2.3 Innesto di 4-vinilbenzil cloruro (VBC) sul copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS)

2.3 Innesto di 4-vinilbenzil cloruro (VBC) sul copolimero a blocchi

stirene-butadiene-stirene (SBS)

2.3.1 Generalità sulla copolimerizzazione ad innesto

Una metodologia molto comune per la preparazione di membrane a scambio ionico (cationiche, anioniche e bipolari) consiste nella modifica chimica di un polimero commerciale, sottoforma di film sottile, attraverso una copolimerizzazione ad innesto con monomeri di natura polare.

Con la tecnica di copolimerizzazione ad innesto si rende possibile, ad esempio attraverso una reazione radicalica, l’innesto di un monomero sulla catena principale del polimero: qui, a seguito delle reazioni di propagazione, il monomero innestato forma delle catene laterali di diversa lunghezza che rimangono ancorate alla matrice polimerica attraverso legami chimici di tipo covalente. Si ottiene così un copolimero ramificato a pettine, del tipo:

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

⏐ ⏐

(B)n (B)m dove:

A= matrice polimerica del film costituito dal monomero A

(B)n,(B)m= catene di monomero B innestate alla catena principale del film

I polimeri commerciali di partenza possono essere utilizzati in soluzione, in massa, allo stato fuso, o sottoforma di film sottile, e sono quasi sempre materiali di natura

termoplastica3_{, in grado di garantire un’adeguata stabilità termica e meccanica alla}

membrana.

Le unità monomeriche innestate per conferire alle membrane il carattere ionico, sono generalmente di due tipi: monomeri acrilici (funzionali) o monomeri vinilici (non-funzionali)3_{(Tabella 2.3.1).}

Tabella 2.3.1 Alcuni matrici polimeriche e monomeri acrilici e vinilici utilizzati per la preparazione di membrane ioniche3

Innestando monomeri funzionali è possibile ottenere direttamente una membrana a carattere ionico (cationica o anionica). Se, ad esempio, il monomero che si innesta è

l’acido acrilico3_{, si ottiene una membrana cationica a carattere debolmente acido}

(Figura 2.3.1); se si innestano monomeri quali 4-vinilpiridina69-73_{, 2-vinilpiridina}73,74_, N-vinilpiridina75,76_{, 2-metil-5-vinilpiridina}77_{, vinilbenzil cloruro}78-80_{, le corrispondenti}

membrane anioniche si ottengono per semplice attivazione con ioduro di metile3_.

Innestando invece monomeri non funzionali come lo stirene si ottiene una membrana

carattere acido, oppure per clorometilenazione e successiva amminazione fornisce una membrana anionica, a carattere basico (Figura 2.3.2).

Figura 2.3.1 Preparazione di una membrana cationica mediante copolimerizzazione ad innesto, promossa da raggi γ, di acido acrilico su un film di PE.

La creazione dei centri attivi nella matrice polimerica, capaci di promuovere la reazione d’innesto dei monomeri vinilici, può essere realizzata in diversi modi3_:

• per trattamento con plasma

• per trattamento con radiazione di luce ultravioletta • per decomposizione chimica di un iniziatore

• per trattamento con radiazioni ad alta energia (es. raggi γ)

Generalmente, il trattamento con una radiazione ad alta energia (raggi γ) viene adottato per realizzare modifiche anche all’interno della matrice polimerica, mentre quelli promossi da luce ultravioletta, il plasma o iniziatori chimici sono in grado di realizzare solo modifiche in superficie e quindi un basso grado di funzionalizzazione.

Tutte le metodologie di polimerizzazione fotoiniziata rappresentano in ogni caso delle tecniche particolarmente flessibili: esse sono in grado di impiegare diversi tipi di radiazione ad alta energia (raggi γ, electron beam, swift heavy ions), tutte prodotte da sorgenti commercialmente disponibili, monomeri in diversi stati (in massa, in soluzione, in emulsione o allo stato solido) e possono essere utilizzate in un ampio

intervallo di temperatura. Inoltre, in alcuni casi, esse rappresentano l’unica possibilità di combinare insieme due polimeri altamente incompatibili in un copolimero innestato con nuove caratteristiche, grazie alla possibilità che esse hanno di controllare il grado di ramificazione della matrice polimerica attraverso la modulazione delle condizioni di irraggiamento.

