di Bari, Macromolecules, 2012, 45, 9626.

18

Figura 1.10. Modello rappresentativo di catene aggregate che evidenzia la chiralità supramolecolare adottata

dagli scheletri polimerici.

È interessante osservare che nei campioni più ricchi di non-solvente, così come nei film sottili, non si ha quenching completo di fluorescenza; essa è ridotta al 30% rispetto al campione in soluzione non aggregato. Anche il PPE sostituito con glucosio (Figura 1.8 (c)) mostra la banda dovuta alla planarizzazione dello scheletro coniugato forzata dall’aggregazione. Gli effetti spettroscopici dell’aggregazione sono molto più evidenti negli spettri CD, che mostrano una serie di intense bande con segno alternato. Il segnale CD più shiftato verso il rosso è stato osservato in corrispondenza della banda di assorbimento relativa alla planarizzazione, e porta ad un g = 10-2, 1000 volte superiore a quello della specie solvatata. Questo valore così alto si genera dalle forti interazioni tra distinte catene polimeriche negli aggregati. I gruppi glucosidici introducono rigidità anche nelle catene polimeriche isolate, sfavorendo un’aggregazione efficace. Le catene di copolimero sono essenzialmente planari e sono arrangiate in un modo co-facciale e quasi parallelo con un piccolo twist negativo tra catene, e con interdigitazione laterale tra i gruppi alchilici.

I risultati ottenuti con il PPE sostituito con fenilalanina, suscitarono l’interesse per l’impiego di sostituenti amminoacidici come porzioni chirali. Amminoacidi chirali permettono di ottenere derivati PPE i quali non aggregano con architetture co-facciali ma per i quali si osserva un twist intercatena. La capacità di tali gruppi di stabilizzare le superstrutture chirali deriva da interazioni specifiche. È da notare inoltre che derivati alchilici o alcossilici enantiomericamente puri sono costosi e difficili da ottenere; pensando ad applicazioni su larga scala, le molecole biologiche costituiscono valide alternative poiché facilmente disponibili ed enantiomericamente pure. In questo contesto rientra un recente studio su copolimeri PPE funzionalizzati con diversi amminoacidi (Figura 1.11)54.

54

19

Figura 1.11. Omopolimero PPE funzionalizzato con l’estere metilico della leucina (a); copolimeri PPE

funzionalizzati con esteri metilici di valina (b), leucina (c) e fenilalanina (d).

Per l’omopolimero PPE funzionalizzato con la leucina (Figura 1.11 (a)) è stato riscontrato che l’ingombro sterico dato dalle lunghe catene su ogni unità fenilenica ostacolava le interazioni intercatena, destabilizzando l’aggregazione chirale a favore di aggregati con un miglior allineamento delle catene polimeriche. L’aggregazione diventava più stabile diluendo il contenuto di modificatori chirali lungo lo scheletro, alternandoli con piccoli sostituenti achirali. Uno studio sugli effetti della chiralità degli amminoacidi, confrontandoli con l’effetto generato dall’amminoacido achirale glicina ha mostrato che si ha maggior tendenza all’aggregazione del sistema achirale rispetto a quello chirale. Questo è dovuto principalmente a due motivi: primo, il ridotto ingombro sterico della glicina facilita l’aggregazione; secondo, per substrati achirali si ha un arrangiamento co-facciale che massimizza l’interazione π, con conseguente formazione di aggregati più stabili.

La chiralità introdotta a livello molecolare è trasmessa all’intero sistema grazie alla combinazione di interazioni π-π e di legami a idrogeno. Questo legame è infatti altamente selettivo e direzionale, garantendo una modulazione fine e il controllo delle proprietà di aggregazione. La caratterizzazione ottica e chiroottica del copolimero PPE con N-metil-leucina ha mostrato un’aggregazione molto meno efficiente e la formazione di superstrutture non chirali, confermando la necessità del legame a idrogeno per avere un’aggregazione efficace ed elicoidale intercatena. Non solo il legame a idrogeno ma anche l’ingombro dei sostituenti sui frammenti amminoacidici ha effetti sull’aggregazione. La tendenza di aggregazione è risultata essere: Leu ~ Phe > Val, in accordo con l’ingombro sterico. Questo si può notare dal confronto tra gli spettri UV-vis del copolimero con la valina e di quello con fenilalanina: la banda di aggregazione è più pronunciata per il secondo (Figura 1.12).

