CARBOIDRATI

I composti più importanti dal punto di vista biologico, detti anche

BIOMOLECOLE, appartengono a quattro classi: carboidrati, proteine,

acidi nucleici e lipidi.

Carboidrati: polimeri di monosaccaridi Proteine: polimeri do amminoacidi

Acidi nucleici: polimeri di nucleotidi

Lipidi: composti di struttura chimica eterogenea

Carboidrati

- Il ruolo macroscopico consiste nel costituire una delle forme di immagazzinamento dell’energia

- Legati a proteine e lipidi si ritrovano nella membrana plasmatica - Le strutture glucidiche sono presenti in coenzimi e acidi nucleici

Molteplicità di funzioni

e vengono indicati con la formula C_n (H₂O)_m

I carboidrati contengono vari gruppi alcolici e un gruppo aldeidico (negli aldosi) oppure chetonico (nei chetosi); possono perciò essere considerati dei poli-idrossialdeidi o poli-idrossichetoni.

I carboidrati sono molecole formate da

C,H,O

La classificazione si basa sul numero di unit

La classificazione si basa sul numero di unità à saccaridiche saccaridiche ^{: :}

1) monosaccaridi: sono le unità glucidiche più semplici non scindibili per idrolisi con un numero di atomi di carbonio da 3 a 9

2) oligosaccaridi: costituiti da 2 a 10 unità monosaccaridiche uguali o diverse

3) polisaccaridi: costituiti da centinaia o migliaia di unità monosaccaridiche uguali o diverse

I monosaccaridi più semplici vengono suddivisi in aldosi e chetosi; in base al numero di atomi di carbonio presenti nella molecola possono essere anche suddivisi in:

Triosi: a 3 atomi di C Tetrosi: a 4 atomi di C Pentosi: a 5 atomi di C Esosi: a 6 atomi di C

I monosaccaridi più semplici sono

Gliceraldeide (aldoso) Diidrossiacetone (chetoso)

O C

H

CH ₂ OH

H OH O

C H

CH ₂ OH C

OH

Con questo tipo di formula, la molecola viene rappresentata come catena lineare; la catena carboniosa viene scritta in verticale con l’atomo di carbonio più ossidato in alto e quello più ridotto in basso

O C

H

CH

OH

H

OH

La gliceraldeide è l’aldoso più semplice; la presenza di un atomo di carbonio asimmetrico (C₂) determina l’esistenza di due enantiomeri (stereoisomeri tra loro speculari), denominati D-gliceraldeide e L-gliceraldeide

D-gliceraldeide

(2,3-diossi propanale)

