Chimica del Titanio

Chimica del Titanio

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

• Minerali :

Ilmenite (FeTiO₃, rutilo (TiO₂)

• Proprietà elemento :

Metallo duro, resistente alla corrosione, usato per strutture leggere (aeronautica e

bioingegneria-medicina).

• Stati di ossidazione : + 1, + 2, + 3 (Ottaedrici) + 4 (Tetr. o Ottaedrici)

• Esistenza in acqua :

Ossido idrato insolubile o ione Ti³⁺ violetto a pH molto acidi.

TiO²⁺_(aq)

Ti³⁺

(aq)

TiO(OH)_{2 (s)}

Ti(OH)_{3 (s)} Ti²⁺_(aq)

0 7

0 +1

-1

Diagramma di area di predominanza in soluzione acquosa (T = 25°C)

pH E°’

Titanio (3d²4s²)

Breve Storia dell’Elemento Titanio

• 1789 W. Gregor scopre il biossido di Titanio nel Rutilo.

• 1795 Klaporth riscopre il biossido di titanio e lo identifica come un ossido di un metallo a cui da il nome di titanio.

• 1821-3 Rose pubblica dati sugli ossidi e solfuri di titanio. Sono le prime informazioni sui composti puri di questo elemento.

• 1825 Berzelius isola il titanio metallico di aspetto lucido-argenteo.

• 1869 Schonn riferisce del color giallo prodotto per reazione di sali di titanio con l’acqua ossigenata.

Nome: Titanio Processo Kroll:

Simbolo: Ti Ti^IVCl_4(g) + Mg⁰_(l) → Ti⁰(s) + Mg^IICl_2(s) Numero atomico: 22

Peso atomico: 47.867 E°(Mg⁰/Mg²⁺) = -2.37 V

CAS Registry ID: 7440-32-6 Mg^IICl₂ è solubile in H₂O e facilmente Colore: metallico argenteo. separato dal Ti metallico.

Δ

Proprietà e Usi

• I minerali di Titanio sono molto comuni. Il metallo ha una bassa

densità, buona robustezza, è facilmente prodotto, e ha un’eccellente resistenza alla corrosione. Brucia all’aria ed è il solo elemento che brucia in azoto. Conferisce colori brillanti ai fuochi di artificio.

• Il Titanio si usa per leghe con Al, Mo, Mn, Fe, e altri metalli, usate principalmente nell’industria aerospaziale, sia per carlinghe che per motori, dove robustezza, leggerezza e capacità di sopportare estremi di temperatura sono importanti. Il Titanio è robusto come l’acciaio, ma molto più leggero. E’ due volte più duro dell’alluminio e quasi

altrettanto resistente alla corrosione del platino. Il Titanio è un

componente di parti di ricambio, inclusi cuscinetti a sfera e presse.

• Ha un’eccellente resistenza all’acqua di mare e si usa per motori fuoribordo, scafi, e altre parti di navi. Un anodo di titanio ricoperto di platino fornisce protezione catodica dalla corrosione marina. La pittura di TiO₂ riflette bene la radiazione infrarossa, ed è molto usata in

osservatori solari dove il calore causa cattive condizioni visive.

Proprietà del Biossido di Titanio

• Il Titanio è resistente ad H₂SO₄ e HCl diluiti, alla maggior parte degli acidi organici, al cloro gas, e alle soluzioni di cloruri. Ti è considerato fisiologicamente inerte. L'elemento Ti è presente nelle meteoriti, nel sole e alcune rocce lunari contengono concentrazioni alte di TiO₂. Le bande di TiO₂ sono rilevanti negli spettri di stelle di tipo M.

• Il biossido di titanio puro è relativamente trasparente e ha un indice di rifrazione estremamente alto con una dispersione ottica superiore a quella del diamante. E’ prodotto artificialmente per usi come gemma, ma è relativamente morbido. Gli zaffiri e rubini mostrano la loro

brillantezza come risultato della presenza di TiO₂. Il biossido si usa ampiamente per pitture di buon potere coprente e durabilità. Il

pigmento bianco TiO₂ rappresenta l’uso principale dell’elemento.