20

Figura 1.12. Confronto degli spettri di assorbimento UV-vis dei copolimeri PPE funzionalizzati con valina

(sinistra) e fenilalanina (destra).

Grazie a questi risultati, in questo lavoro di tesi è stato scelto di continuare lo studio di questi copolimeri PPE, funzionalizzandoli con altri amminoacidi, per riscontrare gli effetti della chiralità e dell’ingombro sterico.

1.5.1. Sintesi dei copolimeri

In questo paragrafo vengono presentati i due principali metodi di preparazione di poli-p-fenilen etinileni: coupling di Cassar-Heck-Sonogashira e metatesi alchinilica (Schema 1).

Schema 1. Modalità di sintesi dei PPE.

Il primo coinvolge il coupling di un aril-diino con un bromo o iodo-arene. I vantaggi di questo metodo sono il vasto range di substrati applicabili e l’abilità nel fare

21

copolimeri alternati. Gli svantaggi sono la necessità di una stechiometria esatta, la presenza di alogeni come gruppi terminali, potenzialmente responsabili del quenching di fluorescenza, e la formazione di difetti dovuti all’omocoupling alchinilico. Quest’ultimo problema può essere risolto usando il diino trimetilsililato con iodoarene in presenza di ossido di argento (Schema 1 (b)). Questo processo è già stato riportato con successo, per l’ottenimento di polimeri PPE con un basso contenuto di difetti, derivanti da reazioni di omocoupling ossidativo55, rispetto alla classica metodologia Cassar-Heck-Sonogashira. La procedura di metatesi è stata sviluppata da Bunz34 e presenta il vantaggio di produrre materiali con gruppi terminali definiti. Gli svantaggi di questo metodo includono una difficoltà sperimentale e la non applicabilità a tutti gli alchini, e l’utilità solo per omopolimeri o copolimeri statistici.

1.6. Oligotiofeni

Oligotiofeni, tal quali o variamente funzionalizzati, sono attualmente tra i più usati materiali π-coniugati, in particolare come componenti attive di dispositivi organici elettronici56. Recentemente, sono stati sintetizzati e caratterizzati una gran quantità di oligotiofeni con diverse architetture molecolari. Vi sono essenzialmente due ragioni alla base di tali sviluppi: la chimica del tiofene è ben nota e vi sono moltissimi metodi conosciuti per modificare la molecola57; inoltre, i tiofeni sono building block ideali in reazioni di cross-coupling catalizzate da metalli di transizione, che oggi costituiscono reazioni di base per la sintesi della maggior parte dei sistemi π-coniugati. Oltre all’enorme potenziale dato dalle possibili variazioni strutturali, che permettono un tuning delle proprietà elettroniche, il secondo motivo per cui questi materiali hanno avuto così successo è dovuto alle loro proprietà chimico-fisiche, infatti l’elevata polarizzabilità dell’atomo di zolfo negli anelli di tiofene porta ad eccellenti proprietà di trasferimento di carica, cruciali in molte applicazioni di elettronica molecolare. In parallelo allo sviluppo di polimeri π-coniugati come conduttori e semiconduttori, gli oligotiofeni vennero introdotti in questo campo da Garnier e Fichou, i quali realizzarono che anche oligomeri coniugati più corti come α-sexitiofene (Figura 1.13(a)) potevano essere usati come materiali semiconduttori attivi in transistor ad effetto di campo (OFET)58. Più tardi, nel 1993 fu riportata l’introduzione di oligotiofeni definiti end-capped (Figura 1.13 (b)) in organic light emitting diodes (OLED)59, mentre nel 1995 fu riportato l’utilizzo di α-quinquetiofene (Figura 1.13 (c)) e α-ottatiofene (Figura 1.13 (d)) in celle solari organiche (OSC)60

.

