Potenziometria e amperometria

Potenziometria

Si basa sulla misura del potenziale di celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente

Skoog-West-Holler-Crouch

Elettrodi

Il loro potenziale è funzione dell’attività (o concentrazione) delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attività possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due

elettrodi, uno di

riferimento

indicatore

Elettrodi di riferimento

Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono:

- elettrodo standard a idrogeno (SHE)

- elettrodo a calomelano

Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)

(Elettrodo di riferimento primario)

2H

+

_{+ 2e}

-

_H

2 (g

pH

= 1 atm

a

= 1 M

Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore

di

0,000 V

a tutte le temperature

Elettrodo a calomelano

Hg Hg

Cl

sat., KCl (x M)

Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto

a calomelano saturo (SCE)

Hg

Cl

+ 2e

_2Hg

(l)

+ 2Cl

-E = -E

°

- 0.05916 log [Cl

]

Il potenziale dipende solo da [Cl-_{] mantenuta}

costante dalla presenza di KCl.

Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C (oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)

setto poroso o diaframma di vetro

smerigliato

Filo di

Ag

AgCl

saturo

KCl

setto poroso

Elettrodo ad Ag/AgCl

Ag AgCl sat., KCl (x M)

Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è

detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)

AgCl

+ e

_Ag

(s)

+ Cl

-E = -E

°

- 0.05916 log [Cl

]

Questo elettrodo è sufficientemente

stabile e può essere usato anche

a temperature superiori a 70°C.

Elettrodi indicatori

Il loro potenziale dipende direttamente dall’attività

(o concentrazione) dell’analita.

Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta,

riproducibilità.

Si dividono in:

Elettrodi

Elettrodi indicatori metallici

Sono classificati in elettrodi di 1

_{specie, 2}

_{specie e redox.}

Elettrodi di 1

_specie

Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal

metallo dell’elettrodo. Ad esempio:

Zn

_{+ 2e}

_Zn

E = E° - 0.05916 log 1

2

[Zn

]

= E° + 0.05916 log [Zn

_]

2

Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali

riproducibili e non possono quindi essere usati.

Elettrodi di 2

_specie

Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o

complessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo.

Ag

_{+ e}

_Ag

AgI

Ag

_{+ I}

-E = -E°

- 0.05916 log [I

_]

AgI

+ e

_Ag

+ I

-E°

= - 0.151 V

Esempio:

Ag

-soluzione

satura

Elettrodi redox

Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistema

redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con

il quale sono in contatto

.

Esempio:

Pt

E = E°

- 0.05916 log [Ce

_]

Elettrodi indicatori a membrana

Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza

di attività (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana genera

una differenza di potenziale.

Elettrodi a membrana

Membrana

non cristallina Membranacristallina

liquida vetro

liquida immobilizzata

Sensibile alla specie H

_{. E’ stato il}

primo elettrodo a membrana ed è

tuttora il più diffuso.

Elettrodo a vetro

Filo di Ag

Soluzione tampone

Membrana di vetro

sensibile al pH

Il sistema Ag/AgCl funge da

elettrodo di riferimento interno

Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH

I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

Elettrodo a vetro Elettrodo a calomelano saturo Al pH-metro Soluzione a pH incognito Filo di Ag Sottile membrana di vetro Agitatore magnetico HCl 0.1 M saturato con AgCl

[Skoog-West-Holler]

In un sistema così congegnato, l’unica d.d.p.

registrabile è quella che si realizza attraverso

la membrana ed è direttamente collegata

all’attività della soluzione esterna

Membrane di vetro

Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente

verso destra l’equilibrio

H+ _{+ Na}+ _Gl- _Na+ _{+ H}+ _Gl

-soluz. vetro -soluz. vetro

Schema di una membrana di vetro idratata

[H

_{] = a}

[H

_{] = a}

Vetro non idratato

Tutti i siti occupati da Na+

V

V

Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

100 nm 100 nm Gel idratato (siti occupati da H+ _{e Na}+₎ Potenziale di membrana E_b = V₁ - V₂ siti superficiali occupati da H+ siti superficiali occupati da H+

Meccanismo di funzionamento della membrana

Gl

H

Gl

+ H

vetro vetro soluz.

