Carboidrati: Definizioni

(1)

CARBOIDRATI

(2)

Carboidrati: Definizioni

•Carboidrato: una poliidrossialdeide o un

poliidrossichetone o un composto che per idrolisi libera poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni

Monosaccaride: un carboidrato che non può essere idrolizzato in un carboidrato più

semplice

monosaccaridi Hanno la formula generale C_nH_2nO_n, dove n varia da 3 to 8

Disaccaride Trisaccaride Polisaccaride

(3)

CARBOIDRATI

Poliidrossi- aldeidi e chetoni

OH HO

OH OH CH₂OH

O H

glucosio C₆H₁₂O₆ = C₆(H₂O)₆

Ogni carbonio ha un gruppo idrossi (eccetto il carbonio aldeidico)

“idrato” del carbonio

POLIIDROSSIALDEIDE ESEMPIO :

(4)

Monosaccaridi

• Vi sono solo due triosi

Dihydroxyacetone (a ketotriose)

Glyceraldehyde (an aldotriose)

CHO CHOH CH₂ OH

CH₂ OH C=O

CH₂ OH

(5)

NOMENCLATURA

poliidrossialdeide = aldoso poliidrossichetone = chetoso

aldotrioso aldotetroso aldopentoso aldoesoso aldoeptoso

chetotrioso chetotetroso chetopentoso chetoesoso chetoeptoso

tipo di monosaccaride + numero di carboni + suffisso aldo-

cheto-

tri-, tetra-, penta-,

esa-, epta- -oso

C H O O H H O

O H C H O H 2

C H O H 2

O H O

O H C H O H 2

(6)

Monosacaridi

• I monosaccaridi sono classificati in base al numero di atomi di carbonio

hexose heptose octose triose tetrose pentose

Formula Name

C₃ H₆ O₃ C₄ H₈ O₄ C₅ H₁₀ O₅ C₆ H₁₂ O₆ C₇ H₁₄ O₇ C₈ H₁₆ O₈

(7)

2

C C

C H

H O H

H O

O H

C C

C H ₂ O

H H

H O

O H

ESISTONO DUE ENANTIOMERI

UNO (+) L’ALTRO (-⁾

GLICERALDEIDE

(il più semplice aldoso)

(8)

•La proiezione di Fisher: un modo convenzionale di rappresentare la realtà tridimensionale di uno stereocentro in due dimensioni

•Il centro di chiralità è rappresentato da una croce

•Le linee orizzontali puntano verso l’osservatore

•Le linee verticali sono dietro all’osservatore

RAPPRESENTAZIONE TRIDIMENSIONALE DI MONOSACCARIDI

(R)-Glyceraldehyde CHO

C

H OH

CH₂ OH

(R)-Glyceraldehyde convert to

a Fischer projection

H OH

CHO

CH₂ OH

(9)

La serie sterica D,L

• Nel 1891 Emil Fisher fece l’assunzione ARBITRARIA (in seguito rivelatasi esatta!!) che la gliceraldeide destrogira avesse la configurazione sotto riportata e la chiamò D- gliceraldeide

L-Glyceraldehyde D-Glyceraldehyde

[]_D²⁵ = +13.5° []_D²⁵ = -13.5°

CHO

CH₂OH OH H

CHO

CH₂ OH H

HO

(10)

EMIL FISCHER IPOTIZZO’ che:

D-Gliceraldeide = (+)-Gliceraldeide

….bene, egli aveva il 50/50 di probabilità….

…. E INDOVINO’ !!!!

SERENDIPITY

(come determinato nel 1952 attraverso cristallografia ai raggi X)

Nell’800 non c’era nessun metodo sperimentale per determinare la sterostruttura di un composto

(11)

C C

C H

H O H

H O

O H

Fascio di Raggi X

cristalllo di (+)-gliceraldeide

DIFFRAZIONE ai X-RAY

PROFILO di DIFFRAZIONE

Elaborazione matematica

C C

C H

H O H

H O

O H

struttura ( = D )

La Stereostruttura può essere determinata attraverso l’analisi matematica del profilo di

diffrazione

Metodo sviluppato da Max von Laue (1912)

(12)

L-monosaccaridi O

OH OH CH₂OH H

O OH CH₂OH H

Altri monosaccaridi possono essere sintetizzati a partire da gliceraldeide :

D-gliceraldeide D-eritroso

L-gliceraldeide

( )

etc.