55

a) F. Babudri, D. Colangiuli, P. A. Di Lorenzo, G. M. Farinola, O. Omar Hassan, F. Naso, Chem.

Commun., 2003, 130; b) A. Mori, T. Kondo, Y. Kato, Y. Nishihara, Chem. Lett., 2001, 286.

56

Handbook of Oligo- and Polythiophenes; Fichou, D., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 1999.

57 _{Gronowitz, S. Thiophene and Its Derivatives. In The Chemistry of Heterocyclic Compounds; Weissberger,}

A., Taylor, E. C., Eds.; John Wiley & Sons: New York, 1985-1992; Vol. 44, Parts 1-5

58

Garnier, F.; Horowitz, G.; Peng, X.; Fichou, D. Adv. Mater. 1990, 2, 592–594

59 _{Geiger, F.; Stoldt, M.; Schweizer, H.; Ba¨uerle, P.; Umbach, E. Adv. Mater. 1993, 5, 922–925} 60

22

Figura 1.13. Esempi di oligotiofeni utilizzati come materiali conduttori e semiconduttori.

Ancora una volta risulta molto importante la capacità di capire la correlazione tra struttura e comportamento di aggregazione, il quale a sua volta è influenzato dai gruppi funzionali e dalle forze intermolecolari che si creano. Tale controllo può essere raggiunto attraverso diversi approcci: (i) studiando l’aggregazione in soluzione; essa è governata da parametri quali la sostituzione sullo scheletro coniugato, la natura del solvente, o la temperatura. (ii) Siccome gli oligomeri possono essere sublimati, è anche possibile una loro deposizione in strati sottili, da molecole individuali in fase vapore; in questo caso, le interazioni con il solvente sono assenti e ciò che guida l’aggregazione sono le interazioni intermolecolari tra le specie coniugate e la superficie del substrato. (iii) Un’altra possibilità è generare depositi sottili da composti dispersi in soluzione; l’aggregazione ha luogo durante la deposizione e dipende dalle interazioni tra molecole coniugate, solvente e superficie del substrato.

1.6.1. Aggregazione attraverso interazioni specifiche in soluzione

L’aggregazione controllata di oligomeri in soluzione è di grande interesse per l’ottenimento di oggetti di taglia e forma definite. Una tipica caratteristica di questi aggregati è il comportamento dinamico delle molecole. Le molecole possono in alcuni casi ancora muoversi o non avere una precisa posizione. La forza dell’aggregazione totale è il risultato dei processi cooperativi delle interazioni. Janssen et al. mostrarono immagini TEM di aggregati di sistemi a base di oligotiofeni, e oligo(benzil eteri) (Figura 1.14 (a)). A basse temperature, in diclorometano essi formano nano-aggregati con dimensioni (20 nm) e forma (rodlike) uniformi (Figura 1.14 (b)).

23

Figura 1.14. (a) oligotiofene sotituito con dendriti; (b) immagine TEM dell’aggregato.

Analisi dettagliate dell’aggregazione in soluzione indicarono che il fenomeno è indotto dalla temperatura, e lo stacking intermolecolare π-π è preceduto dalla planarizzazione intracatena. Analisi quantitative mostrarono che gli aggregati supramolecolari sono relativamente piccoli, composti da 5 o 6 molecole61. Il limite di dimensione degli aggregati è stato accreditato all’ingombro sterico impartito dalle porzioni dendritiche62.