2

caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna

1

caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH

o

o

o

o

-o

o

o

_o

o

o

interna H+ Soluzioneesterna

H+

o

o

o

o

-o

o

o

_o

_o

_o

interna Soluzioneesterna

H+

H+

H+

Potenziale di membrana

E’ dimostrato che:

V

= J

+ 0.05916 log a

a’

V

= J

+ 0.05916 log a

a’

J1 e J2: costanti legate al n° di siti disponibili agli H+ sulle superfici della membrana (J1 ~ J2)

a’1 e a’2: attività ioni H+ sulle superfici della membrana (a’1 ~ a’2)

Equazioni di

Eisenmann

E

= V

- V

= 0.05916 log a

a

Poiché a

è costante:

E

= L’ + 0.05916 log a

(L’ = - 0.05916 log a

)

Potenziale dell’elettrodo a vetro

E = E

+ E

+ E

Sostituendo il valore di E

:

E = L’ + 0.05916 log a

+ E

+ E

E = L + 0.05916 log a

(L = L’ + E

+ E

)

E = L - 0.05916 pH

Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione

Errori negli elettrodi a vetro

Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni acido forte-base forte in prossimità del punto equivalente.

A. Corning 015, H2SO4

B. Corning 015, HCl C. Corning 015, 1 M Na+

D. Beckman-GP, 1 M Na+

E. L & N Black Dot, 1 M Na+

F. Beckman Type E, 1 M Na+

pH

Er

ro

re

,

D

pH

Errore

alcalino

Errore

acido

Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata)

Elettrodo di Ag

Tubi di plastica o vetro

Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporato nella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)

Schema di un elettrodo a membrana liquida per Ca2+

Soluz. satura di AgCl + CaCl₂

Scambiatore ionico liquido

Membrana porosa contenente lo scambiatore ionico liquido

Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ R -R- _R -R -R -R- Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca 2+ Ca2+ R -R- R -R- _R -R -R

-L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è:

[(RO)

POO]

Ca 2(RO)

POO

_{+ Ca}

fase organica fase organica fase acquosa Anche in questo caso, quando [Ca2+_]

esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po-tenziale di membrana E_b:

R = catena a 8-16 atomi di C

E

= V

- V

= 0.05916 log a

n

a

Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.

attività Ca2+ _esterna

attività Ca2+

interna (costante) segno e valore della

carica dello ione

E

= L’ + 0.05916 log a

Elettrodi a membrana cristallina

Elettrodo di Ag

L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2.

L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:

LaF

LaF

+ F

-Il potenziale di membrana è dato da:

E

= L’ - 0.05916 log a

F-pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8

1° TIPO: elettrodo a

fluoruro

-F

-La

3+

Eu

2+

Migrazione di ioni F

_{nel cristallo di LaF}

3

drogato con EuF

Elettrodi a membrana cristallina

2° TIPO: elettrodo ad

alogenuro o solfuro di Ag

Le membrane sono costituite da cristalli di AgX e/o Ag₂S all’interno dei quali lo ione Ag+ _{è sufficientemente mobile per condurre elettricità nel mezzo solido.} L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:

AgX

Ag

_{+ X}

₍

_o

_Ag

2

S

2Ag

+ S

)

Utile per la determinazione di ioni Ag+ _{, Cl}- _{, Br}- _{, I}- _{e S}2-_.

Il potenziale di membrana è dato da:

E

= L’ + 0.05916 log a

ed è legato all’attività degli anioni tramite i valori di Kps, per cui, ad es., per AgX:

E

= L’ + 0.05916log a

= L’ + 0.05916log Kps = L - 0.05916log a

-Misure potenziometriche

Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a

circuito chiuso

circuito aperto

Misure potenziometriche dirette

Forniscono l’attività di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.