Figura 2.3.2 Preparazione di una membrana anionica e di una cationica a partire da una membrana neutra ottenuta mediante innesto di stirene su un film di PTFE

Al momento le membrane a scambio ionico vengono preparate principalmente con la tecnica di copolimerizzazione ad innesto promossa da radiazione ad alta energia, ma risulta comunque interessante anche la copolimerizzazione ad innesto promossa da iniziatori chimici. Con tale tecnica, infatti, sono stati recentemente realizzati studi per la modifica chimica di alcune matrici polimeriche. In particolare sono state effettuate reazioni d’innesto di monomeri polari (es. acido acrilico e metacrilico e loro derivati

esterei), su polimeri commerciali per migliorare alcune loro proprietà chimico-fisiche. Un esempio è rappresentato dal copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS): per tentare di migliorare la sua compatibilità con altri polimeri, quale ad esempio il poliuretano, sono state innestate a livello del blocco butadienico unità di anidride maleica88 _{o di acido N-carbamil maleamico}89 _(NCMA).

Altri esempi di funzionalizzazione ad innesto realizzati mediante copolimerizzazione radicalica in situ promossa da iniziatori chimici sono: unità di metil metacrilato su SBS90_{, monomeri vinilici (stirene, benzil metacrilato e benzil acrilato) su polibutadiene} (PB)91-96 _{o su poliisoprene (PIP)}97_.

Gli iniziatori chimici utilizzati in questo tipo di funzionalizzazione sono quelli comunemente impiegati nelle polimerizzazioni radicaliche, e cioè perossidi (es. benzoilperossido, BPO) ed azocomposti (2,2’-azo-bis-isobutirronitrile, AIBN). La scelta dell’iniziatore non è però del tutto casuale, ma spesso dipende dal tipo di monomero da innestare e dalle condizioni di reazione. Anche le modalità di attacco del radicale primario sono differenti a seconda del tipo di iniziatore: il radicale proveniente dalla

decomposizione di un perossido, ad esempio il BPO (BPO

•

posizione allilica, mentre l’AIBN

•

Ecco dunque che per realizzare un nuovo tipo di innesto, con un buon grado di efficienza, occorre uno studio accurato (teorico e sperimentale) delle condizioni di reazione.

2.3.2 Copolimerizzazione ad innesto di VBC sulla matrice di SBS

In questa tesi, attraverso un processo di polimerizzazione radicalica, sono stati preparati copolimeri SBS-g-PVBC in cui unità di vinilbenzilcloruro (VBC) risultano innestate allo scheletro macromolecolare dell’SBS (Figura 2.3.3). La reazione è stata condotta in massa ad una temperatura di 80 °C, per 2 h e 30 min, con diversi rapporti monomero/polimero e in presenza di benzoil perossido (BPO) come iniziatore radicalico.

In letteratura sono riportati numerosi studi sulla conduzione e sulla cinetica di polimerizzazioni radicaliche ad innesto su matrici polidieniche. In particolare sono

state studiate funzionalizzazioni del polibutadiene91-96 _{e del polisoprene}97 _mediante

innesto di monomeri vinilici in presenza di iniziatori radicalici come il BPO o l’AIBN. Tali lavori mostrano che in presenza di un perossido come iniziatore radicalico, il possibile meccanismo dello stadio d’inizio, di polimerizzazioni in soluzione, avvenga con l’estrazione di un idrogeno in posizione allilica da parte del radicale primario

(BPO•_{). Assumendo che anche nella polimerizzazione in massa dell’SBS si verifichi lo}

stesso evento si può ipotizzare che l’attacco delle catene di PVBC avvenga nelle posizioni alliliche delle unità butadieniche in esso presenti (segnate in rosso nella Figura 2.3.3). x y z + H H H CH2Cl BPO 80oC VBC SBS x y z ( VB C ) i ( VB C )i ( VB C ) i SBS-g-VBC

Figura 2.3.3 Schema di innesto delle unità VBC all’interno di una matrice di SBS mediante copolimerizzazione radicalica in presenza di BPO

Prove preliminari hanno consentito di individuare nell’intervallo 0.1÷0.2% in moli rispetto alle unità ripetenti di SBS (comprese quelle stireniche) la percentuale massima di iniziatore tale da non promuovere significativi processi di reticolazione tra le unità butadieniche dell’SBS. Inoltre, la completa solubilità accertata del copolimero SBS nel monomero VBC (bp 229 °C) ha reso possibile effettuare la polimerizzazione in massa, favorendo così un intimo contatto tra il monomero e i siti reattivi del copolimero.

Nella Tabella 2.3.2 è riportata la composizione in alimentazione per ciascuna prova condotta.