Anche le interazioni anfifiliche possono guidare l’aggregazione. Leclère et al. descrissero il ruolo delle interazioni idrofobiche ed idrofiliche nel guidare lo stacking delle unità oligomeriche, per derivati anfifilici di sexitiofeni, sostituiti con catene chirali; questo materiale fu usato per la fabbricazione di film sottili per transistor63. L’aggregazione su wafer di silicio di (a) (Figura 1.15) ha rivelato la presenza di fibre con elicità supramolecolare sinistrorsa, non presente per l’analogo achirale (b)64,65.

Figura 1.15. Oligotiofene chirale (a) e achirale (b).

61

a) Apperloo, J. J.; Janssen, R. A. J.; Malenfant, P. R. L.; Fréchet, J. M. J. Macromolecules 2000, 33, 7038-7043; b) Apperloo, J. J.; Malenfant, P. R. L.; Fre´chet, J. M. J.; Janssen, R. A. J. Synth. Met. 2001, 121, 1259-1260; c) Apperloo, J. J.; Janssen, R. A. J.; Malenfant, P. R. L.; Fréchet, J. M. J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6916-6924.

62

Lee, M.; Jeong, Y.-S.; Cho, B.-K.; Oh, N.-K.; Zin, W.-C. Chem. Eur. J. 2002, 8, 876-883

63

Sandberg, H.; Henze, O.; Kilbinger, A. F. M.; Sirringhaus, H.; Feast, W. J.; Friend, R. H. Synth. Met. 2003,

137, 885-886.

64

Leclére, Ph.; Surin, M.; Jonkheijm, P.; Henze, O.; Schenning, A. P. H. J.; Biscarini, F.; Grimsdale, A. C.; Feast, W. J.; Meijer, E. W.; Mu¨ llen, K.; Bre´das, J.-L.; Lazzaroni, R. Eur. Polym. J. 2004, 40, 885-892.

65

Schenning, A. P. H. J.; Kilbinger, A. F. M.; Biscarini, F.; Cavallini, M.; Cooper, H. J.; Derrick, P. J.; Feast, W. J.; Lazzaroni, R.; Leclére, Ph.; McDonell, L. A.; Meijer, E. W.; Meskers, S. C. J. J. Am. Chem. Soc. 2002,

24

Gli oligomeri adottano una orientazione edge-on sulle superfici, minimizzando l’area di contatto tra parti idrofobiche della molecola e la superficie. Meijer, Feast et al. studiarono l’aggregazione degli stessi oligotiofeni (a) e (b) in Figura 1.15, in mezzi protici come acqua e butanolo66. L’aggregazione fu accompagnata da un blue-shift dell’assorbimento UV-vis, da una ridotta intensità di fluorescenza, e, per (a), l’apparire di un effetto CD sdoppiato indicante superstrutture chirali. Misure CD e UV termo-cromiche mostrarono una transizione reversibile a 30 °C, dimostrando che gli aggregati chirali si rompono. La forma di questi aggregati supramolecolari non è stata chiarita dagli autori; però, recenti studi su analoghi quatertiofeni asimmetrici provarono che in acqua si formano vescicole multi-lamellari67.

Numerosi progressi nel direzionare i gruppi aromatici sono stati ottenuti attraverso l’impiego del legame a idrogeno. Questo, in combinazione con l’interazione di stacking è stato sfruttato da Schoonbeek et al. per favorire l’aggregazione di oligotiofeni, generando un materiale con alta mobilità di carica68. Una classe di composti che è particolarmente adatta a questo scopo sono le bis(uree). Analisi di microscopia elettronica e XRD del composto in Figura 1.16, mostrarono che esso si aggrega in fibre, che possiedono una struttura lamellare, in cui le molecole di bis(urea) sono impacchettate parallelamente le une alle altre, formando legami a idrogeno tra una lamella e l’altra.

Figura 1.16. Possibile arrangiamento in lamelle.

66

a) Kilbinger, A. F. M.; Schenning, A. P. H. J.; Goldoni, F.; Feast, W. J.; Meijer, E. W. J. Am. Chem. Soc.

