Análisis microestructural de materiales fotovoltaicos mediante métodos ópticos y microscopía electrónica

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(1)Análisis microestructural de materiales fotovoltaicos mediante métodos ópticos y microscopía electrónica Fredy E. Rojas Tarazona. ADVERTIMENT. La consulta d’aquesta tesi queda condicionada a l’acceptació de les següents condicions d'ús: La difusió d’aquesta tesi per mitjà del servei TDX (www.tdx.cat) i a través del Dipòsit Digital de la UB (diposit.ub.edu) ha estat autoritzada pels titulars dels drets de propietat intel·lectual únicament per a usos privats emmarcats en activitats d’investigació i docència. No s’autoritza la seva reproducció amb finalitats de lucre ni la seva difusió i posada a disposició des d’un lloc aliè al servei TDX ni al Dipòsit Digital de la UB. No s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX o al Dipòsit Digital de la UB (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant al resum de presentació de la tesi com als seus continguts. En la utilització o cita de parts de la tesi és obligat indicar el nom de la persona autora.. ADVERTENCIA. La consulta de esta tesis queda condicionada a la aceptación de las siguientes condiciones de uso: La difusión de esta tesis por medio del servicio TDR (www.tdx.cat) y a través del Repositorio Digital de la UB (diposit.ub.edu) ha sido autorizada por los titulares de los derechos de propiedad intelectual únicamente para usos privados enmarcados en actividades de investigación y docencia. No se autoriza su reproducción con finalidades de lucro ni su difusión y puesta a disposición desde un sitio ajeno al servicio TDR o al Repositorio Digital de la UB. No se autoriza la presentación de su contenido en una ventana o marco ajeno a TDR o al Repositorio Digital de la UB (framing). Esta reserva de derechos afecta tanto al resumen de presentación de la tesis como a sus contenidos. En la utilización o cita de partes de la tesis es obligado indicar el nombre de la persona autora. WARNING. On having consulted this thesis you’re accepting the following use conditions: Spreading this thesis by the TDX (www.tdx.cat) service and by the UB Digital Repository (diposit.ub.edu) has been authorized by the titular of the intellectual property rights only for private uses placed in investigation and teaching activities. Reproduction with lucrative aims is not authorized nor its spreading and availability from a site foreign to the TDX service or to the UB Digital Repository. Introducing its content in a window or frame foreign to the TDX service or to the UB Digital Repository is not authorized (framing). Those rights affect to the presentation summary of the thesis as well as to its contents. In the using or citation of parts of the thesis it’s obliged to indicate the name of the author..

(2) FACULTAT DE FÍSICA Departament de Física Aplicada i Òptica Martí Franquès 1, 08028 Barcelona. Doctorat en Tècniques Instrumentals de la Física i la Ciència de Materials. Análisis microestructural de materiales fotovoltaicos mediante métodos ópticos y microscopía electrónica. Fredy E. Rojas Tarazona. Memoria presentada para optar por el título de Doctor. Barcelona, Julio 2014.

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(4) FACULTAT DE FÍSICA Departament de Física Aplicada i Òptica Martí Franquès 1, 08028 Barcelona. Doctorat en Tècniques Instrumentals de la Física i la Ciència de Materials Bienni 2004-2006. Análisis microestructural de materiales fotovoltaicos mediante métodos ópticos y microscopia electrónica. Fredy E. Rojas Tarazona. Directors: Dr. Joan Bertomeu Balagueró Dr. José Miguel Asensi López Tutor: Dr. José Miguel Asensi López. Memoria presentada para optar por el título de Doctor. Barcelona, Julio 2014 2.

(5) Si vas a intentarlo, ve hasta el final de lo contrario, no empieces siquiera. Tal vez suponga perder novias, esposas, familia, trabajo y quizás la cabeza Tal vez suponga no comer durante tres o cuatro días. Tal vez suponga helarte en el banco de un parque. Tal vez suponga la cárcel, tal vez suponga humillación. Tal vez suponga desdén, asilamiento. El aislamiento es el premio; todo lo demás es para poner a prueba tu resistencia. Tus auténticas ganas de hacerlo. Y lo harás. A pesar del rechazo, además de las ínfimas probabilidades. Y será mejor que cualquier cosa que pudieras imaginar. Si vas a intentarlo, ve hasta el final. No existe una sensación igual. Estarás solo con los dioses y las noches arderán en llamas. Llevarás las riendas de la vida hasta la risa perfecta. Es por lo único que vale la pena luchar.. Tomado de “Factotum” Charles Bukowski. 3.

(6) Agradecimientos Todo el material de esta tesis que no deriva de mis propias observaciones y análisis ha sido tomado de referencias técnicas o son el resultado de conversaciones, opiniones y discusiones académicas con todas aquellas personas «colaboradores» que se han involucrado directamente con mi trabajo. Entenderéis que todo ello abarcó un periodo considerable de tiempo, tantas idas y vueltas que, no vale la pena mencionar…, no obstante, estos amigos «colaboradores» son fácilmente identificables sea dentro del texto que fuera de él. Sería redundante nombrar a estos 5 chicos a quienes brindo uno a uno los capítulos de esta tesis. Tampoco nombraré a los miembros del Departamento de Física Aplicada i Òptica, profesores, secretarios y operarios técnicos que me enseñaron y ayudaron en tantas cosas e hicieron que mi adaptación y pertenencia a este País Catalán y a esta cultura fuese algo casi inmediato. Aunque sus nombres no figuren en estas páginas podré en el futuro corresponderles, mas nunca tendré con que pagarles. Esta Tesis Doctoral está dedicada a mi mejor amigo Marco Stella, porque además de ser mi compañero, ha sido mi hermano, mi familia, mi conciencia y todo mi soporte durante estos años, gracias a él y a su familia he podido llegar al final en esta carrera de fondo. Esta tesis doctoral ha sido posible gracias a: Los Doctores Joan Bertomeu y José Miguel Asensi que han dirigido mi trabajo durante todos estos años, sus ideas, sus continuas correcciones, esas tardes de discusiones académicas, gramaticales, han hecho que este trabajo tuviera forma, significado y coherencia, ya que mi manera de escribir es un absoluto desastre; su confianza y tolerancia y apoyo durante todos estos años ha sido la motivación extra para llegar al final. Caterina Summonte y Emanuele Centurioni me entregaron la llave y la oportunidad más bonita de esta tesis, ellos me tutoraron, solucionaron mis recurrentes preguntas y me alentaron a aprender nuevas experiencias a través de sus opiniones y sugerencias incluso hasta el día de hoy. Cada respuesta recibida me ayudó creer día a día en este trabajo. Quim Portillo, Félix Mata, Joan Mendoza, Sònia Estradé, Lluís Yedra y Claus han sido las personas que me han enseñado todo lo poco que sé de TEM, ellos me han transmitido su interés y la pasión por la microscopía y esto al menos en algún porcentaje trato de reflejarlo en este trabajo. El profesor Jayaraj confió en mí y dio credibilidad a mis contribuciones académicas, todo ello ayudó durante este último período de asimilación y escritura ya que generó en mi motivación, confianza y seguridad. 4.

(7) El Doctor Gerardo Gordillo fue la persona que me abrió la puerta en el fotovoltaico, fue él quien me dio el carácter necesario para afrontar éste y futuros retos. Con el tiempo entendí, aprendí, y pude reconocer que tuvo la razón, honestamente siempre la tuvo. A Enrique Vila y Jordi Muñoz, sin su amistad, apoyo y confianza nada de todo lo que he logrado habría sido posible Finalmente quiero expresar mi agradecimiento, respeto y la más sincera admiración a mis compañeros de Departamento, Luigi, Marta, Leyre, Adrián, Silvia Bengoetxea y Martí, así como a mi gran amigo Fernando Jijón. Una tarde de café José Miguel me dijo que este libro era para toda la vida, así que aprovecho este espacio para pedir disculpas a todos aquellos que desilusioné y a todos aquellos a quienes fallé y defraudé. Han sido años difíciles, pero espero algún día de toda mi vida compensaros con credibilidad; aun así, algunos de vosotros continuáis firmes a mi lado desde el primer día y eso es algo que no tiene precio.. 5.