Tabella 2.3.2 Composizione delle miscele di alimentazione per le prove condotte

VBC/SBS BPO (g) _{(% mol)}(c) SBSF1 (a) 5/1 0,1 SBSF2 (a) 5/1 0,2 SBSF3 (a) 7/1 0,1 SBSF4 (a) 7/1 0,2 SBSF5 (a) 4/1 0,1 SBSF6 (a) 6/1 0,1 SBSF2M (b) 4/1 0,1 SBSF3M (b) 4/1 0,2 PROVA

(a)= prove condotte con agitatore magnetico (b)= prove condotte con agitatore meccanico (c)= rispetto a 100 unità monomeriche dell’SBS

Sulla base di quanto noto in merito alla reattività dei sistemi usati, è ragionevole pensare che il prodotto ottenuto, denominato “prodotto primario”, sia costituito da catene di copolimero innestato SBS-g-PVBC e da catene di omopolimero PVBC.

Da un’indagine di spettroscopia FT-IR di tali prodotti è emerso che risultano presenti sia gli assorbimenti caratteristici delle unità butadieniche dell’SBS (Figura 2.3.4, in

blu) che quelli relativi ai gruppi clorometilenici delle unità VBC (Figura 2.3.4, in rosso). Per le attribuzioni delle bande si rimanda al Cap.4, “Parte Sperimentale”.

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 675 994 966 911 1265 SBSF1 SBSF2 As sorb anz a ( u .a .) Numeri d'onda (cm-1) 1640

Figura 2.3.4 Spettro FT-IR dei prodotti primari SBSF1 e SBSF2

2.3.3 Estrazione a caldo con acetone dei prodotti primari

Per poter isolare il copolimero SBS-g-PVBC presente nel prodotto primario è stata condotta un’estrazione a caldo con acetone (Figura 2.3.5). Tale solvente, infatti, è in grado di disciogliere completamente l’omopolimero PVBC prodotto durante la funzionalizzazione, ma non il copolimero a blocchi SBS.

Miscela di reazione 1) Diluizione con CHCl3

2) Precipitazione in MeOH SBS-g-PVBC + PVBComopolimero Residuo SBS-g-PVBC Frazione solubilePVBC Acetone 6 ore a riflusso

L’estrazione dei prodotti primari è stata quindi condotta in un estrattore soxhlet per 6 h. Al termine, la fase estratta è stata concentrata e precipitata in metanolo, mentre la fase residua è stata prima disciolta in cloroformio e poi precipitata in metanolo.

Entrambe le fasi sono state caratterizzate mediante spettroscopia FT-IR, 1_{H-NMR e}

analisi elementare. Inoltre, sui composti residui sono state effettuate analisi cromatografiche GPC e calorimetriche TGA e DSC.

2.3.3.1 Caratterizzazione delle fasi estratte (E) e delle fasi residue (R)

™ Analisi spettroscopiche FT-IR e 1H-NMR

Dall’indagine spettroscopica FT-IR e 1_{H-NMR è subito emerso che mediante}

l’estrazione a caldo con acetone si è effettivamente separato l’omopolimero PVBC dal copolimero innestato SBS-g-PVBC. Osservando gli spettri FT-IR relativi alle fasi estratte (Figura 2.3.6) si può notare che gli assorbimenti rilevati sono effettivamente riconducibili a quelli dell’omopolimero PVBC, mentre quelli relativi alle fasi residue (Figura 2.3.7) mostrano sia le bande caratteristiche delle unità butadieniche (blu) che quelle clorometileniche (rosso).

Anche attraverso l’indagine 1_{H-NMR è stato possibile appurare che l’estrazione dei}

prodotti primari ha condotto ad una fase estratta costituita dall’omopolimero PVBC e da una residua che potrebbe rappresentare un copolimero ad innesto SBS-g-PVBC. Si può infatti osservare come lo spettro 1_{H-NMR registrato sulla fase estratta del prodotto} primario SBSF1 presenti gli stessi picchi rilevati sul PVCB (Figura 2.3.8). Osservando

invece lo spettro 1_{H-NMR relativo alla fase residua si può notare che su tale campione}

sono stati rilevati i segnali protonici della matrice di SBS (Figura 2.3.9) insieme a quelli delle unità clorometileniche (δ=4.5 ppm). Tali riscontri sembrano indicare che l’innesto del VBC sulla matrice polimerica di SBS si sia realizzato.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 828 675 1265 PVBC E-SBSF1 E-SBSF2 E-SBSF3 E-SBSF4 E-SBSF6

Ass

o

rban

z

a

(a

.u

.)