2000, 122, 1820-1821; b) Kilbinger, A. F. M.; Feast, W. J.; Cooper, H. J.; McDonnell, L.

A.; Derrick, P. J.; Schenning, A. P. H. J.; Meijer, E. W. Chem.Commun. 2000, 383-384

67 _{Jiang, L.; Hughes, R. C.; Sasaki, D. Y. Chem. Commun. 2004, 1028-1029} 68

(a) Gesquie`re, A.; Abdel-Mottaleb, M. M. S.; De Feyter, S.; De Schryver, F. C.; Schoonbeek, F. S.; van Esch, J. H.; Kellog, R. M.; Feringa, B. L.; Calderone, A.; Lazzaroni, R.; Bre´das, J. L. Langmuir 2000, 16, 10385. (b) Rep, D. B. A.; Roelfsema, R.; van Esch, J. H.; Schoonbeek, F. S.; Kellog, R. M.; Feringa, B. L.; Palstra, T. T. M.; Klapwijk, T. M. Adv. Mater. 2000, 12, 563. (c) Schoonbeek, F. S.; van Esch, Wegewijs, B.; Rep, D. B. A.; de Haas, M. P.; Klapwijk, T. M.; Kellog, R. M.; Feringa, B. L. Angew.Chem., Int. Ed. 1999,

25

1.6.2. Co-oligomeri fenilene-tiofene

Gli oligotiofeni sono una classe importante di semiconduttori organici per molte applicazioni. Si sintetizzano e si lavorano facilmente, ottenendo film altamente ordinati. Uno svantaggio nell’utilizzo degli oligotiofeni è legato alla facilità con cui si ossidano in presenza di specie ossidanti e questo costituisce un limite per quanto riguarda l’utilizzo in dispositivi elettronici. Katz et al., per aumentare la stabilità degli oligotiofeni, progettarono dei co-oligomeri fenilene-tiofene69 (Figura 1.17). Anelli di tiofene e fenilene possono essere legati in varie sequenze e lunghezze per produrre strati semiconduttori più stabili rispetto agli omo-oligomeri di anelli tiofenici.

Figura 1.17. Oligomeri a base di tiofene e fenile.

Recentemente, due diversi co-oligomeri coniugati sono stati impiegati in un OTFT70 (Organic thin film transitor), con proprietà di discriminazione chirale. I due oligomeri impiegati sono mostrati in figura 1.18 e differiscono tra loro per il gruppo latrale. L’anello fenilenico agisce come unità strutturale utile a permettere l’introduzione di una varietà di sostituenti, incluse molecole biologiche, oligomeri coniugati, attraverso note vie sintetiche71. I sostituenti L-fenilalanina e D-glucosio sono stati considerati responsabili della discriminazione chirale di esempi facilmente disponibili ed economici di materiali chirali, quali citronellolo (R)/(S) o carvone (R)/(S) .

69

X. M. Hong, H. E. Katz, A. J. Lovinger, Bo-Chen Wang, K. Raghavachari, Chem. Mater. 2001, 13, 4686

70

L. Torsi, G. M. Farinola, F. Marinelli, M. C. Tanese, O. H. Omar, L. Valli, F. Babudri, F. Palmisano, P. G. Zambonin, F. Naso, Nature Materials, 2008, 7, 412

71

a) Someya, T., Dodabalapur, A., Gelperin, A., Katz, H. E., Bao, Z, Langmuir 2002, 18, 5299–5302; b) Babudri, F., Farinola, G. M., Naso, F. J. Mater. Chem. 2004, 14, 11

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Figura 1.18. Struttura del sensore OTFT a doppio strato chirale. Il transistor comprende un gate che consiste

in un wafer di silicio dopato ricoperto da uno strato di SiO2. Il substrato di silicio con un pad di oro

costituisce il contatto del gate (G) e l’ossido di silicio è il dielettrico del gate. La superficie del dielettrico è ricoperta da un doppio strato composto di PTO e PTA oppure da un doppio strato di PTO e PTG. S e D costituiscono rispettivamente i contatti source e drain. Tra questi, nella regione chiamata channel region, vi è l’interazione tra lo strato attivo e l’analita.