(8) Resumen Este trabajo se enmarca dentro de la modelización óptica y estructural de capas delgadas semiconductoras, particularmente de óxidos conductores transparentes del tipo ZnO y ZnO:Al, así como de capas dopadas tipo p y tipo n de μcSi:H, todas ellas con propiedades para ser utilizadas como parte integral de células solares tipo p-i-n de α-Si:H y de μc-Si:H. A partir de un modelo óptico de medio efectivo basado en medidas de transmitancia y reflectancia, se caracteriza la microestructura de capas delgadas de los materiales previamente mencionados. Estos resultados son contrastados con los obtenidos mediante técnicas de caracterización morfológica y estructural tales como microscopía de fuerzas atómicas (AFM) espectroscopia Raman, difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y de trasmisión (TEM). Posteriormente, con la experiencia adquirida del análisis microestructural de las muestras estudiadas, se realiza la modelización microestructural de una célula solar completa tipo p-i-n depositada sobre un substrato rugoso comercial. El presente trabajo está estructurado en 4 bloques. En el primer bloque se estudian los fundamentos teóricos de los modelos ópticos utilizados en el presente trabajo doctoral. En dicho estudio se describe la manera de deducir de los parámetros ópticos y estructurales de capas delgadas a partir de métodos ópticos simples, basados en medidas de transmitancia y reflectancia espectral y del ajuste de las medidas experimentales. Esto se lleva a cabo utilizando diferentes aproximaciones tales como el método de suma aplicado a capas delgadas homogéneas y heterogéneas, y finalmente utilizando un método matricial y la aproximación de Medio Efectivo para modelizar la microestructura de las capas delgadas semiconductoras. Finalmente se presentan 2 modelos que permiten tratar la rugosidad en la caracterización microestructural de capas delgadas. El primero de ellos utilizado en capas muy delgadas o en aquellas que tienen una rugosidad rms σrms inferior a 10-15 nm, y el segundo modelo aplicado a 2 medios separados por una interfaz rugosa con (15 nm ≤ σrms ≤ 50 nm). En el segundo bloque se estudia la microestructura de series de capas delgadas de ZnO depositadas sobre substratos de vidrio tipo Corning 1737F a temperaturas de substrato variable comprendidas entre la temperatura ambiente y 200°C, y series de capas depositadas a igual temperatura de substrato (100°C) pero con diferente fracción de dopaje con Al2O3 en intervalo de (0.5-2 wt%).. 6.

(9) El análisis microestructural de este grupo de capas delgadas, con espesores entre 300 – 500 nm, se realizó a partir del cálculo de las constantes ópticas del material usando para ello el modelo de Sellmeier para el cálculo del índice de refracción n en todo el intervalo de longitudes de onda. El cálculo del coeficiente de absorción se realizó con la relación de Tauc en el frente de alta absorción. Con los datos de n, α y d se realiza una simulación del espectro experimental, y esta, a su vez, es mejorada usando un modelo de medio efectivo EMA a través de la inclusión de una pequeña capa superficial, la cual tiene como objeto simular la rugosidad superficial de las capas delgadas mediante la mezcla de pequeña fracción de microcavidades junto con los valores de las constantes ópticas previamente calculadas. Dicho estudio se ha correlacionado con los resultados obtenidos mediante técnicas de análisis morfológico y estructural tales como AFM, XRD y TEM. El tercer bloque aborda el estudio de las propiedades microestructurales de capas muy delgadas dopadas tipo p y tipo n de silicio microcristalino (μc-Si:H), que han sido obtenidas a baja temperatura de substrato mediante HWCVD con características para ser utilizadas en células solares tipo p-i-n basadas en α-Si:H y μcSi:H. Este estudio se realizó mediante la aplicación de un modelo de EMA y, posteriormente, fue correlacionado con medidas de TEM. Los espesores estudiados se encuentran entre 20 y 60 nm, y todas las capas delgadas fueron caracterizadas microestructuralmente utilizando un modelo de 3 capas delgadas (capa superficial, zona de crecimiento y fase de incubación), los resultados obtenidos fueron correlacionados con medidas de AFM, espectroscopia Raman, y TEM. A partir de la correlación entre las técnicas se observó que el modelo óptico es fiable para reproducir la microestructura de una capa delgada sin importar su espesor. En el cuarto bloque se presenta la modelización óptica de una multiestructura de capas delgadas que, en este caso particular, correspondió a una célula solar tipo p-i-n de α-Si:H utilizando un modelo de medio efectivo basado en medidas de transmitancia y reflectancia. Este proceso se desarrolló en seis pasos, y consistió en primer lugar en caracterizar microestructuralmente las capas delgadas de manera individual depositadas sobre substrato plano y sobre substrato rugoso y, posteriormente, se fueron añadiendo una a una las capas que componen la célula y se estudió caso a caso hasta completar la célula solar. Finalmente, se analizaron algunas características de la microestructura de las capas que constituyen el dispositivo, tales como espesores, cristalinidad, réplica y propagación de la rugosidad, y algunos defectos estructurales propios del proceso de depósito de las mismas. Estas características fueron analizadas contrastando las microestructuras obtenidas por el modelo óptico frente a técnicas de microscopía tales como SEM y TEM. 7.

(10) Resum Aquest treball de tesi s’emmarca dins de la modelització òptica i estructural de capes primes semiconductores, particularment d’òxids conductors transparents del tipus ZnO i ZnO:Al, així com de capes dopades tipus p i tipus n de μc-Si: H, totes elles amb propietats per ser utilitzades com a part integral de cèl·lules solars tipus p-i-n de α-Si:H i de μc-Si:H. A partir de ’mesures de transmitància i reflectància i mitjançant l’ús d’un model òptic de medi efectiu basat en, es caracteritza la microestructura de capes primes dels materials abans esmentats. Aquests resultats són contrastats amb aquells que han estat obtinguts mitjançant tècniques de caracterització morfològica i estructural tals com microscòpia de forces atòmiques (AFM) espectroscòpia Raman, difracció de raigs X (XRD), microscòpia electrònica de rastreig (SEM) i de transmissió (TEM). Posteriorment, amb l’experiència adquirida de l’anàlisi microestructural de les mostres estudiades, es realitza la modelització microestructural d’una cèl·lula solar completa tipus p-i-n dipositada sobre un substrat rugós comercial. Aquest treball s’ha estructurat en 4 blocs. Al primer bloc s’estudien els fonaments teòrics dels models òptics utilitzats en el present treball doctoral. En aquest estudi es descriu la manera de deduir dels paràmetres òptics i estructurals de capes primes a partir de mètodes òptics simples, basats en mesures de transmitància i reflectància espectral i de l’ajust de les mesures experimentals. Això es realitza mitjançant diferents aproximacions, tals com el mètode de suma aplicat a capes primes homogènies i heterogènies i, finalment, utilitzant un mètode matricial i l’aproximació de Medi Efectiu per modelitzar la microestructura de les capes primes semiconductores. Finalment es presenten 2 models que permeten tractar la rugositat en la caracterització microestructural de capes primes. El primer d’ells utilitzat en capes molt primes o en aquelles que tenen una rugositat rms σrms inferior a 10-15 nm, i el segon model aplicat a 2 medis separats per una interfície rugosa amb (15 nm ≤ σrms ≤ 50 nm). Al segon bloc s’estudia la microestructura de sèries de capes primes de ZnO dipositades sobre substrats de vidre tipus Corning 1737F a temperatura variable en el rang entre temperatura ambient i 200°C, i sèries de capes dipositades a igual temperatura de substrat (100°C) però amb diferent fracció de dopatge amb Al2O3 en el rang de (0.5 – 2 wt%). 8.

(11) L’anàlisi microestructural d’aquest grup de capes primes, amb gruixos entre 300 - 500 nm, s’ha realitzat a partir del càlcul de les constants òptiques del material, utilitzant amb aquesta finalitat el model de Sellmeier per al càlcul de l’índex de refracció n en tot el rang de longituds d’ona. El càlcul del coeficient d’absorció s’ha dut a terme amb la relació de Tauc al front d’alta absorció. Amb les dades de n, α i d es realitza una simulació de l’espectre experimental, i aquesta, al seu torn, és millorada usant un model de medi efectiu EMA per mitjà de la inclusió d’una petita capa superficial, la qual té el propòsit de simular la rugositat superficial de les capes primes mitjançant la barreja d’una petita fracció de microcavitats, juntament amb els valors de les constants òptiques prèviament calculades. Aquest estudi s’ha correlacionat amb els resultats obtinguts mitjançant tècniques d’anàlisi morfològica i estructural tals com AFM, XRD i TEM. El tercer bloc aborda l’estudi de les propietats microestructurals de capes molt primes dopades tipus p i tipus n de silici microcristal·lí (μc-Si:H), que han sigut obtingudes a baixa temperatura de substrat mitjançant HW-CVD amb característiques per ser utilitzades en cèl·lules solars tipus p-i-n basades en α-Si:H i μcSi:H. Aquest estudi s’ha realitzat mitjançant l’aplicació d’un model d’EMA i, posteriorment, s’ha correlacionat amb mesures de TEM. El rang de gruixos estudiats es troba entre 20 i 60 nm, i totes les capes primes han estat caracteritzades microestructuralment emprant un model de 3 capes primes (capa superficial, zona de creixement i fase d’incubació), els resultats obtinguts han estat correlacionats amb mesures d’AFM, espectroscòpia Raman, i TEM. A partir de la correlació entre les tècniques s’ha observat s va observar que el model òptic és fiable per reproduir la microestructura d’una capa prima sense importar el seu gruix. En el quart bloc es presenta la modelització òptica d’una multiestructura de capes primes que, en aquest cas particular, correspon a una cèl·lula solar tipus p-i-nde α-Si:H utilitzant un model de medi efectiu basat en mesures de transmitància i reflectància. Aquest procés s’ha desenvolupat en sis passos, i ha consistit, en primer lloc, en caracteritzar microestructuralment les capes primes de manera individual dipositades sobre substrat pla i sobre substrat rugós i, posteriorment, s’han anat afegint una a una les capes que componen la cèl·lula i s’ha estudiat cas a cas fins a completar la cèl·lula solar. Finalment, s’han analitzat algunes característiques de la microestructura de les capes que constitueixen el dispositiu, tals com gruixos, cristal·linitat, rèplica i propagació de la rugositat, així com defectes estructurals propis del procés de dipòsit de les mateixes. Aquestes característiques han estat analitzades contrastant les microestructures obtingudes pel model òptic davant tècniques de microscòpia tals com SEM i TEM. 9.