D-gliceraldeide

L-gliceraldeide

CH ₂ OH C

C

H HO

H O

H

H O

CH ₂ OH C

C

O H

I legami verticali che il carbonio contrae con altri atomi si allontanano

dall’osservatore mentre quelli orizzontali emergono verso l’osservatore

Ogni inserimento di un gruppo H C OH al di sotto del

carbonio carbonilico determina l’introduzione di un nuovo

centro chirale nella molecola

OH C

CH

OH H

O H

H OH

D-eritrosio

C

CH

OH

H OH

H O

H HO

D-treosio

CH

OH H C

H OH

O

H O

OH C

CH₂OH H

H

D-eritrosio

H

OH C

H OH

C H O

H OH

H OH

D-ribosio D-arabinosio D-xilosio D-lixosio

H OH

C H O

H OH

H HO

C OH

H OH

H HO

H OH

C H O

C OH

H OH

HO H HO H

C OH C H O

CH₂OH C

H OH

O H

HO H

D-treosio

OH

H

H

H

D(+)-altrosio D(+)-glucosio

D(+)-mannosio

D(-)-gulosio

D(+)-idosio

D(+)-galattosio

D(+)-talosio

D-ribosio D-arabinosio D-xilosio D-lixosio

H OH

C O H

H OH

H OH

H OH

H OH

H HO

H OH

H HO

H OH

H OH

HO H HO H

D(+)-allosio

HO

HO H

H OH

HO H

H

H OH

H HO

H OH

H OH

HO H

H OH

H OH

HO H

H HO

H OH

HO H

H OH

H OH

HO H HO H

H OH

H OH

H OH

H HO

H OH

H OH

H OH

H OH

H OH

HO H

H OH

H OH

H OH

CH₂OH

C O H

C O

H H C O

O C

H O

C

H O

C

H O

C

H O

C

H O

C

H O

C

H O

C H

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

CH₂OH CH₂OH CH₂OH CH₂OH CH₂OH CH₂OH CH₂OH CH₂OH

Due monosaccaridi della stessa serie sterica che

differiscono per la configurazione di un solo carbonio

asimmetrico (ad esempio la coppia di diasteroisomeri

glucosio e galattosio, oppure glucosio e mannosio),sono

definiti EPIMERI

il glucosio e il mannosio sono epimeri in C

il glucosio e il mannosio sono epimeri in C

D(+)-glucosio D(+)-mannosio

HO H

H OH

H OH

H HO

CH

OH C

H O

H OH

H OH

HO H

H OH

C H O

CH

OH

D(+)-glucosio ed L(-)-glucosio sono una coppia di enantiomeri

D(+)-glucosio ed L(-)-glucosio sono una coppia di enantiomeri

L(-)-glucosio

OH OH

OH

HO HO

HO

D(+)-glucosio

H H HO H H

C H O

CH

OH

H H

H OH

H C

H O

CH

OH

O C

H OH C O

D-eritrulosio

il diidrossiacetone è il chetoso più semplice il diidrossiacetone è il chetoso più semplice

HO H C O

L-eritrulosio diidrossiacetone

diidrossiacetone

CH

OH

CH

OH

CH

OH CH

OH

CH

OH CH

OH

H OH H OH

O C

H OH HO H

C O

D-ribulosio

D-ribulosio D-xilulosio D-xilulosio

i chetopentosi possibili sono 4:i 2 appartenenti alla serie sterica D e i loro enantiomeri

(immagine speculare), appartenenti alla serie sterica L

CH

OH

CH

OH CH

OH

CH

OH

H OH H OH H OH

C O

H OH H OH

H HO

C O

H OH HO H

H OH O C

H OH HO H

H HO

C O

D-psicosio

D-psicosio D-fruttosio D-fruttosio D-sorbosio D-sorbosio D-tagatosio D-tagatosio

i chetoesosi possibili sono 8: i 4 appartenenti alla serie sterica D e i loro enantiomeri (immagine speculare),

appartenenti alla serie sterica L

CH

OH

CH

OH

CH

OH CH

OH

CH

OH

CH

OH CH

OH CH

OH

D-fruttosio

H OH H OH HO H

C O

D-glucosio

H OH H OH HO H

H OH C O

H

CH

OH CH

OH

CH

OH

1

2

3

4

5

6

R C O

H

emiacetale

OR’

H

acetale R’OH

R C OH

H

OR’

R’OH

H ₂ O

R C OR’

In realtà in soluzione acquosa i monosaccaridi tendono a dare una reazione di ciclizzazione intramolecolare che coinvolge il gruppo

aldeidico o chetonico e il gruppo ossidrilio legato al C4 o al C5 che porta alla formazione di un emiacetale ciclico

CH₂OH

HO H

H

H

H HO

OH

C

H

..

1 2

3 4

5 6

OH

H OH

H

OH HO H

H

OH C

O H

CH

OH

Rappresentazioni del D-glucosio Rappresentazioni del D-glucosio

1

2 3 4 5

6

H

O

α -D-glucosio

α -D-glucosio β β -D-glucosio -D-glucosio

CH₂OH

HO H

H

H

H HO

OH O

1 2

3 4

5 6

OH H CH₂OH

HO H

H HO H

OH

C H

..

1 2

3 4

5 6

OH

CH₂OH

HO H

H

H

H

HO O

2 1 3

4

5 6

OH OH H

attacco nucleofilo

dell’ –OH alcolico del C₅ sul C₁ carbonilico

attacco nucleofilo

dell’ –OH alcolico del C₅ sul C₁ carbonilico

formazione di due emiacetali

formazione di due emiacetali

Il C

, che nella forma emiacetalica diventa chirale è detto carbonio anomerico; la

reazione è una reazione di equilibrio

anche se è spostata a favore delle forme

emiacetaliche

H

O

α -D-glucosio

α -D-glucosio β β -D-glucosio -D-glucosio

CH₂OH

HO H

H

H

H HO

OH O

1 2

3 4

5 6

OH H CH₂OH

HO H

H HO H

OH

C H

..