Limitazioni:

- potenziale di giunzione liquida

HCl 1 M HCl 0.01 M setto poroso

H

Cl

-+

+

+

+

+

+

+

+

-Potenziale di giunzione liquida E

Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato

interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di

Effetto del ponte salino su E

Il ponte salino è costituito di solito da KCl in gelatina di agar data la piccola differenza di mobilità ionica tra K+ _{e Cl}- _{(~ 4%).}

Per la maggior parte delle misure potenziometriche dirette, E_j diventa pertanto trascurabile.

Ponte salino

Soluzione

-+ -+ -+ -+ -+ -+ -+

-

+

-

+

Cl

-K

Na

AcO

-Misure potenziometriche dirette

Curve di calibrazione

ottenuta misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si aggiungono, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica (TISAB).

Misure potenziometriche dirette

Aggiunta standard:

consiste nel misurare il potenziale elettrodico prima e

dopo l’aggiunta di un volume noto di standard ad un volume noto di analita.

Per un generico analita M

_{si ha:}

E

= L + 0.05916 log C

n

E

= L + 0.05916 log V

C

+ V

C

n

_V

_{+ V}

.

.

La risoluzione del sistema a due equazioni e due incognite (L e C_x) consente di risalire alla concentrazione incognita del campione.

Misure potenziometriche indirette

Titolazioni potenziometriche:

consistono nella misura del potenziale di un

opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.

Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente

rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili.

Buretta Agitatore magnetico Voltmetro elettronico (pH-metro) Elettrodo di riferimento Elettrodo a vetro Es.: titolazione di neutralizzazione

Curva teorica

mL AgNO₃ E

Deviazione dovuta all’adsorbimento di X -sul precipitato di AgX

Deviazione dovuta all’adsorbimento di Ag+

sul precipitato di AgX

Il salto di potenziale al punto equivalente è tanto più brusco quanto più piccolo è il Kps del sale

Titolazione potenziometrica di alogenuri

Si esegue con AgNO₃ (titolazione di precipitazione) ed elettrodo ad argento.

X

_{+ AgNO}

-Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche

Titolazione di cloruri con AgNO

Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Po te nz ia le e le tt ro dic o vs . S CE , V Punto finale Volume di AgNO3 0.1 M (mL) D E/ D V, V/ m L Volume di AgNO3 0.1 M (mL) DD E/ D V 2 , V/ m L 2 A Curva di titolazione B Curva in derivata prima C Curva in derivata seconda Punto

Titolazione potenziometrica di miscele di alogenuri con AgNO

La parziale coprecipitazione di AgCl con AgI spiega i volumi di AgNO₃ leggermente più grandi per raggiungere il 1° punto equivalente e leggermente inferiori per

Amperometria

E’ una tecnica elettroanalitica nella quale si misura la corrente che fluisce in una cella elettrolitica a potenziale costante.

Se una cella elettrochimica è attraversata da corrente, la d.d.p. elettrodica non è più quella calcolata dall’equazione di Nernst:

E = E_destro – E_sinistro

Subentrano infatti fenomeni aggiuntivi per cui il funzionamento della cella richiede potenziali maggiori di quelli termodinamici.

Questi fenomeni sono:

- Potenziale ohmico (o caduta ohmica) - Polarizzazione cinetica

POTENZIALE OHMICO

E’ la tensione necessaria per vincere la resistenza elettrica R (misurata in ohm) della soluzione all’interno della cella durante il passaggio della corrente I (misurata in ampère):

E_ohmico = IR POLARIZZAZIONE CINETICA

E’ la tensione necessaria per superare l’energia di attivazione di una reazione che avviene sulla superficie di un elettrodo.