(12) Abstract The framework of this doctoral thesis is the optical and structural modelling of semiconductor thin films, particularly transparent conducting oxides such as ZnO and ZnO: Al, as well as doped layers p-type and n-type μc-Si:H, which are used as layers in α-Si:H and µc-Si:H p-i-n solar cells. Using the effective medium approximation optical model (EMA) on the transmittance and reflectance, the aforementioned materials have been structurally characterized. The results have been contrasted with those obtained by morphological and structural characterization techniques such as atomic force microscopy (AFM) Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Finally, with the gained experience in the microstructural analysis of the samples, the modelling of a complete p-i-n solar cell deposited on a rough substrate type was performed. This doctoral thesis is divided into four sections. In the first section the theoretical bases of the optical models used in this work have been studied. The deduction of the optical and structural parameters of thin films from simple optical methods is presented. These methods are based on the measurement of spectral transmittance and reflectance, and the adjustment of experimental measurements. This is accomplished by using different approaches such as the addition method usually employed to homogeneous and heterogeneous thin films and, finally, using a matrix method and an effective medium approximation model to deduce also the microstructure of the semiconductor thin films. Finally, we present two models that allow treating the roughness on microstructural characterization of thin films. The first one is used in very thin layers or layers with an rms roughness σrms values lower than 10-15 nm, and the second model applied to media separated by an interface with roughness in the range of (15 nm ≤ σrms ≤ 50 nm). In the second section we deal with the microstructure of the ZnO thin films series deposited on Corning 1737F glass substrates at different substrate temperatures in the range between room temperature and 200°C and a series of layers deposited at 100 °C, but with different doping concentration of Al2O3 in the range of (0.5 – 2 wt %).. 10.

(13) The microstructural analysis of this group of thin films having a thickness of 300-500 nm was made from the calculation of the optical constants of the material, by using the Sellmeier model to calculate the refractive index over the range of wavelengths. The absorption coefficient calculation was performed using the Tauc relation in the high absorption region. With the data of n, α d we can simulate the experimental spectra of T(λ) and R(λ). This fitting is further improved by using a model of effective medium approximation EMA and the addition of a very thin surface layer, which is intended to simulate the surface roughness of the thin layers. This surface layer is formed by a mixture of voids and the material with the optical constants previously calculated. This study has been correlated with the results obtained by techniques of morphological and structural analysis such as AFM, XRD and TEM. The third section deals with the study of the microstructural properties of very thin p-type and n-type doped layers of microcrystalline silicon µc-Si:H, which were deposited at low substrate temperature by HWCVD and were suitable to be used in p-i-n solar cells based on α-Si:H and μc-Si:H. This study was conducted by applying a model of EMA, and subsequently has been validated with TEM and HRTEM measurements. The thickness range studied was between 20 and 60 nm, and all the thin films were microstructurally characterized by using a 3-thin-layer model (surface layer, bulk area and the incubation area), the results were also correlated with measures of AFM, Raman spectroscopy, and TEM. From the correlation between the techniques it was noticed that the optical model is reliable to reproduce the microstructure of a thin layer regardless of its thickness. The fourth section is about the study of the optical modelling of a multistructure system of thin layers, which particularly corresponds to an α-Si: H p-i-n solar cell, using a model of EMA based on measurements of spectral transmittance and reflectance. This process was developed in six steps, and consisted first in microstructural characterization of individually thin layers deposited on flat substrate and later on rough substrate. Subsequently were added one by one the layers that make the cell up. Finally, some features of the microstructure of the layers constituting the photovoltaic device such as thickness, crystallinity, roughness replica and propagation of the surface roughness, and some structural defects typical of the deposition process are analysed. These features were tested by contrasting the microstructures obtained by the optical model versus microscopy techniques such as SEM and TEM.. 11.

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(15) Tabla de contenidos RESUMEN. 6. RESUM. 8. ABSTRACT. 10. LISTA DE FIGURAS. 15. LISTA DE ACRÓNIMOS Y SÍMBOLOS. 20. 1. INTRODUCCIÓN. 23. 1.1 ANTECEDENTES EN EL GRUPO DE ENERGÍA SOLAR 1.2 MOTIVACIONES Y ESTRUCTURA DE LA TESIS 1.3 REFERENCIAS. 24 26 28. 2 MICROESTRUCTURA DE LOS MATERIALES. 31. 2.1 CRECIMIENTO DE CAPAS DELGADAS 2.2 CÉLULA SOLAR TIPO P-I-N 2.2.1 Óxidos conductores transparentes 2.2.2 Capas delgadas basadas en silicio 2.2.3 Propagación de la rugosidad en capas delgadas 2.3 REFERENCIAS. 32 33 34 37 39 42. 3 TÉCNICAS DE ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL. 45. 3.1 MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA (AFM) 3.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO CON CAÑÓN DE EMISIÓN DE CAMPO (FE-SEM) 3.3 ESPECTROSCOPIA RAMAN 3.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X 3.5 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM) 3.6 REFERENCIAS. 45. 4 ANÁLISIS ÓPTICO DE CAPAS DELGADAS. 54. 4.1 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 4.1.1 Análisis óptico mediante el método de suma 4.1.2 Método Matricial 4.2 SISTEMA EXPERIMENTAL 4.2.1 Espectrofotómetro HP 8452A 4.2.2 Perkin Lambda 19 4.3 DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES 4.3.1 Modelo de Aproximación de Medio Efectivo 4.3.2 Multiestructura de capas delgadas 4.3.3 Modelo óptico de la rugosidad 4.3.4 Características ópticas de algunos materiales para aplicaciones fotovoltaicas 4.3.5 Identificación de fases amorfa y cristalina. 54 57 60 62 63 65 65 65 67 68 70 72. 13. 47 48 50 50 53.

(16) 4.4 PROCESO DE AJUSTE PARA LA DETERMINACIÓN DE LA MICROESTRUCTURA DE CAPAS DELGADAS 4.5 REFERENCIAS. 73 78. 5 ESTUDIO MICROESTRUCTURAL DE CAPAS DELGADAS DE ÓXIDO DE ZINC. 84. 5.1 5.2 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.4 5.5. EL ÓXIDO DE ZINC SERIES ESTUDIADAS: CONDICIONES DE DEPÓSITO PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES: SIMULACIÓN ÓPTICA Descripción de los resultados de la caracterización óptica Simulación óptica de las medidas de transmitancia y reflectancia Interpretación de los resultados de la simulación óptica Constantes ópticas: resultados y discusión PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES: RESULTADOS DE MEDIDAS DE AFM PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES: RESULTADOS DE MEDIDAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X 5.6 PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES: RESULTADOS DE MEDIDAS DE TEM 5.7 REFERENCIAS. 102 103 119. 6 MICROESTRUCTURA DE CAPAS DELGADAS DOPADAS TIPO P Y N DE ΜC-SI:H. 123. 6.1 IDENTIFICACIÓN DE LA FASE CRISTALINA 6.2 SIMULACIÓN TEÓRICA DE LOS ESPECTROS DE CAPAS DOPADAS TIPO P Y N DE ΜC-SI:H 6.3 MICROESTRUCTURA DE LAS CAPAS DELGADAS DOPADAS P Y N DE ΜC-SI:H 6.4 CONSTANTES ÓPTICAS DE CAPAS DELGADAS DOPADAS TIPO P Y N DE ΜC-SI:H 6.5 ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL DE CAPAS DELGADAS DOPADAS TIPO P Y N DE ΜC-SI:H 6.5.1 AFM 6.5.2 Raman 6.5.3 TEM y HRTEM 6.6 REFERENCIAS. 84 86 86 86 91 93 95 99. 124 126 130 133 135 136 137 139 151. 7 MICROESTRUCTURA DE UNA CÉLULA SOLAR TIPO P-I-N DE A-SI:H. 154. 7.1 7.2 7.3 7.7 7.7.1 7.7.2 7.7.3 7.7.4 7.8. 154 155 156 158 158 161 167 170 180. MODELOS ÓPTICOS METODOLOGÍA DESCRIPCIÓN DE LAS MUESTRAS CARACTERIZACIÓN ÓPTICA Capas p e i de α-Si:H depositadas sobre Corning 1737-F Substrato Asahi-U y capa p de α-Si:H sobre Asahi-U Estructura p-i-n y célula solar de α-Si:H Análisis de la estructura p-i-n mediante microscopía electrónica REFERENCIAS. 8 CONCLUSIONES. 182. 14.