D-monosaccaridi

Start

Punto di

elongazione

Similarly :

D- e L- MONOSACCARIDI

(13)

OH CH₂OH

Tutti i monosaccaridi appartenenti alla serie sterica D- hanno l’ultimo OH a destra

Questo OH è a sinistra nei monosaccaridi L-

MONOSACCARIDI D- e L-

(14)

(15)

(16)

(17)

La famiglia

dei D-chetosi

(18)

CONFIGURAZIONE RELATIVA

D- , L-

I termini D- e L- (ormai desueti) indicano la configurazione relativamente alla

D-gliceraldeide or L-gliceraldeide, attraverso reazioni di correlazione chimica

CONFIGURAZIONE ASSOLUTA

R- , S-

Notazione attualmente utilizzata (IUPAC) per indicare la configurazione assoluta di un centro chirale.

ROTAZIONE SPECIFICA

(+)- , (-)- d- , l-

Indica se un composto è destrogiro o levogiro in misure effettuate con il polarimetro

Termini ormai in disuso

(19)

Non C’E’ alcuna relazione fra questi termini

R,S +, -

D,L

(20)

(36)

•Allose

•Altrose

•Glucose

•Mannose

•Gulose

•Idose

•Galactose

•Talose

Gli 8 D-aldoesosi

HO

_CH _O

CH₂OH

H OH

H

(37)

•Allosio

•Altrosio

•Glucosio

•Mannosio

•Gulosio

•Idosio

•Galattosio

•Talosio

Gli 8 D-aldoesosi

HO

_CH _O

CH₂OH

H OH

H

H OH

(38)

•Allosio

•Altrosio

•Glucosio

•Mannosio

•Gulosio

•Idosio

•Galattosio

•Talosio

Gli 8 D-aldoesosi

HO

_CH _O

CH₂OH

H OH

H HO H

(39)

•Allosio

•Altrosio

•Glucosio

•Mannosio

•Gulosio

•Idosio

•Galattosio

•Talosio

Gli 8 D-aldoesosi

_CH _O

CH₂OH

H OH

HO H

H OH

(40)

•Allosio

•Altrosio

•Glucosio

•Mannosio

•Gulosio

•Idosio

•Galattosio

•Talosio

Gli 8 D-aldoesosi

_CH _O

CH₂OH

H OH

HO H

H OH

(41)

•Allosio

•Altrosio

•Glucosio

•Mannosio

•Gulosio

•Idosio

•Galattosio

•Talosio

Gli 8 D-aldoesosi

_CH _O

CH₂OH

Gli 8 D-aldoesosi

_CH _O

CH₂OH

H OH

HO H HO H HO H

(45)

L -Aldoesosi

•Ci sono 8

aldoesosi di serie L

•Hanno lo stesso nome dei loro

enantiomeri

eccetto il prefisso che è L- e non

D

-

_CH _O

CH₂OH

H OH

H

H OH

HO

D-(+)-Glucosio ^L-(–)-Glucosio

_CH _O

CH₂OH H H H

H OH

HO HO HO

(46)

Composti D- possono essere sia R- sia S- Composti D- possono essere sia R- sia S-

Composti D- possono essere sia (+)- sia (-)- Composti L- possono essere sia (+)- sia (-)-

Il solo modo per determinare se un composto è destrogiro (+) o levorogiro (-) è :

1) misurare il suo potere ottico-rotatorio O 2) consultare la letteratura se il composto è noto

EVITARE ERRORI !!!