• TiO₂ (nelle sue due forme allotropiche, rutilo e anatasio) ha proprietà fotocatalitiche importanti ed è usato per la distruzione fotoossidativa di idrocarburi ed inquinanti organici.

Titanio(IV)

• Lo ione Ti⁴⁺ non esiste, ma sono noti ossosali che danno ioni TiO²⁺ in mezzo molto acido; Composti come TiOSO₄ sono costituiti da catene o anelli (Ti-OTi-O-). Molti composti di Ti(IV) sono covalenti.

• Esistono somiglianze fra Ti(IV) e Sn(IV), per es. i raggi covalenti.

• TiO₂ (rutilo) è isomorfo a SnO₂ (cassiterite) ed è un importante catalizzatore industriale e pigmento bianco;

• TiCl₄ è acido di Lewis come SnCl₄, è liquido incolore a p.b. 136°C, che fuma all’aria per idrolisi :

TiCl₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HCl .

Forma addotti TiX₄L e TiX₄L₂ ottaedrici, (i primi a stuttura dimerica).

• In alcoli ed in presenza di basi il TiCl₄ forma Ti(OR)₄, liquidi o solidi distillabili e validi catalizzatori di transesterificazione.

• Analogamente sono preparabili i derivati Ti(NR₂)₄ da ammine sec.

• In presenza di HX gassosi si hanno complessi anionici [TiX₆]^2-.

• I composti del Ti(IV) reagiscono bene con perossidi, tra cui H₂O₂ per dare perossocomplessi (di colore arancio) usati nell’analisi del Titanio e per catalisi (epossidazione di olefine).

Titanio II e III (d² e d³)

Ti(II) : Preparabile come TiCl₂ da Ti e TiCl₄ o disproporzione di TiCl₃. Non ha chimica come ione acquoso, ma si possono preparare certi complessi (per es. TiCl₄)^2-. E’ importante in dimerizzazioni di chetoni a dare olefine in soluzioni organiche (reazione di McMurry).

Ti(III) : Ti³⁺(aq) violetto, in soluzioni di HCl o H₂SO₄ , è un buon riducente (instabile in presenza di O₂ soprattutto in ambiente basico). E’

ottenibile per riduzione di Ti(IV) acquoso per via elettrochimica o con metalli riducenti (Zinco).

TiO²⁺(aq) + 2 H⁺ + e^- → Ti³⁺ + H₂O E° = 0.1 V I sali non idrati sono preparati dal metallo e HX o TiX₄.

TiCl₃ è composto importante per le polimerizzazioni di olefine.

Esiste in varie forme di cui quella violetta (α) è ottenuta da H₂ e TiCl₄. Per trattamento con AlR₃ si ottiene la forma β , a struttura fibrosa impiegata nella sintesi del polipropilene (Ziegler-Natta).

Rutilo TiO₂

Ti

O Zr

Baddeleite ZrO₂

Il biossido di Zirconio (ed anche HfO₂) hanno invece struttura cubica con Zr epta-coordinato. Ossido molto inerte ed alto fondente (2710°C). Molto duro, è un materiale refrattario, forma fibre come l’allumina.

Biossido di Titano e Zirconio

Il titanio biossido esiste in tre forme cristalline : il rutilo, l’anatasio e la brookite. In tutti i casi il titanio è esacoordinato. Il rutilo è l’ossido più stabile e le altre forme si interconvertono a caldo in questa forma.

La struttura del rutilo è esagonale a corpo centrato lievemente distorta, tipica dei biossidi e dei difluoruri con R anione/catione = 0.41-0.74. Gli altri due polimorfi hanno struttura cubica. T.f. 1890°C. E’ poco reattivo.