(17) Lista de Figuras Figura 2.1 Formación de una capa delgada Figura 2.2 Estructura de una célula solar tipo p-i-n Figura 2.3 Esquema del crecimiento de un óxido conductor transparente Figura 2.4 Esquema de la transición de la fase amorfa a la microcristalina en una capa delgada de silicio en función de un parámetro de depósito, p. ej. DH, Pparcial, df-s Figura 2.5 (a) Perfil de la dilución de hidrógeno utilizado en el modelo de CHV en función del tiempo de depósito, (b) Esquema del sistema CHV utilizado en el depósito de las capas dopadas tipo p y n Gráfico tomado de [Villar 2010] Figura 2.6 Crecimiento de una capa delgada sobre un substrato rugoso (a) Modelo estándar con crecimiento perpendicular al substrato (b) Aproximación realística del crecimiento de una capa delgada (c) Micrografía de SEM de una multiestructura de capas delgadas donde se muestra la pérdida de réplica de la rugosidad inicial con el espesor. Figura 3.1 Función de autocorrelación de la superficie de una imagen de AFM y el área de grano promedio se interpreta como la medida promedio de los granos presentes en la imagen Figura 3.2 Procedimiento gráfico para calcular la medida de grano lateral de una capa delgada a partir de la medida de AFM Figura 3.3 Preparación de una capa delgada utilizada para la caracterización estructural mediante TEM. (a) Muestras enganchadas a contra-cara, (b) Adelgazamiento de la muestra con un disco de carburo de silicio o diamante a una frecuencia constante, (c) Adelgazamiento de la muestra con disco de metal y pasta de diamante. (d y e) Esquema adelgazamiento iónico con Ar+ –última etapa de preparación de una muestra. Figura 4.1 (a) Curva típica del coeficiente de absorción en función de la energía de una capa delgada semiconductora y (b) Gráfica de α en función de la energía usada para evaluar la energía de Urbach E0 y la densidad de defectos en el gap [Shah 2010] Figura 4.2 Óptica de una capa delgada – Método de la suma Figura 4.3 (a) Modelo de capa delgada homogénea depositada sobre un substrato grueso. (b) Representación del espectro de transmitancia en función de la longitud de onda de una capa delgada homogénea, a través de la cual se observan las regiones de absorción. Figura 4.4 (a) Modelo de capa delgada heterogénea depositada sobre un substrato grueso. (b) Representación de los espectros de transmitancia de una capa delgada semiconductora de espesor de espesor d ≈ 900 nm de espesor homogéneo, y la misma capa con σ rms=15nm. Figura 4.5 Representación de la propagación de la luz multiestructura de capas delgadas como una mezcla de medios coherentes e incoherentes con U  E 2 para las componentes de propagación incidente y reflejada Figura 4.6 Esquema del sistema óptico del espectrofotómetro HP 8425A Figura 4.7 Esquema del procedimiento empleado para realizar medidas de reflectancia con el espectrofotómetro HP8425A (a) Esquema descriptivo del sistema de reflectancia (b) Camino óptico seguido por el rayo de luz (Fuente de luz-capa delgada-detector), (c) Tamaño del spot de luz utilizado en medidas de Reflectancia y Transmitancia, (d) Fotografía del soporte para medidas de reflectancia. Figura 4.8 Esquema del sistema óptico del Lambda 19 (ref. Manual de operaciones Perkin Lambda 19[Perkin 1992]) Figura 4.9 Representación gráfica del modelo de multiestructura de capas delgadas como un conjunto de medios coherentes/incoherentes. 15. 32 33 36 38 39. 40 47 47. 52 56 57 58 59. 61 63. 64 65 66.

(18) Figura 4.10 Modelo de capa rugosa basada en una elevada fracción de microcavidades en superficie Figura 4.11 Valores teóricos de n y k del ZnO obtenidos a partir de la aproximación de medio efectivo para diferentes fracciones cristalinas. Figura 4.12 (a) Valores de n y k desde la fase amorfa a la fase cristalina en el Si, (b) Valores característicos del coeficiente de absorción para el α-Si y el c-Si. Figura 4.13 Simulación de un espectro de transmitancia y reflectancia de una capa delgada con un espesor de 50 nm. Figura 4.14 Simulación teórica de un TCO con Optical 0.1.8, empleando un sistema monocapa (a) y bi-capa (b) Figura 4.15 Capa muy delgada de μc-Si:H, simulada teóricamente mediante la utilización de Optical 0.1.8, empleando en dicho proceso un sistema monocapa. Figura 4.16 Capa muy delgada de μc-Si:H que ha sido simulada teóricamente mediante Optical 0.1.8 [Centurioni 2005], empleando un sistema de 2 capas. Figura 4.17 Capa muy delgada de μc-Si:H que ha sido simulada con Optical 0.1.8, empleando un sistema constituido por 3 capas Figura 5.1 ZnO aplicado a diferentes configuraciones de célula solar: (a) célula solar p-i-n de αSi:H y (b) célula solar de seleniuro de cobre indio galio. Figura 5.2 Espectros de transmitancia y reflectancia de capas delgadas de ZO depositadas por RF-sputtering a diferentes temperaturas de substrato. Figura 5.3 Frentes de absorción de capas delgadas de ZnO depositadas por RF-Sputtering a diferentes temperaturas de substrato. Figura 5.4 Medidas de transmitancia y reflectancia de capas delgadas de AZO depositadas por pulverización catódica magnetrón con diferentes concentraciones de Al 2O3 a igual temperatura de substrato. Figura 5.5 Ampliación del espectro de transmitancia mostrado en la Figura 5.4 en la zona del frente de absorción. Figura 5.6 Ampliación del espectro de reflectancia mostrado en la Figura 5.4 en la zona del frente de absorción Figura 5.7 Simulación teórica de espectros de transmitancia y reflectancia de capas delgadas de ZO depositadas a diferentes temperaturas de substrato (a) 20ºC, (b) 100ºC, (c) 150ºC y (d) 200ºC. Figura 5.8 Simulación teórica de espectros de transmitancia y reflectancia de capas delgadas de AZO depositadas a partir de blancos con diferentes fracciones de Al 2O3 (a) 0% wt, (b) 0.5% wt, (c) 1.0 % wt y (d) 2.0 % wt. Figura 5.9 Comparación de métodos de cálculo del espesor de capas delgadas de ZO depositadas a diferentes temperaturas de substrato (a) y de capas delgadas de AZO depositadas con diferente fracción de Al2O3 Figura 5.10 Microestructuras de capas delgadas de ZO depositadas a una temperatura de substrato de variable (a) Temperatura ambiente, 20ºC, (b) 100ºC, (c) 150ºC y (d) 200ºC. Figura 5.11 Microestructuras de capas delgadas de AZO depositadas a una temperatura de substrato de 100ºC, variando la fracción de Al2O3 de 0 a 2%. (a) 0%, (b) 0.5% wt, (c) 1 % wt y (d) 2% wt. Figura 5.12 Índices de refracción de capas delgadas de ZO y AZO depositadas a diferentes temperaturas de substrato (a), y con diferente fracción de Al2O3 e igual temperatura de substrato (b) Figura 5.13 (a) Coeficiente de absorción α(hν) y (b) deducción del gap óptico de capas delgadas de ZO depositadas a diferentes temperaturas de substrato. Figura 5.14 (a) Coeficiente de absorción α(hν) y (b) deducción del gap óptico en la zona de crecimiento de las capas delgadas de ZnO:Al depositadas a diferente concentración de Al2O3 e igual temperatura de substrato.. 16. 69 71 72 73 75 76 77 78 85 87 88 89 90 90 91 92 94 94 95 96 97 98.