1 2

3 4

5 6

OH

CH₂OH

HO H

H

H

H

HO O

2 1 3

4

5 6

OH OH H

36.4%

36.4% 63.6%63.6%

tracce tracce

ma è responsabile di tutte le proprietà

degli “osi”

ma è responsabile di tutte le proprietà

degli “osi”

mutarotazione mutarotazione

ββββ -D(+)glucosio

fonde a 150°C [ αααα ] = +19°

αααα -D(+)glucosio

fonde a 146°C [ αααα ] = +112°

in soluzione ciascuna delle due specie cambia nel tempo il suo potere rotatorio specifico,

fino al raggiungimento dell’equilibrio [ αααα ] = +52°

in soluzione ciascuna delle due specie cambia nel tempo il suo potere rotatorio specifico,

fino al raggiungimento dell’equilibrio

[ αααα ] = +52°

H

OH

H

OH HO H

H

OH C

O H

CH₂OH

CH₂OH

HO H

H

H

H HO

OH O

OH

H pirano

αααα -D-glucopiranosio αααα -D-glucopiranosio

rappresentazione conformazionale rappresentazione

conformazionale adattamento delle

proiezioni di Fischer adattamento delle proiezioni di Fischer proiezioni di Haworth proiezioni di Haworth

1

2 3

4

5 6

1 2

3 4

5

CH₂OH

OH OH

OH OH O

H

H

H H H

1

2 3

4 5

6

6

O

H

H

H

OH HO H

H

OH C

O HO

CH₂OH

CH₂OH

HO H

H

H

H HO

OH O

H

OH

β β β

β -D-glucopiranosio β β β

β -D-glucopiranosio

rappresentazione conformazionale rappresentazione

conformazionale adattamento delle

proiezioni di Fischer adattamento delle proiezioni di Fischer proiezioni di Haworth proiezioni di Haworth

1

2 3

4

5 6

1 2

3 4

5

CH₂OH

OH OH

OH H O

H

H

H H OH

1

2 3

4 5

6

6

furano furano

forme furanosiche forme furanosiche

HO H

HO HOH

C OH ..

4 3 5

6

D-fruttosio H

D-fruttosio ^H

CH

OH C O

1

2

o

ββββ -D-fruttofuranosio ββββ -D-fruttofuranosio

CH

OH HO

H HOH

C OH

HO O

1 2

4 3 5

6

H H

αααα -D-fruttofuranosio αααα -D-fruttofuranosio

CH

OH HO

H

OH HOH

C

HO O

1

2

4 3 5

6

H H

HO H

HO HOH

C OH ..

3 2 4

5

H D-ribosio

D-ribosio

H

H

C O

1

1

ββββ -D-ribofuranosio ββββ -D-ribofuranosio

H HO

H HOH

C OH

HO O

1

3 2 4

5

H H

αααα -D-ribofuranosio αααα -D-ribofuranosio

H HO

H

OH HOH

C

HO O

1

3 2 4

5

H H

disaccaride disaccaride

Glicosidi Glicosidi

Sono acetali e derivano dalla condensazione di un monosaccaride con:

Sono acetali e derivano dalla condensazione di un monosaccaride con:

a) un altro monosaccaride

b) una sostanza non glucidica

(aglicone) glicoside glicoside

dalla reazione fra glucosio e alcol metilico si forma il metil-glucoside

dalla reazione fra glucosio e alcol metilico si forma il metil-glucoside

CH

OH (H

)

αααα -D-glucopiranosio (emiacetale)

αααα -D-glucopiranosio (emiacetale)

H CH

OH

HO H

H

H

H HO

OH O

OH

OCH

H CH

OH

HO

H H

H

H HO

OH

O

CH ₂ OH HO H

H

H H

HO

OH O

H

OCH ₃

il metil-glucoside non ha proprietà

riducenti e non dà mutarotazione

il metil-glucoside non ha proprietà

riducenti e non dà mutarotazione

H

O

αααα -D-glucosio

αααα -D-glucosio ββββ ββββ -D-glucosio -D-glucosio

CH₂OH

HO H

H

H

H HO

OH O

1 2

3 4

5 6

OH H CH₂OH

HO H

H HO H

OH

C H

..