Processi di Produzione del Biossido di Titanio

Processo al Solfato:

Processo al Cloruro Ilmenite

FeTiO₃ 2 H₂SO₄ FeSO₄ + 2 H₂O + TiOSO₃

170 – 200 °C

FeSO₄·7H₂O

Fe₂O₃

TiO₂·H₂O Idrolisi

TiO₂ + 2 Cl₂ + 2 C TiCl₄ + 2 CO

1000 °C

O₂

TiO₂ + 2 Cl₂ Rutilo

Processo al Solfato (via TiOSO₄)

Macinazione Acidi diluti

Separazione FeSO₄

Fe₂O₃

TiO₂

Fe₂O₃ Macinazione

H₂SO₄ Conc.

Filtrazione Torta di

digestione

Cristalliz-

zazione Idrolisi Decompo-

sizione

H₂SO₄ SO₂ H₂SO₄

fresco

FeSO₄

·7H₂O

Trattamento

reflui Post-

trattamento Essicazione Calcinazione Macinazione

Prima- Concentrazione Concentrazione H₂O Rottami

di ferro Minerali

di Titanio

es. Ilmenite

Residui per es.

SiO₂ solfati,

silicati

FeTiO₃ 2 H₂SO₄ 170-200 °C

FeSO₄ + 2 H₂O + TiOSO₄

TiO₂·H₂O Idrolisi FeSO₄·7H₂O

Fe₂O₃

Processo al Cloruro

Minerali di Titanio/ C

da petrolio

Clorurazione

Cloro fresco

Cl₂ Cloruri solidi

+ polveri

Essicazione Cloro

Cloruri solidi + prodotto di

reazione

Filtrazione Raffredda-

mento Vapori

TiO₂

Sospensione di TiO₂ Condensa-

zione TiCl₄

Purificazione

TiCl₄ Combustione TiCl₄ Raffredda-

mento gas

O₂, poca H₂O + AlCl₃

TiO₂ TiCl₄+

TiO₂+ 2 Cl₂ + 2 Cl₂ + 2 C 1000 °C

2 CO O₂

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1958 1962 1966 1970 1974 1978 1982 1986 1990 1994

Percentuale di Impiego

Anno

Cloruro Solfato

Andamento nel Tempo dei Due Processi

Titanati

 I titanati inorganici sono composti contenenti titanio, ossigeno e almeno un altro elemento metallico. Some i Sali dell’acido orto-

titanico (Ti(OH)₄ o meta-titanico H₂TiO₃. I titanati più comuni sono il titanato di stronzio, il titanato di bario (BaTiO₃), di calcio e di disprosio.

 I titanati organici sono i sali dell’acido orto titanico esterificati con residui organici (per lo più alchilici corti). Sono molto reattivi e sono impiegati in un’ampia gamma di processi e applicazioni. I primi

membri sono liquidi incolori, lievemente giallognoli molto sensibili all’umidità.

 Catalizzatori per produrre plasticizzanti, poliesteri e esteri acrilici

 Promotori di adesione

 Reticolanti per polimeri

 Rivestimenti

 Modificatori di superfice (metalli, vetro) Titanio (IV) isopropossido

Polarizzazione Elettrica e Materiali Piezoelettrici

Campo elettrico

+ + + + + + +

- - - - - - -

Materiale dielettrico

Carica positiva

Carica negativa

→ Polarizzazione elettrica: separazione delle cariche elettriche positive e negative sui due bordi di un materiale dielettrico.

→ Effetto piezoelettrico diretto: proprietà di un materiale di produrre cariche sulla superfice applicando uno sforzo

meccanico esterno.

→ Effetto piezoelettrico inverso: produzione un deformazione meccanica a seguito di una variazione di polarizzazione.

a) Effetto dielettrico diretto a) Effetto dielettrico inverso

Si applica un campo elettrico Si generano

cariche Materiale

piezoelettrico Materiale

piezoelettrico Forza applicata

Deformazione prodotta

BaTiO₃: Struttura Cristallina

→ Struttura a Perovskite

→ Transizione di fase cubica - tetragonale:

• Temperatura di Curie - T_C = 130°C

• I centri di carica opposta non coincidono

• Dipolo permanente

Tetragonale Cubica

Cubico

Tetragonale

Ortorombico

Romboedrico m3m

4mm

mm2

3m a

a a Tc 130 °C

0 °C

-90 °C a a

P c

a a c

a a a P

P

BaTiO₃ : Domini Ferroelettrici

Struttura a domini per ceramica BaTiO₃(a) grana fine e (b) a grana grossa Domini a 90°

Bordi di dominio Domini a 180°

Bordi di grano

↑ Polarizzazione

Distribuzione delle

direzioni di polarizzazione

Polarizzazione di Ceramiche Ferroelettriche

0: E = 0 ⇒ P = 0

1: P_S Polarizzazione a saturazione 2: P_R Polarizzazione residua

3: Campo coercitivo ⇒ P = 0

Campo Elettrico E Polarizzazione P

+ P_R

- P_R + P_S

- P_S 3

0

5

1

4

2

→ Ciclo di Isteresi Ferroelettrica

Organometalli del Titanio

Studiati intensamente a seguito dell’uso di questo metallo nella polime- rizzazione delle olefine.

Gli alchil derivati semplici sono poco stabili (CH₃TiCl₃ decomp. a 25°C) ma sono stabilizzati da leganti datori (eteri) e reagiscono con O₂ e H₂O.

Molto importanti sono i complessi η⁵-ciclopentadienilici e tra questi

rilevante (perché comunemente impiegato come prodotto di partenza per altri derivati) è il diciclopentadienildiclorotitanio Cp₂TiCl₂ (tetraedrico).

Ti Cl

Cl

Ti Cl

CH₂ Al

CH₃

CH₃

Cp₂TiCl₂ Cp₂Ti(Cl)CH₂Al(CH₃)₂

(agente metilenante CH₂)

2 Al(CH₃)₃

Non esiste il titanocene (Cp₂Ti) ma una serie di strutture dimeriche a basso stato di ossidazione del titanio, in grado tra l’altro di legarsi all’N₂ molecolare, tra cui alcuni composti paramagnetici (per es., Cp₂TiCl)

Catalizzatore: composto di metallo di transizione (IV – VIII) Alogenuro o ossialogenuro di Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co Alcossi, acetilacetonile, ciclopentadienile, fenile

Co-catalizzatore: composto Organometallico (I –III) Al, Li, Zn, Sn, Cd, Be, Mg

Idruro, alchile, arile

Polimerizzazione Vinilica con

Catalizzatori Complessi di Coordinazione

Polimerizzazione Eterogenea di Ziegler-Natta

Catalizzatori eterogenei

Catalizzatori di Ziegler-Natta : una combinazione di

AlR₃ + TiCl₄ → AlR2Cl + TiRCl₃ AlR₂Cl + TiCl₄ → AlRCl₂ + TiRCl₃ AlR₃ + TiRCl₃ → AlR2Cl + TiR₂Cl₂ Reazioni di Scambio

Riduzione del Ti via rottura omolitica

TiRCl₃ → TiCl₃ + R•

TiR₂Cl₂ → TiRCl2 + R•

TiRCl₂ → TiCl₂ + R•

TiRCl₃ → TiCl2 + RCl

I catalizzatori Z-N più importanti

Mescolando TiCl₄ + AlR₃ in un solvente anidro, inerte in assenza di O₂ a bassa T - Massima attività dopo periodi di maturazione di 1 – 2 ore.

I radicali formati sono rimossi per combinazione, disproporzione, o reazione col solvente

Uso diretto di TiCl₃ Migliore attività Forme cristalline

α, β, γ, δ α, γ, δ : strutture a strati ad impaccamento compatto β : struttura lineare Porta a molto più polimero atattico

La stereo-regolarità è molto più dipendente dalle caratteristiche della superfice del catalizzatore.