(19) Figura 5.15 Imágenes de la morfología de capas delgadas de ZnO depositadas por RF-sputtering a diferente temperatura de substrato. Figura 5.16 (a) Rugosidad Rp-v, rugosidad rms(rms) y espesor de la capa superficial deducido de la caracterización óptica (EMA) en función de la temperatura de depósito (serie ZO) b) Curvas de correlación para obtener el área de grano. Figura 5.17 Imágenes de la morfología de capas delgadas de AZO depositadas a 100ºC con diferente concentración de Al2O3. Figura 5.18 (a) Rugosidad Rp-v, rugosidad rms(rms) y espesor de la capa superficial deducido de la caracterización óptica (EMA) en función de la concentración de Al 2O3, (b) Curvas de correlación para obtener el área de grano. Figura 5.19 Difracción de rayos-X (XRD) de muestras de ZO (a) y AZO (b) depositadas a diferentes temperaturas de substrato y diferentes concentraciones de Al 2O3 respectivamente Figura 5.20 Micrografías TEM de las secciones transversales de capas delgadas de ZnO depositadas a diferentes temperaturas de substrato. Figura 5.21 Micrografías TEM de las secciones transversales de capas delgadas de ZnO:Al depositadas con diferente concentración de Al2O3 Figura 5.22 Patrón de difracción de electrones de la muestra ZO-RT en la zona de crecimiento. Figura 5.23 (a y b) Microestructura de la capa delgada y patrón de difracción de electrones en la zona de la fase de incubación de la muestra depositada a 100ºC, (c y d) Ídem en la zona de crecimiento. Figura 5.24 (a y b) Microestructura de la capa delgada y patrón de difracción de electrones en la zona de la fase de incubación de la muestra depositada a 150ºC, (c y d) Ídem en la zona de crecimiento. Figura 5.25 Cristal columnar de ZO que crece desde la fase de incubación con orientación (002) y espaciado atómico de 2.66 nm aprox. Figura 5.26 Zonas de XRD realizadas con TEM en la fase de incubación y la zona de crecimiento de la capa delgada ZO-150 Figura 5.27 (a y b) Microestructura de la capa delgada y patrón de difracción de electrones en la zona de la fase de incubación de la muestra depositada a 100ºC con una fracción de Al 2O3 de 0.5wt% (muestra AZO-0.5-100) Figura 5.28 Micrografía TEM de la sección transversal de una capa delgada de ZnO:Al depositada a 100 0C con una fracción de Al2O3 de 0.5wt%. Figura 5.29 (a y b) Microestructura de la capa delgada y patrón de difracción de electrones en la zona de la fase de incubación de la muestra depositada a 100ºC con una fracción de Al 2O3 de 1wt% (muestra AZO-1-100 ) Figura 5.30 Patrones de difracción de electrones obtenidos en la fase de incubación (a), en la zona de crecimiento (b) y en la interfaz zona de crecimiento/superficie (c) de la capa de AZO depositada con una fracción de Al2O3 de 1wt% Figura 5.31 Micrografía de HRTEM de la sección transversal de un cristal de ZO con orientación (002) ubicado entre la zona de crecimiento y la superficie de la muestra AZO de fracción de Al2O3 de 1wt% Figura 5.32 (a y b) Microestructura de la capa delgada y patrón de difracción de electrones en la zona de la fase de incubación de la muestra depositada a 100ºC con una fracción de Al2O3 de 2wt% (muestra AZO-2-100) Figura 5.33 Imágenes de HRTEM correspondientes a la zona de crecimiento de la muestra depositada a 100ºC con una fracción de Al2O3 de 2wt% (muestra AZO-2-100) (a) Imagen a 250000 aumentos, (b) Imagen a 300000 aumentos. Figura 5.34 (a) Transformada de Fourier y, (b) ampliación de la imagen de la Figura 5.33(b) en la región donde se observan franjas de red cristalina. Figura 6.1 Espectros de reflectancia en función de la energía de capas muy delgadas de μc-Si:H dopado tipo p (a) y tipo n (b) depositadas por HW-CVD. 17. 99 100 101 101 102 104 105 106 107 109 110 110 111 112 113 114 115 116 118 118 125.

(20) Figura 6.2 Espectros de transmitancia y reflectancia de capas muy delgadas dopadas tipo p y tipo n de μc-Si:H depositadas por HWCVD Figura 6.3 Medidas experimentales y simulación teórica mediante un modelo de tres capas de los espectros de transmitancia de capas delgadas dopadas tipo p de μcSi:H. Los parámetros obtenidos se presentan en la tabla 6.3. Figura 6.4 Medidas experimentales y simulación teórica mediante un modelo de tres capas de los espectros de transmitancia de capas delgadas dopadas tipo n de μc-Si:H. Los parámetros obtenidos se presentan en la tabla 6.3. Figura 6.5 Índices de refracción y coeficientes de extinción en la región de incubación, zona de crecimiento y superficie de capas delgadas dopadas tipo p de μc-Si:H depositadas por HWCVD Figura 6.6 Índices de refracción y coeficientes de extinción en la región de incubación, zona de crecimiento y superficie de capas delgadas dopadas tipo n de μc-Si:H depositadas por HWCVD Figura 6.7 Coeficiente de absorción en función de la energía y energías de Urbach de capas delgadas dopadas tipo p y tipo n de μcSi:H depositadas por HWCVD obtenido a partir de medidas de PDS y del modelo óptico de EMA Figura 6.8 Espectros Raman de capas delgadas dopadas tipo p y tipo n de μc-Si:H depositadas por HWCVD Figura 6.9 Secciones transversales de imágenes de TEM de capas delgadas dopadas tipo p de μcSi:H obtenidas por HWCVD (ver Tabla 6.1 para una descripción de las muestras) Figura 6.10 Patrón de difracción (DP) de electrones de la muestra dopada tipo p de μc-Si:H (530pa). Figura 6.11 Sección transversal de alta resolución de HRTEM de la muestra dopada tipo p de μc-Si:H (530pa)obtenida con 400 mil aumentos. Figura 6.12 Sección transversal de alta resolución de HRTEM de la capa delgada de μc-Si:H dopada tipo p (627p) Formación de estructuras cristalinas cónicas en la interfaz capa delgada/Substrato. Figura 6.13 Secciones transversales de alta resolución de TEM de la muestra dopada tipo p de μc-Si:H (627p). (a) Planos atómicos observables en la zona de crecimiento y cerca del substrato de la capa delgada, (b) Superposición de planos cristalinos a partir de la formación de cristales desde el substrato, (c) Defectos en la microestructura de la estructura de la capa delgada asociados al desplazamiento de planos cristalinos. Figura 6.14 Secciones transversales de imágenes de TEM de capas delgadas dopadas tipo n de μcSi:H obtenidas por HWCVD(ver tabla 6.1 para una descripción de las muestras) Figura 6.15 DP de la muestra dopada tipo n de μc-Si:H (116n). Figura 6.16 Sección transversal de alta resolución de HRTEM de la muestra dopada tipo n de μc-Si:H (905nb). Figura 6.17 Sección transversal de alta resolución de HRTEM de la muestra dopada tipo n de μc-Si:H (905nb). Figura 6.18 Sección transversal de alta resolución de HRTEM de la muestra dopada tipo n de μc-Si:H (905nb). Figura 7.1 Esquema de células solares tipo p-i-n basadas en α-Si:H de intercaras (a) planas y (b) rugosas Figura 7.2 Esquema de la estructura de las distintas muestras estudiadas. Figura 7.3 Esquema de la configuración y el tamaño de la célula solar tipo p-i-n de α-Si:H depositada por HWCVD Figura 7.4 Iluminación por ambos lados para las medidas de transmitancia y reflectancia de las capas delgadas de a-Si:H depositadas sobre Corning 1737F: (a) Capa tipo p , (b) Capa tipo i. Figura 7.5 Valores experimentales y simulaciones teóricas de los espectros de transmitancia y reflectancia de capas delgadas p e i depositadas sobre Corning 1737F mediante HWCVD. (a) Capa tipo p, (b) Capa tipo i. Figura 7.6 Microestructura de la capa delgada dopada tipo p depositada sobre substrato de vidrio. 18. 127 128 129 134 134 135 138 140 141 142 143. 145 146 147 148 149 150 154 156 158 159 159 160.