1 2

3 4

5 6

OH

CH₂OH

HO H

H

H

H

HO O

2 1 3

4

5 6

OH OH H

36.4%

36.4% 63.6%63.6%

In soluzione acquosa, si stabilisce sempre un equilibrio tra le due

forme emiacetaliche e la forma aperta del monosaccaride per cui si ha sempre il fenomeno della mutarotazione.

Inoltre, in presenza di un blando ossidante, un aldoso subisce

l’ossidazione del gruppo aldeidico e viene trasformato nell’acido aldonico.

I carboidrati che subiscono questo tipo di reazioni vengono detti zuccheri riducenti

Due molecole di zucchero

si legano con legame glicosidico Due molecole di zucchero molecole di zucchero

si legano con legame

si legano con legame glicosidico glicosidico

HO

H CH

OH

HO

H H

H

H

OH O

OH

H HO

1

CH

OH

HO

H H

H

H

OH O

OH

4

H CH

OH

HO

H H

H

H HO

OH O

H

1

CH

OH

HO

H H

H

H

OH O

OH

4

O

αααα -D-glucopiranosil, 4-D-glucopiranosio (maltosio)

αααα -D-glucopiranosil, 4-D-glucopiranosio

(maltosio)

legame αααα-1-4 glicosidico

il maltosio ha proprietà riducenti e dà mutarotazione

il maltosio ha proprietà riducenti e dà mutarotazione

HO

4

OH H

OH CH

OH

OH

OH

O O

H

H

H H H

1

CH

OH

OH

O H

H H H

4 1

maltosio

CH

OH HO H

CH

OH

HO

OH

OH O H

H H H

1

HO O

2

H H

O

saccarosio saccarosio

α -D-glucopiranosil- β -D-fruttofuranoside

legame αααα - ββββ -diglicosidico

il saccarosio

non ha proprietà riducenti e non dà mutarotazione

il saccarosio

non ha proprietà riducenti e non dà mutarotazione HOH

C

HOH

C

OH CH

OH

OH

OH

O O

H

H

H H H

4 ₁

CH

OH

OH

OH O H

H

H H H

4 ₁

O

estremità riducente estremità riducente

è riconvertibile

nella forma carbonilica aperta è riconvertibile

nella forma carbonilica aperta

O CH

OH

OH

OH

O O

H

H

H

H H

4 ¹

CH

OH

OH

OH O H

H

H H H

4 ₁

HO

estremità non riducenti estremità non riducenti

non è riconvertibile

nella forma carbonilica aperta non è riconvertibile

nella forma carbonilica aperta

Polisaccaridi

Sono polimeri ad alto peso molecolare, formati dall’unione di numerose molecole di monosaccaridi legate mediante legami glicosidici.

Distinguiamo polisaccaridi di riserva da quelli strutturali:

Polisaccaridi di riserva sono l’amido nei vegetali e il glicogeno negli animali.

Amido è un polimero di αααα-glucosio; è formato da due tipi di molecole: l’amilosio, a catena lineare (tutti legami αααα-1,4) e l’amilopectina, a catena ramificata (legami αααα-1,4 e αααα-1,6)

Glicogeno è un polimero di αααα-glucosio come l’amido, ha un peso molecolare più alto e struttura simile all’amilopectina.

Ha funzione di riserva negli animali e si accumula nel fegato e nei muscoli

Polisaccaridi strutturali sono i principali costituenti della parete delle cellule vegetali, delle membrane cellulari e sono presenti negli spazi intercellulari e nel tessuto connettivo degli animali:

Cellulosa nei vegetali è un polimero di ββββ-glucosio a catena lineare ed è il principale costituente della parete cellulare delle piante e costituisce il 50% nella composizione del legno ed è il carboidrato più diffuso in natura.

L’uomo e gli animali non sono in grado di scindere i

legami ββββ-glicosidici che uniscono le molecole di glucosio nella cellulosa che quindi non può essere utilizzata come fonte di glucosio.

Mucopolisaccaridi acidi sono importanti costituenti delle membrane degli animali