Sulla base di questi risultati, nel lavoro di tesi viene riportato lo studio di questi stessi oligomeri per esaminare l’effetto della chiralità dei sostituenti sull’aggregazione, in particolare verificare la presenza di strutture supramolecolari chirali, che potessero cooperare con la chiralità intrinseca dell’oligomero alla discriminazione enantiomerica. Oltre questi, sono presentati anche gli stessi oligomeri ma con due unità tiofeniche aggiunte.

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2. Risultati e Discussione

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2.1. PPE

A

I polimeri poli-p-(fenilen etinilene) (PPE) possiedono proprietà affascinanti grazie alle quali possono essere impiegati come materiali per svariate applicazioni in dispositivi optoelettronici, come LED72, sfruttati anche in LC display, e sensori per analiti chimici, come gli esplosivi73 e analiti biologici74. Tali proprietà dipendono fortemente dalla struttura molecolare dei polimeri e da quella supramolecolare degli aggregati; studi sulla morfologia, sulla modalità e capacità di aggregazione di questi materiali costituiscono perciò il punto di partenza per poterne controllare e modulare le caratteristiche.

Muovendo dalla stretta relazione esistente tra struttura supramolecolare e proprietà, in questo lavoro si è deciso di studiare gli effetti sulle proprietà ottiche e di aggregazione derivanti dall’introduzione di gruppi chirali sullo scheletro polimerico. L’introduzione di porzioni alchiliche75 o alcossiliche76 chirali non racemiche come sostituenti nei PPE porta almeno a due conseguenze. In primo luogo, viene rotta la simmetria del polimero, evitando la formazione di aggregati paralleli; in secondo luogo, si ha l’opportunità di studiare le caratteristiche strutturali attraverso l’impiego di tecniche spettroscopiche chiroottiche. A questo proposito, alcune molecole biologiche rappresentano risorse facilmente disponibili di composti enantiomericamente puri. Si trovano infatti esempi di PPE funzionalizzati con biomolecole quali monosaccaridi77, oligonucleotidi78 e biotina79, con potenziali applicazioni come materiali semiconduttori o fluorescenti. Gli α-amminoacidi e i loro derivati, sono spesso stati applicati per la loro capacità stereo-discriminante80. In virtù di questa caratteristica, considerando anche il fatto che sono prodotti disponibili enantiomericamente puri, economici e con una varità di gruppi nella catena laterale, con diversi ingombro sterico e proprietà chimiche, li abbiamo ritenuti sostituenti ottimali per i nostri propositi. Inoltre, proprio per questa variabilità di ingombro, permettono una certa modulazione dell’ordinamento strutturale dell’aggregato, all’interno di una stessa classe di PPE. Infatti le catene laterali dei polimeri preparati presentano tutte una funzionalità ammidica secondaria, mediante la quale è stato legato l’amminoacido, e una funzionalità esterea terminale. Sono stati sintetizzati tre copolimeri funzionalizzati con tre diversi esteri metilici di amminoacidi, due chirali, L-alanina metil-estere e L-t-leucina metil-estere e uno achirale, metil α-amminoisobutirrato (strutturalmente simile all’estere dell’alanina).

72

Schmitz, C. Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 41

73

Yang, J.-S.; Swager, T. M. J Am Chem Soc 1998, 120, 5321–5322. 74

Gaylord, B. S.; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Proc Natl Acad Sci USA 2002, 99, 10954–10957 75

a) Fiesel, R.; Halkyard, C. E.; Rampey, M. E.; Kloppenburg, L.; Studer-Martinez, S. L.; Scherf, U.; Bunz, U. H. F.; Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 107; b) Wilson, J. N.; Steffen, W.; McKenzie, T. G.; Lieser, G.; Oda, M.; Neher, D.; Bunz, U. H. F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6830

76

a) Fiesel, R.; Scherf, U. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 427; b) Zahn, S.; Swager, T. M. Angew.