Catalizzatore TiCl₃

Il TiCl₃ si può formare dalla reazione:

TiCl₄ + TiCl₂

a

Catalizzatore Stereo-regolarità (%)

AlEt₃ + TiCl₄ 35

AlEt₃ + β—TiCl₃ 45

AlEt₃ + α—TiCl₃ 85

AlEt₃ + ZrCl₄ 55

AlEt₃ + VCl₃ 73

AlEt₃ + TiCl₄ + composti di P, As, o Sb 35

AlEt₂X + TiCl₃ 90-99

AlEtX₂ + γ-TiCl₃ + ammina 99

Variazione della Isotatticità del Polipropilene in Dipendenza del Catalizzatore

• L’efficienza del catalizzatore eterogeneo si può migliorare molto impregnando il catalizzatore su un supporto solido quale il MgCl₂ o MgO.

per esempio, TiCl₃ – AlR₃ : 50 – 200 g PE per g di catalizzatore per ora per atm di etilene

Catalizzatore supportato su MgCl₂ : 7000 g Catalizzatore a lunga vita

∵ Il supporto massimizza il numero di siti attivi sulla superfice del catalizzatore.

Co-catalizzatori

superfice Ti sito vacante

Il monomero è complessato all’

Atomo di Ti sulla superfice del catalizzatore

Intermedio a quattro-centri

Reazione di inserzione che sposta la posizione

ottaedrica vacante Migrazione della catena per ristabilire il sito vacante sulla superfice

Meccanismi e Reattività nella Polimerizzazione Eterogenea – Meccanismo Monometallico

Cl

Cl Ti Cl R

Cl

Cl

Cl Ti Cl R

Cl H

&1

&1

X H

H

CH₂=CHX

Cl

Ti C H₂

H X R

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Ti Cl R

Cl H

X H

H

Cl

Cl Ti Cl CH₂ HC

R X

Cl

Complesso π del monomero al Ti

Stato di transizione

ciclico a 6-membri Ionizzazione del

legame Ti-alchile

inserzione

Meccanismo Bimetallico

Il Ti è a ponte tra i gruppi alchilici e l’Al

Ti R

Al R

Ti R

Al R H₂C CH

X CH₂=CHX

Ti R

Al R

H₂C CH X H₂C HC

R R Al

Ti

X

δ+

δ+

δ-

δ- CH₂=CHX

δ+ δ-

Ti R

Al CH₂ HC X

R

Ti R

Al CH₂ HC X

R

Polimerizzazione Ziegler-Natta Omogenea

Catalizzatori Metalloceni

•

Cp = ciclopentadiene

Bassa attività catalitica verso l’etilene Non reattivi verso il propilene

L’aggiunta di acqua aumenta considerevolmente l’attività.

∵

MAO (metilalluminossano) M.W. = 1000 ~ 1500

Due strutture proposte:

Formati per idrolisi di AlMe³

Struttura del MAO

Al

O Al

O Al

O Al CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

H₃C

(6.28) O Al Al

Al CH₃

O

Al Al

Al O

Al O Al O Al O Al

O

Al O

Al

Metalloceni

M = transition metal; Zr, Ti, Hf X = Cl, alkyl

R = H, alkyl

Z = optional bridging group CH₃

C CH₃

CH₃ Si CH₃

CH₂ CH₂

Ligand = Cp, fused ring

Esempi:

Ind = indene

Me₂C(Flu)(Cp) ZrCl₂ bridge leganti

Flu = fluorene

Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂ ponte legante

Proprietà Catalitiche dei Metalloceni

• Activity: 10 ~ 100 times higher than Z-N catalyst

1. Order of activity Zr > Ti > Hf

2. Alkyl groups on Cp ring increase catalyst activity if they are not too bulky

• (Bulky alkyl groups and electron-withdrawing groups decrease activity).

3. Bulky bridging groups

→

4. MAO affords much higher activities than ethyl- or higher alkylaluminoxane cocatalysts

WWW

Commercial Sites http://www.titanium.com

http://www.rti-intl.com http://www.fusheng.com http://www.supraalloys.com http://www.toho-titanium.co.jp

Academic Sites

http://www.tech.plymouth.ac.uk/sme/desnotes/titanium.htm

http://www.ulib.org/webRoot/Books/National_Academy_Press_Books/tita nium/titan001.htm