(21) Figura 7.7 Índice de refracción n y coeficiente de absorción α(cm-1) de las capas p e i de α-Si:H. Se comparan con valores publicados por otros autores que han realizado estudios similares (Schropp/Zeman) y, en el caso del coeficiente de absorción, también con los valores típicos del silicio amorfo y cristalino. Figura 7.8 Configuraciones utilizadas en las medidas ópticas del sistema vidrio/SnO 2:F (Asahi-U): (a) iluminación a través de la capa de SnO 2:F, (b) iluminación a través del substrato de vidrio. Figura 7.9 Transmitancia y Reflectancia de Asahi-U (Vidrio/SnO2:F) iluminado en “estructura substrato” (a través del TCO) y en “estructura superestrato” (a través del vidrio) y las respectivas simulaciones teóricas para cada caso. Figura 7.10 Imagen de SEM de Asahi-U Figura 7.11 Imagen de SEM de Asahi-U Figura 7.12 Transmitancia y reflectancia de la estructura p-(α-Si:H)/Asahi-U, y microestructura deducida del ajuste: (a) y (b) configuración tipo “substrato”, (c) y (d) configuración tipo “superestrato”. Figura 7.13 Transmitancia y reflectancia de la estructura p-i-n de α-Si:H depositada sobre un substrato Asahi-U, y microestructura deducida del ajuste: (a) y (b) iluminando a través de la capa, (c) y (d) iluminado a través del substrato. Figura 7.14 Ajuste de la reflectancia de una célula solar tipo p-i-n de (α-Si:H) depositada por HWCVD Figura 7.15 Índices de refracción n y coeficientes de extinción k en las distintas capas de la célula tipo p-i-n. Figura 7.16 Micrografía de TEM realizada a 250000 aumentos de una capa tipo p perteneciente a una célula solar tipo p-i-n depositada por HWCVD de α-Si:H Figura 7.17 Imagen de HRTEM, DP e IFFT realizada a 400000 aumentos de la capa delgada tipo p perteneciente a la célula solar tipo p-i-n de αSi:H depositada por HWCVD. Figura 7.18 Sección transversal obtenida a 25000 aumentos por TEM de una capa intrínseca de α-Si:H que pertenece a una célula solar tipo p-i-n de α-Si:H depositada por HWCVD Figura 7.19 Imagen de TEM realizada a 300000 aumentos de la capa delgada tipo n perteneciente a la célula solar tipo p-i-n de αSi:H depositada por HWCVD. Figura 7.20 Imagen de TEM obtenidas a 400000 aumentos(a) y 800000 aumentos (b) de la capa delgada tipo n perteneciente a la célula solar tipo p-i-n de αSi:H depositada por HWCVD Figura 7.21 Comparación entre los perfiles de rugosidad del Asahi-U y en la interfaz n-(αSi:H)/Ag obtenidos a partir de la imagen de una sección transversal de SEM de una célula solar tipo p-i-n de α-Si:H depositada por HWCVD Figura 7.22 Imágenes de secciones transversales de SEM obtenidas a 40K aumentos(a) y 80K aumentos (b) de una célula solar tipo p-i-n de αSi:H depositada por HWCVD, en las cuales se observa disminución de la réplica de la superficie rugosa del substrato de Asahi-U sobre la estructura tipo p-i-n Figura 7.23 Micrografía de TEM obtenida a 8000 aumentos de la sección transversal una célula solar tipo p-i-n de α-Si:H depositada por HWCVD, y e en la cual se aprecia que no hay réplica entre el substrato tipo Asahi-U y la estructura p-i-n Figura 7.24 Imágenes de TEM 30000 aumentos de una célula solar tipo p-i-n de α-Si:H depositada por HWCVD, en la cual se aprecia levemente la réplica del substrato sobre la unión pi-n Figura 7.25 Imagen de TEM 25000 aumentos de una célula solar tipo p-i-n de α-Si:H depositada por HWCVD, en la cual se aprecia levemente la réplica del substrato sobre la unión pi-n Figura 7.26 Imágenes de HRTEM obtenidas a 400000 y 600000 aumentos de una célula solar tipo p-i-n de αSi:H depositada por HWCVD en la cual se observa la formación de grietas o fisuras en la estructura p-i-n depositada sobre un substrato rugoso Figura 7.27 Formación de grietas en capas delgadas debidas a la geometría del substrato 19. 161 162 163 164 165 166 168 169 170 171 172 173 174 175 176. 176 177 177 178 179 179.

(22) Lista de Acrónimos y Símbolos Acrónimos afh EMA CHV AM1.5 CVD APCVD HWCVD PECVD DH ds-f QE. Altura media Aproximación de un Medio Efectivo Ciclos de Hidrógeno Variable Coeficiente Air Mass /Distribución Espectral AM Depósito químico en fase vapor Depósito Químico en Fase Vapor a Presión Atmosférica Depósito químico en fase vapor asistido por filamento caliente Depósito químico en fase vapor asistido por plasma Dilución de hidrógeno Distancia substrato-filamento Eficiencia cuántica. EN Eg DIN AFM SEM TEM HRTEM TCO ITO AZO DP NIR UV Vis SCP. Estándares Europeos Gap óptico Instituto Alemán de Normalización Microscopía de Fuerza Atómica Microscopía Electrónica de Barrido Microscopía Electrónica de Transmisión Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución Óxido conductor transparente Óxido de Indio dopado con Estaño Óxido de Zinc dopado con Aluminio ZnO:Al Patrón de difracción de electrones Intervalo espectral Infrarrojo Cercano Intervalo espectral Ultra Violeta Intervalo espectral Visible Sin Calentamiento Previo. 20.

(23) Símbolos Β Θ Stotal χ2 Α αs. Anchura a media altura de un pico de difracción Ángulo de Bragg Área de la muestra Chi cuadrado Coeficiente de absorción Coeficiente de absorción del substrato. K. Coeficiente de extinción. Σ. Conductividad eléctrica. σD If Jsc IA E0. Conductividad eléctrica en oscuridad Corriente del filamento Densidad de corriente de corto circuito Energía absorbida Energía de Urbach. IR. Energía reflejada. IT. Energía transmitida. dfilm d ds. Espesor de la capa delgada Espesor de una capa delgada Espesor del substrato Espesor promedio Factor de cristalinidad Factor de forma de un cristal Flujo de diborano Flujo de fosfina Flujo de Hidrógeno Flujo de silano Fracción amorfa. χc K ΦB2H6 (sccm) ΦPH3 (sccm) ΦH2 ΦSiH4 fα fc. Fracción cristalina. fv F ε Eg nc n0. Fracción de microcavidades Fracción de volumen Función dieléctrica Gap óptico Índice de refracción de la capa delgada Índice de refracción del aire. 21.

(24) s. Índice de refracción del substrato. I0 L <D> SnO2:F. Intensidad de luz Medida lateral de grano Medida promedio de un cristal Óxido de Estaño dopado con Flúor. a-ZnO. Óxido de Zinc Amorfo. zmáx. Pico máximo. R(λ). Reflectancia espectral en función de la longitud de onda. σrms. Rugosidad cuadrática media. RP-V α-Si:H. Rugosidad pico-valle Silicio amorfo hidrogenado. c-Si μc-Si:H nc-Si:H n-Si:H p-Si:H Te Ts Tc. Silicio cristalino Silicio microcristalino hidrogenado Silicio nanocristalino hidrogenado Silicio nanocristalino hidrogenado Silicio protocristalino hidrogenado Temperatura de equilibrio Temperatura de substrato Temperatura del calefactor. To T(λ) zmín Δd. Temperatura Inicial Transmitancia espectral en función de la longitud de onda Valle más profundo Variación del espesor. 22.

(25) 1. Introducción Obtener información de una estructura de capas delgadas según sus características y sus propiedades ópticas es un aspecto importante de cara a optimizar la aplicación para la cual ha sido diseñada. Las constantes ópticas son sensibles a la microestructura del material y estas, a su vez, se ven afectadas por los parámetros de depósito empleados. El estudio de la óptica de capas delgadas puede realizarse a través de varios métodos de cálculo, los cuales tendrán mayor complejidad en la medida que se involucre o sea tenida en cuenta más de una capa delgada en la estructura, así como cambios en el material en función del espesor, o rugosidad superficial. La determinación de las propiedades ópticas de una capa delgada a partir de los coeficientes de transmisión y reflexión medidos experimentalmente no es una tarea sencilla. De un lado, pueden utilizarse métodos de cálculo iterativo que combinen los coeficientes de T(λ) y R(λ) para calcular las constantes ópticas de una capa delgada [Heavens 1965, Tomlin 1972], incluso considerando el efecto de la rugosidad superficial [Szcyrbowski 1977, Szcyrbowski 1979]. En el caso más sencillo, de una sola capa homogénea sobre un substrato plano, puede utilizarse el método de envolventes [Lyashenko 1964, Manifacier 1976], para extraer las propiedades ópticas del material. Básicamente, el método de envolventes analiza las interferencias en el espectro de transmitancia de la muestra. Puede ampliarse el método para el caso de heterogeneidades [Swanepoel 1984, Mygburg 1987] o para medidas de reflectancia [Minkov 1989]. Otros métodos basados en el análisis simultáneo de medidas de transmitancia y reflectancia para el cálculo de constantes ópticas de capas delgadas surgieron posteriormente. Algunos de ellos están basados en antiguos modelos [Fritz 1989], o, como ocurre en el caso del modelo de Goos-Male [Pekker 2003], precisan de la correlación entre las medidas de T y R con iluminación por los dos lados de la estructura y del cálculo numérico para la determinación de n, k y d de la capa delgada. En los últimos 20 años se han desarrollado modelos más complejos a través de los cuales se pueden estudiar capas muy delgadas (5 -150 nm) y multiestructuras de capas delgadas, como es el caso del modelo matricial presentado por Gushterova [Gushterova 2004] el cual está basado en medidas de reflectancia, o los modelos de Medio Efectivo (EMA) basados en medidas de transmitancia y reflectancia, a través de los cuales no se pretende identificar las propiedades ópticas de monocapas o multiestructuras de capas delgadas, sino además pretenden describir y simular las características microestructurales de las 23.