(47)

La struttura ciclica dei monosaccaridi

• Le 4- e le 5-idrossialdeidi esistono prevalentemente in forma ciclica:

HO H

O O OH

4 1

nuovo stereocentro

H

O OH

5 1

nuovo stereocentro O

HO

•I monosaccaridi contengono nella stessa molecola, a opportuna distanza, un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico

•QUINDI ESISTONO PRESSOCCHE’ ESCLUSIVAMENTE COME EMIACETALI CICLICI A 5 o a 6 TERMINI

(48)

D -Glucosio

CH O

CH₂OH

1 2 3 4 5

H HO

H OH H OH

H OH

6

• La formazione dell’anello piranosico

coinvolge l’OH in 5

(49)

D -Glucosio

CH O

CH₂OH

1 2 3 4 5

H HO

H OH H OH

H OH

6

OH CH O

OH H

H CH₂OH

OH H

HO

1 3 2

4

5

6

H

• La formazione dell’anello piranosico

coinvolge l’OH in 5

(50)

D -Glucosio

CH O H

H CH₂OH

OH H

HO

1 3 2

4

5

6

H

OH OH

•Rotazione intorno a C(4)-C(5) per mettere l’ OH in posizione adatta a chiudere un anello a 6-termini

(51)

D -Glucosio

CH O OH H

H CH₂OH

OH H

HO

1 3 2

4

5

6

H CH O OH

OH H H

HOCH₂

OH H

HO

1 3 2

4

5

6

H OH

•Rotazione intorno a C(4)-C(5) per mettere l’ OH in posizione adatta a chiudere un anello a 6-termini

(52)

D -Glucosio

CH O OH H

H HOCH₂

OH H

HO

1 3 2

4

5

6

H OH

b-D-Glucopiranosio

H O OH

1 3 2

4

OH H

HO

OH H H

H HOCH₂

5 6

(53)

D -Glucosio

b^-D-Glucopiranosio

H O OH

1 3 2

4

OH H

HO

OH H H

H HOCH₂

5 6

^-D-Glucopiranosio

OH O H

1 3 2

4

OH H

HO

OH H H

H HOCH₂

5 6

(54)

D -Glucosio

b^-D-Glucopiranosio

H O OH

1 3 2

4

OH H

HO

OH H H

H HOCH₂

5 6

•La forma piranosica dello zucchero adotta la

conformazione a sedia

(55)

D -Glucosio

b^-D-Glucopiranosio

H O OH

1 3 2

4

H OH

•Meno dell’ 1% di

D

-ribosio è presente

all’equilibrio in soluzione acquosa.

(58)

Anomeri del D- ribopiranosio

OH H

H HO

H

OH H

O

b^-D-Ribopiranosio (56%)

H

HO

^-D-Ribopiranosio (20%)

H OH OH

H H

H

OH H

O

1

H

•Il 76% del

D

-ribosio è una miscela dell’  e

della forma piranosica b

(59)

Anomeri del D- ribofuranosio

HOCH₂

H O OH

H H

OH OH

H

b-D-Ribofuranosio (18%)

HOCH₂

OH O H

H H

OH OH

H

-D-Ribofuranosio (6%)

•Le forme furanosiche  e b costituiscono

meno del 24% della miscela.

(60)

(61)

Proiezioni di Haworth:

Il nuovo stereocentro creato dalla ciclizzazione si chiama carbonio anomerico

• I due diastereoisomeri che si ottengono dalla ciclizzazione si chiamano anomeri  e b.

• L’anomero b è quello che ha l’-OH del carbonio anomerico dallo stesso lato del CH₂OH terminale

• Gli emiacetali a 6 termini si chiamano

• Gli emiacetali a 5 termini si chiamano

O O

Pyran Furan

PIRANOSI FURANOSI

(62)

Dal glucosio si possono ottenere

2 tipi di ciclizzazione

_{Forma b}

In genere la forma furanosica è poco rilevante per gli esosi

(63)

La forma furanosica è quella

predominante nei pentosi

(64)

Formule conformazionali dei piranosi

(65)

Confronto formule

b-D-Glucopyranose (chair conformation)

O CH₂ OH HO

HO

OH OH ( b) b-D-Glucopyranose

(Haworth projection) H

H OH HO H

H OH (b) OH

H

CH₂ OH O

H

CHO OH H HO

OH H

CH₂OH

b-D-glucosio

(66)

MUTAROTAZIONE

(67)

MUTAROTAZIONE del FRUTTOSIO

(68)

MUTAROTAZIONE del GLUCOSIO

(69)

25.8 Mutarotazione

(70)

Mutarotazione

• la mutarotazione è il nome dato a quel

fenomeno in cui si assiste alla variazione nel tempo del potere rotatorio specifico di una sostanza.