Harris

2H₃O+ _{+ 2e}- _H

2 (g)

POLARIZZAZIONE DI CONCENTRAZIONE

Si ha quando la concentrazione di una specie sulla superficie di un elettrodo non è la stessa presente nella massa della soluzione a causa di un’insufficiente velocità di trasferimento della specie verso la superficie elettrodica.

Skoog-West-Holler-Crouch

Variazioni della concentrazione di ioni Cd2+ _{sulla superficie di un elettrodo di Cd.}

Meccanismi di trasporto dei reagenti verso la superficie di un elettrodo

Convezione

Trasporto di materia mediante mezzi meccanici (mescolamento, agitazione: convezione forzata) oppure risultante da differenze di temperatura o densità (convezione naturale).

Migrazione

Trasporto di materia per azione di un campo elettrico: gli anioni vengono attratti dall’elettrodo positivo, i cationi da quello negativo. Per minimizzare questo meccanismo, si aggiunge un’elevata concentrazione di un elettrolita di supporto.

Diffusione

Trasporto di materia a causa del gradiente di concentrazione che si stabilisce tra massa della soluzione e superficie dell’elettrodo in conseguenza dei processi elettrochimici. La velocità di diffusione è direttamente proporzionale alla differenza di concentrazione:

corrente ∝ velocità di diffusione ∝ [C]₀ - [C]_s

dove [C]₀ è la concentrazione della specie nella massa della soluzione e [C]_s quella alla superficie dell’elettrodo.

Ad un potenziale sufficientemente grande, la velocità di reazione diventa così grande che [C]₀ » [C]_s

e la corrente raggiunge un valore massimo (corrente limite) corrente limite ∝ [C]₀

In queste condizioni l’elettrodo viene definito come completamente polarizzato poiché il suo potenziale può essere variato senza più alcuna influenza sulla corrente.

La polarizzazione di concentrazione è tanto più alta quanto minori gli effetti della convezione, migrazione e diffusione. Riducendo questi processi, si ottiene una proporzionalità tra corrente e concentrazione della soluzione che è alla base dell’analisi quantitativa in amperometria.

Anche le dimensioni dell’elettrodo sono importanti: più è piccola la sua superficie più sono grandi gli effetti della polarizzazione.

Elettrodo di platino rotante

Elettrodo di lavoro comunemente utilizzato in amperometria. L’elevata velocità di rotazione crea un vortice che porta rapidamente l’analita nei pressi dell’elettrodo per mezzo della convezione.

Harris

Skoog-West-Holler-Crouch

Regimi di flusso in vicinanza dell’elettrodo di platino rotante

Nello strato di diffusione di Nernst a causa dell’attrito, la velocità di flusso è praticamente nulla. L’analita può percorrere questa breve distanza finale (10-100 µm) solo per diffusione.

Biosensori amperometrici

Sono basati su componenti biologici come enzimi, anticorpi ecc. per ottenere una selettività elevata della risposta ad una determinata specie. Uno dei biosensori più usati è quello per la determinazione del glucosio nel sangue.

In questo biosensore, l’elettrodo è ricoperto dall’enzima glucosio ossidasi che catalizza la reazione tra il glucosio e l’ossigeno:

H₂O₂ viene successivamente ossidato a O₂:

H₂O₂ O₂ + 2H+ _{+ 2e}

-La corrente risultante è direttamente proporzionale alla concentrazione di H₂O₂ che, a sua volta, è direttamente proporzionale alla concentrazione di glucosio nel sangue.

O H OH H HO OH OH CH₂OH O H HO OH OH CH₂OH O glucosio ossidasi + O₂ + H2O2 glucosio gluconolattone

Titolazioni amperometriche

Si misura la corrente ad un potenziale costante, nella regione della corrente limite, in funzione del volume di titolante aggiunto. Può essere impiegata a condizione che almeno uno dei reagenti o dei prodotti della reazione venga ossidato o ridotto ad un elettrodo.

Solo l’analita reagisce