Numeri d'onda (cm

)

Figura 2.3.6 Spettro FT-IR del PVBC nell’intervallo 2000-400 cm-1 _{a confronto con quelli della fasi estratte}

in acetone dai prodotti primari

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 675 911 966 994 1265 1640 RSBSF1 RSBSF2 RSBSF3 RSBSF4 RSBSF5 RSBSF2M RSBSF3M

Asso

rb

an

z

a

(a.u.)

Numeri d'onda (cm

)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Estratto di SBSF1 δ (ppm) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 PVBC Alifatici δ (ppm) Aromatici -CH2Cl

Figura 2.3.8 Spettro 1_{H-NMR dell’estratto di SBSF1 (sinistra) e del PVBC(destra)}

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Residuo SBSF1 δ (ppm) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Alifatici Blocco Butadienico SBS δ (ppm) Blocco Stirenico

Figura 2.3.9 Spettro 1_{H-NMR del residuo RSBSF1(sinistra) e dell’SBS puro (destra)}

2.3.3.2 Determinazione della composizione dei prodotti primari e dei residui

I composti residui, isolati dai prodotti primari mediante l’estrazione con acetone, sono, con molta probabilità, costituiti da una miscela di copolimeri SBS-g-PVBC ed SBS non funzionalizzato. Indipendentemente dalla percentuale con cui questi due componenti sono presenti nei residui, è stata determinata la percentuale di unità VBC

innestate sul copolimero. Tale valutazione è stata condotta mediante spettroscopia 1

™ Spettroscopia 1H-NMR

Mediante i valori delle aree relative ai picchi registrati dalla spettroscopia 1_{H-NMR è} stato possibile risalire alla percentuale delle unità monomeriche presenti nei prodotti

primari e nei composti residui.

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ

(ppm)

Figura 2.3.10 Aree dello spettro 1_{H-NMR di un composto residuo (R) utilizzate nel calcolo della percentuale}

di unità VBC contenute nei prodotti residui.

Nello spettro 1_{H-NMR riportato in Figura 2.3.10 sono indicate le aree utilizzate per} tale valutazione:

δ = 7.1 e 6.5 ppm (5H aromatici stirene e 4H VBC) → Area “A” δ = 5.4 ppm (2H 1,4-butadiene e 1H 1,2-butadiene) → Area “B” δ = 4,9 ppm (2H butadiene 1,2) → Area “C”

I contributi relativi a ciascuna unità ripetente sono stati ricavati mediante le seguenti relazioni: - Contributo dell’unità VBC = 2 D area

- Contributo dell’unità Butadiene 1,2 =

2 C area

- Contributo dell’unità Butadiene 1,4 =

2 1 2 C area -B area ⎟⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛

- Contributo dell’unità Stirene =

5 1 4 2 D area -A area ⎟⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ _⋅

La percentuale di ogni unità monomerica (A) è stata infine ricavata dalla seguente espressione:

% unità monomerica (moli) A = ⋅100

∑deicontributiditutteleunitàmonomeriche A

unità dell' contributo

La corrispondente percentuale in peso è stata invece ricavata da:

% unità monomerica (peso) A = ⋅100

⋅ ∑ ⋅ x) unità Peso x unità dell' (moli) (% A unità Peso A unità dell' (moli) %

Nella Tabella 2.3.3 sono riepilogate le percentuali di unità monomeriche contenute nei prodotti primari e nei residui, calcolate secondo le modalità descritte.

Il maggior contenuto di unità VBC innestato è stato riscontrato nel residuo dei prodotti primari SBSF1 ed SBSF2. Tali prove sono state effettuate con un rapporto ponderale monomero/polimero in alimentazione di 5/1 ed una quantità di iniziatore (BPO) pari, rispettivamente, allo 0.1 e 0.2% in moli (per unità monomeriche dell’SBS). Le reazioni di polimerizzazione di tali prove sono state condotte mediante agitazione magnetica. Sulla base di tali considerazioni si può quindi affermare che per innestare il maggior numero di unità VBC all’interno di una matrice di SBS le migliori condizioni di

reazione sono risultate: un’alimentazione VBC/SBS con rapporto ponderale di 5/1, un numero di moli di iniziatore (BPO) pari a 0.1 per 100 unità monomeriche contenute nell’SBS e l’uso di un agitatore magnetico.