(26) mismas tal y como puede hacerse a través de métodos basados en elipsometría [Azzam 1977, Prentice 2000, Katsidis 2002, Centurioni 2005]. En dispositivos fotovoltaicos, tales como células solares, los modelos de análisis de multiestructuras de capas delgadas tienen un notable interés, ya que permiten estudiar in-situ cómo las características ópticas y estructurales de cada capa delgada intervienen en el desempeño del dispositivo y cómo, a través dichas características, se puede optimizar el mismo. El rol adicional de estos nuevos modelos óptico-estructurales es tratar de describir de manera fiable aquellas características estructurales que solo podrían analizarse mediante técnicas tales como difracción de rayos-X (XRD) y técnicas de microscopía de alta resolución. Cada vez se tienen en cuenta más factores de cara realizar una buena modelización óptica y estructural de las células solares. En la actualidad se trabaja con métodos de elementos finitos, los cuales hacen hincapié en el efecto rugosidad presente en las intercaras de una estructura para estudiar el confinamiento óptico [Zeman 2000, Lacombe 2011, Dewan 2011, Soltntev 2011, Jäger 2012, Jovanov 2013].. 1.1 Antecedentes en el Grupo de Energía Solar En el Grupo de Energía Solar (GES) de la Universitat de Barcelona se han realizado algunos estudios que tienen en cuenta el análisis óptico/estructural de capas delgadas como parte integral de algunos trabajos de tesis doctorales que involucran los mismos materiales estudiados en el presente trabajo. El primero de ellos es el trabajo realizado por el Dr. David Peiró [Peiró 1999] a través del cual realiza el estudio de la microestructura de capas dopadas tipo p de silicio microcristalino (μc-Si:H) para aplicaciones fotovoltaicas, con espesores entorno a 1μm depositadas por depósito químico en fase vapor asistido por filamento caliente (HWCVD) sobre substratos de c-Si con orientación (111). En dicho estudio, además de analizar la influencia de los parámetros de depósito sobre las propiedades de capas delgadas microcristalinas demostró que el crecimiento de este tipo de material es columnar y la naturaleza policristalina del mismo en la interfaz con el substrato. Así mismo se mostró que la orientación de los cristales presentes en las capas delgadas está condicionada por la estructura del substrato, si este es cristalino y sus cristales tienen una orientación preferencial. También se puso de manifiesto que las propiedades ópticas y las características estructurales de los cristales presentes en las capas delgadas pueden regularse según las condiciones de depósito y en pro de las propiedades eléctricas del dispositivo. Este primer acercamiento hacia el estudio de la microestructura de capas delgadas basadas en silicio reveló, entre otros inconvenientes, la dificultad en realizar dicho estudio sobre substratos amorfos, y la dificultad en preparación de las muestras para el análisis con Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). Estos factores impidieron realizar un estudio óptico/estructural sobre un gran número de 24.

(27) capas muy delgadas 15 nm<d<150 nm depositadas sobre substratos diferentes al c-Si. La tesis doctoral del Dr. Cristobal Voz [Voz 2001] fue un trabajo en paralelo al realizado por el Dr. David Peiró [Peiró 1999], pero su caso concierne al estudio de las propiedades ópticas y eléctricas de capas delgadas de silicio nanocristalino (nc-Si:H), prestando atención en aquellos factores que tienen mayor impacto sobre el desempeño de una célula solar. Al igual que en caso anterior, los análisis microestructurales fueron realizados sobre capas delgadas con espesores del orden de las micras. Los estudios más recientes realizados en el Grupo de Energía Solar sobre capas delgadas de silicio amorfo (α-Si:H) y nc-Si:H son los trabajos doctorales de la Dra. Marta Fonrodona [Fonrodona 2004] y del Dr. Fernando Villar [Villar 2010]. En el primero de ellos, se centró, entre otros aspectos, en la optimización del sistema de depósito de HWCVD con perspectivas a la obtención de células solares estables basadas en nc-Si:H. En dicho trabajo, además de los aspectos tecnológicos involucrados en el depósito de las capas delgadas, se dio una especial atención en el rol del substrato y la dilución de hidrógeno (DH) sobre la microestructura de las capas intrínsecas y dopadas de nc-Si:H. Este estudio involucró técnicas de caracterización estructural tales como la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), y espectroscopia Raman de capas delgadas intrínsecas con espesores en el intervalo de 0.4 – 3.3 μm y capas dopadas con espesores en torno a 0.1 μm. Se realizó un estudio con TEM de un número limitado de capas delgadas dadas las dificultades mencionadas previamente. De otro lado, el trabajo doctoral del Dr. Villar dio continuidad al trabajo de la Dra. Fonrodona y tuvo en cuenta aspectos tecnológicos importantes tales como el depósito de capas delgadas a baja temperatura de substrato mediante HWCVD, orientado al depósito sobre substratos flexibles tipo PEN mediante sistemas Roll-toRoll, así como el estudio de capas delgadas dopadas tipo p y n de silicio microcristalino (μcSi:H) con el objetivo de eliminar la fase de incubación amorfa al depositar a baja temperatura, y así reducir las pérdidas ópticas por absorción en las capas dopadas de células solares tipo p-i-n de α-Si:H. En el trabajo mencionado se realizó el estudio microestructural de un número limitado de capas dopadas muy delgadas mediante Elipsometría, cálculos del factor de cristalinidad χc mediante espectroscopia Raman y algún análisis no concluyente con TEM debido, entre otros factores, a las dificultades en preparación y manejo de la técnica de caracterización, tal como ha ocurrido en los casos anteriores. Hasta el presente trabajo, en el Grupo de Energía Solar (GES) de la Universitat de Barcelona no se habían realizado estudios completos sobre la microestructura de capas delgadas de α-SiH ni μc-Si:H con espesores en el intervalo de los utilizados en células solares sobre substratos amorfos de vidrio, tal y como ocurre en módulos solares de gran escala. Tampoco se había estudiado la variación de las propiedades 25.

(28) ópticas en función del espesor de las capas, ni los cambios de fase, o cambios en la estructura de las capas delgadas vistas desde la interfaz con el substrato hasta la superficie de las mismas. Finalmente, en referencia a los Óxidos Conductores Transparentes (TCO’s), existe un trabajo doctoral reciente desarrollado en el GES por la Dra. Paz Carreras [Carreras 2013] dedicado exclusivamente al estudio de este tipo de materiales. Principalmente se estudian capas delgadas de óxido de zinc (ZnO) dopadas con aluminio (Al) y galio (Ga), así como el estudio de capas delgadas de multicompuestos de óxido de zinc y de óxido de estaño dopado con indio (ZnInSnO) con la motivación de utilizar compuestos basados en ZnO como integrantes del reflector posterior en células solares tipo p-i-n de α-Si:H, o como contacto frontal. Dicho trabajo se encarga de analizar algunas propiedades ópticas y estructurales de este tipo de materiales en función de los parámetros de depósito, además de la correlación dichas características con las propiedades de transporte eléctrico de las capas delgadas.. 1.2 Motivaciones y estructura de la tesis La implementación y el desarrollo de un modelo óptico para el estudio de capas delgadas es una herramienta fundamental para un grupo de investigación dedicado al análisis y al desarrollo de dispositivos fotovoltaicos en capa delgada. El trabajo de tesis presentado a continuación se soporta en la utilización de un Modelo de Medio Efectivo [Centurioni 2005] basado en medidas de transmitancia y reflectancia para el estudio de las propiedades ópticas y estructurales de capas delgadas. Los resultados obtenidos en los trabajos de la Dra. Fonrodona [Fonrodona 2003] y del Dr. Villar [Villar 2010] han sido motor y base fundamental del presente trabajo de tesis, ya que aquí se abordan aquellos aspectos que en sus trabajos no se profundizaron por limitaciones de tiempo y extensión de los mismos. Esta tesis doctoral trata de la modelización óptica y estructural de capas delgadas semiconductoras dopadas tipo p y tipo n de μcSi:H así como de TCO’s utilizados como parte integral de células solares tipo p-i-n de α-Si:H, de μc-Si:H, o en células micromorfas, ya sea como contacto frontal o como contacto posterior. Por otra parte, a partir de un método basado en medidas ópticas que no requieren la destrucción de la muestra y de simulaciones de estas medidas, se pretende deducir la microestructura de capas delgadas semiconductoras y multiestructuras de capas delgadas. Dichos resultados se contrastan con los obtenidos mediante técnicas de caracterización morfológica y estructural tales como espectroscopia Raman, XRD, microscopía de fuerzas atómicas (AFM) microscopía electrónica de barrido (SEM) y de trasmisión (TEM).. 26.