Chem., Int. Ed. 2002, 41, 4226

77

a) B. Erdogan, J. N. Wilson, U. H. F. Bunz, Macromolecules 2002, 35, 7863; b) F. Babudri, D. Colangiuli, P. A. Di Lorenzo, G. M. Farinola, O. Omar Hassan, F. Naso, Chem. Commun. 2003, 130; c) J. J. Lavigne, D. L. Broughton, J. N. Wilson, B. Erdogan, U. H. F. Bunz, Macromolecules 2003, 36, 7409; d) M. D. Disney, J. Zheng, T. M. Swager, P. H. Seeberher, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13343

78

C. J. Yang, M. Pinto, K. Schanze, W. Tan Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 2572

79

a) S. A. Kushon, K. Bradford, V. Marin, C. Suhrada, B. A. Armitage, D. McBranch, D. Whitten, Langmuir

2003, 19, 6456; b) J. N. Wilson, Wang, Y. Q. J. J. Lavigne, U. H. F, Bunz Chem. Commun. 2003, 1626

80

29

Sulla base di risultati recentemente riportati54 ci siamo orientati verso copolimeri alternati, i cui due monomeri presentano o due gruppi metossilici o due catene alcossiliche a cui sono legati i gruppi chirali (Figura 2.1), con lo scopo di stabilizzare l’organizzazione dell’aggregato, come riportato per PPE funzionalizzati con fenilalanina53a_{. Infatti il}

metossile permette di diluire il contenuto dei gruppi chirali, non instaura forti interazioni ed è relativamente non ingombrante. Le strutture dei polimeri così funzionalizzati sono riportate in Figura 2.1. Di questi sono state studiate le proprietà ottiche e chiroottiche degli aggregati in soluzione e in film sottili.

30

2.1.1. Sintesi dei copolimeri

La scelta dei composti di partenza per sviluppare questa classe di polimeri è stata fatta seguendo il criterio per il quale la connessione tra la porzione chirale e lo scheletro polimerico dovesse essere di una distanza sufficientemente grande da non ostacolare le tipiche interazioni in cui è coinvolto lo scheletro coniugato, ma allo stesso tempo non così ampia da ridurre l’effetto voluto da parte della porzione chirale. Per questa ragione, e per ciò che è stato osservato nel caso del PPE funzionalizzato con fenilalanina53, come collegamento è stata scelta una catena alcossilica lineare a sei atomi di carbonio. La sintesi prevede in totale cinque step.

Step 1: preparazione di dietil 6,6'-(1,4-fenilenbis(ossi))diesanoato (1)

Schema 2: preparazione del dietil 6,6'-(1,4-fenilenbis(ossi))diesanoato.

Il primo intermedio è stato sintetizzato attraverso una sostituzione nucleofila tra idrochinone ed etil-6-bromoesanoato, entrambi commercialmente disponibili. Dopo semplici lavaggi della fase organica con acqua, è stato ottenuto il prodotto con una resa dell’80%.

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Step 2: preparazione dell’acido 6,6'-((2,5-diiodo-1,4-fenilen)bis(ossi))diesanoico (2)

Schema 3: preparazione dell’acido 6,6'-((2,5-diiodo-1,4-fenilen)bis(ossi))diesanoico.

La sostituzione elettrofila del prodotto dello step 1 con iodio è stata eseguita nelle classiche condizioni che prevedono acido acetico come solvente in presenza di acido solforico e acqua a 75°C, per ottenere in un unico passaggio anche le due funzionalità acide terminali delle catene alchiliche. La precipitazione da AcOH e filtrazione del prodotto ha portato ad una resa del 70%.