• Nel glucosio ad esempio le due forme  e b hanno proprietà fisiche differenti come il

punto di fusione e la rotazione ottica.

• Quando ciascuna delle due forme è sciolta in acqua, la sua rotazione iniziale cambia nel tempo. Alla fine entrambe la soluzioni

avranno lo stesso potere rotatorio.

(71)

Mutarotazione del D - Glucosio

^-D-Glucopiranosio

OH H

HO HO

H

H HOCH₂

O

1

b^-D-Glucopiranosio

H OH OH

H HO

HO

H

H HOCH₂

O

1

Iniziale: []_D +18.7° Iniziale: []_D +112.2°

(72)

Mutarotazione del D - Glucosio

OH H

HO HO

H

H HOCH₂

O

1

b^-D-Glucopiranosio

H OH OH

H HO

HO

H

H HOCH₂

O

1

Initial: []_D +18.7° Initial: []_D +112.2°

Finale: []_D +52.5°

(73)

Mutarotazione del D - Glucosio

OH H

HO HO

H

H HOCH₂

O

1

b^-D-Glucopiranosio

H OH OH

H HO

HO

H

H HOCH₂

O

1

Iniziale: []_D +18.7° Iniziale: []_D +112.2°

Finale: []_D +52.5°

(74)

Mutarotazione del D - Glucosio

OH H

HO HO

H

H HOCH₂

O

1

b^-D-Glucopiranosio

H OH OH

H HO

HO

H

H HOCH₂

O

1

•Spiegazione: dopo dissoluzione in acqua,le forme

 e b lentamente si interconvertono via la forma a catena aperta. All’equilibrio è presente il 64% della forma b e il 36% dell’.

(75)

PROPRIETA’ FISICHE

•Nella tabella sono riportati I dati di dolcezza relativa di alcuni carboidrati

(76)

REAZIONI dei

MONOSACCARIDI

(77)

FORMAZIONE DI ACETALI e

CHETALI

(78)

Glicosidi

• Gli O-Glicosidi chimicamente sono degli acetali .

(79)

O-Glicosidi acetali misti

H O OH

CH O

CH₂OH

emiacetale

(80)

O-Glicosidi acetali misti

H O OH

CH O

CH₂OH

H O OR

ROH

emiacetale

acetale

(81)

Preparazione dei Glicosidi

•I glicosidi di alcoli semplici si preparano

aggiungendo un catalizzatore acido (di solito HCl gassoso) ad una soluzione del carboidrato in alcool.

•Solo il gruppo OH anomerico è sostituito.

•Si stabilisce un equilibrio tra il glicoside  e

il b (controllo termodinamico). Predomina lo

stereoisomero più stabile.

(82)

Preparazione dei Glicosidi

HO

_CH _O

CH₂OH

H OH

H

H OH

CH₃OH HCl

D-Glucosio

O

OCH₃ OH

HO HO

HOCH₂

+

O

OCH₃ OH

HO HO

HOCH₂

(83)

Preparazione dei Glicosidi

O

OCH₃ OH

HO HO

HOCH₂

+

O

OCH₃ OH

HO HO

HOCH₂ Metil

b-^D-glucopiranoside

Metil

-^D-glucopiranoside (prodotto principale)

(84)

Meccanismo di formazione dei glicosidi

HCl

•Il carbocatione è stabilizzato dalla coppia solitaria

dell’ossigeno dell’anello O

OH OH

HO HO

HOCH₂

• •

••

O

OH HO

HO

HOCH₂

+ H

•• • •

(85)

Meccanismo di formazione dei glicosidi

O

OH HO

HO

HOCH₂

+ H

•• • • ^•_•O

H CH₃

• •

O

O OH

HO HO

HOCH₂

•• • • CH₃ H

• •

+ +

O

OH HO

HO

HOCH₂

O H H₃C ^••

+

(86)