(29) Con la experiencia adquirida a través del análisis óptico/estructural de capas delgadas dopadas p y n como de los TCO’s se buscará realizar la modelización microestructural de una célula solar completa tipo p-i-n depositada sobre un substrato rugoso comercial. Dicho estudio se permitirá entre otros aspectos el estudio de algunas características y defectos estructurales de las capas involucradas que propios del depósito de las mismas. Esta tesis doctoral no pretende en ningún caso evaluar la calidad y el buen desempeño de las capas delgadas dentro de las aplicaciones fotovoltaicas, sino que intenta proponer algunos métodos y técnicas como una herramienta sencilla, fiable y accesible en aplicaciones de este y otros grupos de investigación. En este sentido, algunas de las técnicas utilizadas en este trabajo han contribuido al desarrollo de otras tesis doctorales de nuestro grupo [Stella 2010, Villar 2010, Carreras 2013] y trabajos en paralelo a esta tesis doctoral, o realizados en colaboración con otros grupos de recerca [Stella 2009, Carreras 2012, Krishnaprasad 2012, Anesh 2013, Krishnaprasad 2014]. En algunos casos se han estudiado materiales o multiestructuras de capas delgadas diferentes a los analizados en el presente trabajo de tesis. A continuación se describe brevemente el contenido de los capítulos restantes en que se estructura el presente trabajo: En el Capítulo 2 se hace referencia a la microestructura de los materiales en capa delgada, las características morfológicas, las fases de crecimiento y los defectos estructurales. En detalle, dichos procesos han sido explicados para capas delgadas basadas en silicio amorfo y microcristalino, y óxidos conductores transparentes. Finalmente se describe el proceso de propagación de la rugosidad en multiestructuras de capas delgadas. En el Capítulo 3 se presentan las técnicas experimentales utilizadas en el presente trabajo. En primer lugar se describen los instrumentos utilizados para realizar la caracterización óptica de capas delgadas. Posteriormente se detalla el proceso empleado para realizar la caracterización morfológica de las mismas con Microscopía de Fuerza Atómica (AFM); y finalizando con los procesos seguidos para realizar la caracterización estructural de las capas delgadas mediante XRD, SEM y TEM. El Capítulo 4 tiene como finalidad presentar los fundamentos teóricos sobre los cuales se basa el presente trabajo doctoral. Dicha descripción incluye la deducción de los parámetros ópticos y estructurales de una capa delgada a partir de métodos ópticos simples, basados en medidas de transmitancia y reflectancia espectrales, y la simulación de estas medidas. Para este fin se utilizan diferentes aproximaciones, tales como el método de suma aplicado a capas delgadas homogéneas e heterogéneas, para llegar finalmente al uso de un método matricial y la aproximación de Medio Efectivo, con la cual, entre otras aplicaciones, puede modelizarse la microestructura de capas delgadas semiconductoras. 27.

(30) El Capítulo 5 está dedicado al estudio de la microestructura de capas delgadas de óxido de zinc (ZnO) que fueron depositadas por pulverización catódica (Sputtering) sobre substratos tipo Corning 1737F a diferentes temperaturas de substrato y a temperatura de substrato constante y con una fracción de dopaje variable de Al2O3. Dicho estudio ha permitido correlacionar las propiedades ópticas de las muestras según las condiciones de depósito y sus características microestructurales observadas a partir de técnicas de análisis morfológico y estructural tales como AFM, XRD y TEM. En el Capítulo 6 se presenta el estudio de las propiedades ópticas y microestructurales de capas muy delgadas dopadas tipo p y tipo n de silicio microcristalino (μc-Si:H), que han sido obtenidas a baja temperatura de substrato mediante HWCVD con características para ser utilizadas en células solares tipo p-i-n basadas en α-Si:H y μcSi:H. Este estudio se realizó mediante la aplicación de un modelo de Medio Efectivo y posteriormente fue correlacionado con medidas de TEM. El Capítulo 7 presenta la modelización óptica de una multiestructura de capas delgadas, que en este caso particular correspondió a una célula solar, utilizando un modelo de medio efectivo basado en medidas de transmitancia y reflectancia. Este proceso desarrollado en 6 pasos consistió en caracterizar en primer lugar capas delgadas de manera individual depositadas sobre substrato plano y sobre substrato rugoso y, posteriormente, ir completando paso a paso un sistema de múltiples capas delgadas hasta completar la célula solar. Finalmente, algunas características de la microestructura, tales como espesores, réplica de la rugosidad, y defectos estructurales, son analizadas en detalle a partir de técnicas de microscopía. Finalmente, en el Capítulo 8 se resumen las conclusiones más importantes obtenidas de los resultados mostrados en los Capítulos 5, 6 y 7. Al final del presente trabajo se ha incluido un anexo que resume tutorialmente el manejo de la interfaz gráfica del software Optical 0.1.8.. 1.3 Referencias Aneesh 2014. Aneesh P.M., Jayaraj M.K., Reshmi, R, Ajimsha R. S., Kukreja L.M.; Antony A., Rojas F., Bertomeu J., López-Vidrier J., Hernández S., Journal of Nanoscience and Nanotechnology (2014) In press. DOI: 10.1166/jnn.2014.9497.. Azzam 1977. Azzam R. M., and Bashara N. M., “Ellipsometry and Polarized light” North-Holland 1977.. Carreras 2013. Carreras M. de la P., “Doped and multi-compound ZnO-based transparent conducting oxides for silicon thin film solar cells”. Tesis Doctoral, Universitat de Barcelona (2013). 28.

(31) Carreras 2011. Carreras P., Antony A., Rojas F., and Bertomeu J., Thin Solid Films, 520, Issue 4, Dec.1 (2011) 1223. Centurioni 2005. Centurioni E., Appl. Phys., 44, 35, (2005)7532. Fonrodona 2003. Fonrodona M., “Progress in Hot-Wire deposited nanocrystalline silicon solar cells”. Tesis Doctoral, Universitat de Barcelona (2003). Fritz 1989. Fritz T., Hahn J., Böttcher H., Thin Solid Films 170 (1989) 249. Gushterova 2004. Gushterova P., Sharlandjiev P., Vacuum 76 (2004) 185. Heavens 1965. Heavens O. S., “Optical properties of thin films”. 2nd. Ed. Dover Publication, Inc. New York (1965). Jäger 2012. Jäger K., Fisher M., Swaaij R. A. C. M. M., Zeman M., Journal of Applied Physics 111 (2012) 083108. Jovanov 2013. Jovanov V., Xu. X., Shrestha S., Schulte M., Hüpkes J., Zeman M., Knipp D., Solar Energy & Solar Cells 112 (2013) 182. Katsidis 2002. Katsidis C. C. and Siapkas D. I., Appl. Opt. 41, 19 (2002) 3978. Krishnaprasad 2012. Krishnaprasad S., Mailadil S., Rojas F., Antony A. and Jayaraj M. MRS Proceedings – Vol. 1454, DOI: 10.1557/opl.2012.1264 (2012). Krishnaprasad 2014. Krishnaprasad P.S. Antony A., Rojas F., Bertomeu J., Jayaraj M.K., Journal of Alloys and Compounds 586 (2014) 524. Lacombe 2011. Lacombe J., Sergeev O., Chakanga K., von Maydell K., Agert C., Journal of Applied Physics 110 (2011) 023102. Lyashenko 1964. Lyashenko S. P. and Milovslaskii V.K. Optic. Spectrosc. 16 (1964) 80. Manifacier 1976. Manifacier J.C., Gasiot J., and Fillard J. P., J. Phys. E: Sci. Instrum., 9 (1976) 1002. Minkov 1989. Minkov D. A., J. Phys. D: Appl. Phys., 22 (1989) 1157. Myburg 1987. Myburg G. Swanepoel R. Japanese Journal of Aplied Physics, 26, 3, (1987) 341. Peiró 1999. Peiró D., “Microcrystalline silicon obtained by Hot-wire chemical vapour deposition for photovoltaic applications”. Tesis Doctoral, Universitat de Barcelona (1999). Pekker 2003. Pekker D., Pekker L., Thin Solid Films, 425 (2003) 203. Phillips 1968. Phillips J. C. Phys. Rev. Lett. 20 (1968) 550 29.

(32) Prentice 2000. Prentice J. S. C., J. Phys. D: Appl. Phys. 33 (2000) 3139.. Solntsev 2011. Solntsev S., Zeman M., Energy Procedia, 10 (2011) 308. Stella 2010. Stella M. “Study of organic semiconductors for device applications”. Tesis Doctoral, Universitat de Barcelona (2010). Stella 2008. Stella M., Villar F., Rojas F. E., Della Pirriera M., Voz C., Puigdollers J., Asensi J. M., Andreu J., and Bertomeu J., J. Mater. Res. AA05.40 (2008)1091. Swanepoel 1983. Swanepoel R. J. Phys. E: Sci. Instrum., 17 (1984) 896. Swanepoel 1984. Swanepoel R., J. Phys. E: Sci. Instrum., 16 (1983) 1214.. Szcyrbowski. 1977. Szcyrbowski J. and Czapla A., J. Phys. D: Appl. Phys, 12 (1979) 1737. Szcyrbowski. 1979. Szcyrbowski J. and Czapla A., Thin Solid Films, 46 (1977) 127. Tomlin 1972. Tomlin S. G. J. Phys. D: Appl. Phys., 5 (1972) 847. Villar 2010. Villar F., “Dispositivos fotovoltaicos en capa delgada a baja temperatura” Tesis Doctoral, Universitat de Barcelona (2010). Voz 2001. Voz C., “Thin film nanocrystalline silicon solar cells obtained by Hot-Wire CVD”. Tesis Doctoral, Universitat de Barcelona (2001). Wemple 1969. Wemple S. H. and DiDomenico Jr. M., Phys. Rev. Lett. 23, 20 (1969) 1156. Wemple 1971. Wemple S. H. and DiDomenico Jr. M., Phys. Rev. B 3, 4 (1971)1338. Zeman 2000. Zeman M., Swaaij R. A. C. M. M., Metselaar J. W., Schropp R. E. I., Journal of Applied Physics, 88 (2000) 6436. 30.