Step 3: preparazione del cloruro di 6,6'-((2,5-diiodo-1,4-fenilen)bis(ossi))diesanoile (3)

Schema 4: preparazione del cloruro di 6,6'-((2,5-diiodo-1,4-fenilen)bis(ossi))diesanoile.

Il cloruro acilico è stato ottenuto dall’acido per reazione con SOCl2 e quantità catalitiche di

DMF (~2%). Dopo ricristallizzazione è stato ottenuto il prodotto 3 con una resa dell’86%.

Step 4: formazione del legame ammidico

La reazione riportata nello Schema 5 è stata ripetuta per i tre diversi ammino esteri, metil α-amminoisobutirrato, L-alanina metil estere e L-t-leucina metil estere.

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Schema 5: preparazione dei tre diversi derivati diiodo amminoesteri metilici.

Avendo messo le reazioni in parallelo, la prima osservazione ha riguardato la diversa solubilità dei reagenti, classificati nell’ordine di solubilità crescente: ala < AIB < tLeu. Le rese ottenute, dopo purificazione con cromatografia flash sono: 82% per l’AIBC6-diiodo derivato, 60% per l’AlaC6-diiodo derivato e 81% per il tLeuC6-diiodo derivato.

Step 5: preparazione dei copolimeri PPE

Schema 6: reazione di polimerizzazione per tre diversi substrati.

La sintesi prevede come reazione di polimerizzazione un cross-coupling Pd catalizzato tra 1,4 dietinil-2,5-dimetossibenzene e il rispettivo diiodoarene funzionalizzato, per dare il prodotto sotto forma di polvere gialla-arancione. I polimeri sono stati caratterizzati attraverso 1H e 13C-NMR. Dall’integrazione dei picchi è stato confermato che le unità

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strutturali derivanti dai due monomeri sono presenti in un rapporto 1:1. Inoltre, sono assenti le risonanze del 13C tipiche degli atomi di carbonio del butadiino a circa 80 ppm, confermando l’assenza di homocoupling. I sistemi sono stati caratterizzati anche con esperimenti DOSY, per ottenere informazioni sui coefficienti di diffusione (Tabella 2), indice della dimensione dei polimeri.

I coefficienti di diffusione risultano paragonabili a quelli trovati per polimeri simili54, e quindi, sebbene i dati GPC per la misura del peso molecolare non siano ancora disponibili, si può assumere che la dimensione possa corrispondere a quella riportata, di circa 10kDa, da cui è stato stimato che le specie siano costituite da 25 unità fenileniche.

2.1.2. Caratterizzazione ottica e chiroottica dei copolimeri

La caratterizzazione ottica e chiroottica ci permette di determinare l’estensione dell’aggregazione in soluzione, promossa aggiungendo un non-solvente alla soluzione del polimero, e la sua struttura chirale (se presente). Questa indagine può essere estesa allo stato solido, attraverso misure su film sottili degli stessi materiali. L’aggregazione è spesso chiaramente visibile attraverso spettroscopia UV-vis, la quale ci permette di confrontare le diverse intensità e le diverse percentuali di non-solvente necessarie per osservare la banda di aggregazione per ogni sistema. La caratterizzazione chiroottica, oltre ad evidenziare meglio il fenomeno, permette di determinare se l’aggregato che va formandosi in soluzione presenta o meno chiralità supramolecolare. Nel caso che due catene polimeriche adiacenti presentino un twist (un’orientazione obliqua), ci si aspetta un couplet eccitonico, dovuto all’interazione tra due cromofori, per ciascuna banda di assorbimento. Se invece si ha solo un avvitamento della catena polimerica si avrà un segnale positivo o negativo semplice (non sdoppiato) per ogni assorbimento. Il CD quindi avverte la chiralità a vari livelli strutturali (monomeri, singole catene polimeriche, aggregati supramolecolari).

Polimero D (10-10 m2 s-1) Resa

AIBC6PPE 1.67 30%

AlaC6PPE 1.50 60%

tLeuC6PPE 1.42 60%