Meccanismo di formazione dei glicosidi

O

O OH

HO HO

HOCH₂

•• • • CH₃ H

• •

+

O

OH HO

HO

HOCH₂

O H H₃C ^••

+ +

••

O

OCH₃ OH

HO HO

HOCH₂ _••

• •

–H +

O ••

OCH₃ OH

HO HO

HOCH₂

••

• •

(87)

FORMAZIONE di GLICOSIDI

O CH₂ OH H

OH

OCH₃ ( b) H

HO

H OH H

H

O CH₂ OH HO

HO

OH OCH₃ ( b) Haworth projection Chair conformation

Metil b-D-glucopiranoside (metil b-D-glucoside)

(88)

N-Glicosidi

HN N O

O

H

N N NH ₂

O

H HN

N O

O

H

CH₃

Uracil Thymine Cytosine

• Gli N glicosidi sono composti in cui l’-OH anomerico è sostituito da un NR₂

• Gli N- glicosidi delle basi pirimidiniche (U; T; C) e delle basi puriniche costituisconole unità strutturali degli acidi

nucleici

(89)

N-b-ribonucleosidi

N

N N

N NH₂

Adenine H

anomeric carbon

a b-N-glycoside bond

H H

H HOCH₂ O

HO OH

NH₂

O N

N

H HN

N N

N O

H H₂N

Guanine

(90)

Riduzione ad Alditoli

• Il gruppo carbonilico di un monosaccaride può essere ridotto a un gruppo alcolico primario da numerosi agenti riducenti,come NaBH₄ e H₂/M

+ Ni

D-Glucitol (D-Sorbitol) D-Glucose

H₂ CHO

CH₂ OH OH H

H HO

OH H

CH₂ OH

CH₂ OH OH H

H HO

OH H

(91)

ALDITOLI PRESENTI in NATURA

(92)

OSSIDAZIONE ad ACIDI ALDONICI

• Ossidazione del gruppo -CHO di un aldoso a gruppo -CO₂H può essere effettuata usando I reattivi di Tollens, Benedict, o Fehling

Precipitates as a silver mirror +

O

RCH

A g( NH₃ ) ₂ ⁺ RCO^- NH₄ ⁺ A g Tollens' solution

NH₃ , H₂ O

+

citrate or tartrate buffer

Precipitates as a red solid + +

O

(97)

LATTOSIO

• Il principale zucchero del latte

(98)

Saccarosio

• Dallo zucchero di canna e dalla barbabietola da

zucchero

(99)

POLISACCARIDI

(100)

Funzioni: riserva energetica, strutturale, rriconoscimento

•Nomenclature: omopolisaccaridi vs.

eteropolisaccaridi

•Amido e glicogeno sono molecole di riserva

•Chitina e cellulosa sono molecole strutturali

•I polisaccaridi di membrano hanno un ruolo nei processi di riconoscimento

POLISACCARIDI

(101)

AMIDO

(102)

CELLULOSA

(103)

CELLULOSA

(104)

Cellulosa

(105)

(106)

(107)

(108)

(109)

25.16 Glicoproteine presenti sulla superficie

cellulare

(110)

Glicoproteine

• Le Glicoproteine hanno uno scheletro proteico a cui è legato una porzione zuccherina. Un esempio sono le glicoproteine presenti sulla superficie cellulare riconosciute dal virus dell’influenza

CH₃CNH

CH₂OH CH₂O

HO OH

O

CO₂H O

O

OH

HO OH

NHCCH₃ O

O

PROTEIN

(111)

Glicoproteine

•Un secondo esempio di glicoproteine è

rappresentato da quelle che costituiscono i

gruppi sanguigni nell’uomo.

(112)

Glicoproteine dei gruppi sanguigni

PROTEIN

HO

HO H₃C

OH O

O

O CH₂OH

O

R O N-Acetilgalattosammina

polimero

(113)

Tipo O:

Tipo A:

Tipo B:

HO

CH₂OH

CH₃CNH O

O

HO

CH₂OH

OH R O

R

=

H