Tabella 2.3.3 Composizione dei prodotti primari e dei residui (R) ricavati dai dati 1_H-NMR

Butadiene 1,4 Butadiene 1,2 Stirene VBC VBC Cl

(% unità) (% unità) (% unità) (% unità) (% peso) (% peso)

SBS puro 64% 10% 26% SBSF1 77% 2% 13% 8% 18% 4% SBSF2 75% 1.5% 17% 6.5% 14% 3.3% SBSF3 54% 11% 17% 18% 34% 8% SBSF4 47% 8% 19,5% 25,5% 44% 10% SBSF5 63% 10% 17% 10% 21% 5% SBSF6 51% 13% 13% 23% 42% 10% SBSF2M 56% 8% 24% 12% 23,5% 5,5% R_SBSF1 62% 11% 20% 7% 15% 3.5% R_SBSF2 62% 9% 23% 6% 13% 3% R_SBSF3 63.5% 8% 25.5% 3% 6,6% 1.5% R_SBSF4 63.4% 9% 23% 4.6% 10% 2.3% R_SBSF5 70% 12% 16% 2% 5% 1% R_SBSF6 72% 9% 16% 3% 7% 1,6% R_SBSF2M 62% 11% 23% 4% 9% 2% R_SBSF3M 70% 9% 20% 1% 9% 2% Campione

Si può inoltre osservare che, utilizzando una quantità di iniziatore maggiore dello 0.1% in moli, si ottiene una maggiore quantità di omopolimero, mentre all’aumentare del rapporto VBC/SBS non si verificano significative variazioni. Inoltre sembrerebbe che un’agitazione più blanda, come quella magnetica rispetto a quella meccanica, risulti più efficace per ragioni, al momento, non facilmente razionalizzabili.

™ Analisi elementare

Il contenuto di cloro rilevato dall’analisi elementare in alcuni campioni di prodotti primari e di residui (Tabella 2.3.4) sembra essere in buon accordo con quello determinato attraverso le aree dei picchi 1_{H-NMR (Tabella 2.3.3).}

Tabella 2.3.4 Contentenuto di cloro in alcuni prodotti primari e residui rilevato mediante analisi elementare

Campione SBSF3 SBSF2M R_SBSF1 R_SBSF2

Cloro (% peso) 7.5% 7.1% 3.6% 3.6%

Carbonio (% peso) 82% 82.7% 87% 84.5%

Idrogeno (% peso) 9.7% 10.5% 9.4% 8.8%

2.3.3.3 Determinazione dei pesi molecolari

I pesi molecolari del prodotto primario (miscela: SBS-g-PVBC + PVBC) SBSF6 e dei residui (copolimeri a innesto SBS-PVBC) RSBSF1, RSBSF3 e RSBSF6 sono stati determinati mediante cromatografia di permeazione su gel (GPC) in cloroformio.

Nessuno dei campioni analizzati ha mostrato una distribuzione monomodale per cui sui cromatogrammi è stata condotta un’analisi di deconvoluzione (Figura 2.3.11 e Figura 2.3.12). 9 11 12 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 Indi ce di r ifr az ion e Tempo (min.) 9 10 11 12 13 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 Indice di r if raz ione Tempo (min)

Figura 2.3.11 Cromatogramma del copolimero RSBSF1(sinistra) e RSBSF3 (destra) con le relative curve di deconvoluzione

9 10 11 12 13 14 0 5000 10000 15000 20000 25000 Indice di rifraz ione Tempo (min) 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 0 5000 10000 15000 20000 25000 Indi ce di r ifr a z io ne Tempo (min)

Figura 2.3.12 Cromatogramma del copolimero RSBSF6 (sinistra) e del prodotto primario SBSF6 (destra) con le relative curve di deconvoluzione

Nella Tabella 2.3.5 sono riportati i valori dei pesi molecolari medi di alcuni residui (R) ottenuti attraverso l’analisi di deconvoluzione dei cromatogrammi registrati dalla GPC, e dell’SBS puro.

Tabella 2.3.5 Pesi molecolari medi di alcuni copolimeri ad innesto SBS-g-PVBC e di un prodotto primario (SBS-g-PVBC + PVBC) determinati mediante analisi GPC in cloroformio e deconvoluzione.

Campione Mn Mw Mw/Mn 370000 395000 1,1 259000 266000 1,0 151000 155000 1,0 378000 399000 1,1 255000 263000 1,0 145000 150000 1,0 429000 495000 1,2 256000 263000 1,0 145000 150000 1,0 SBS 127000 153000 1,2 RSBSF1 RSBSF3 RSBSF6

Dall’analisi di deconvoluzione dei cromatogrammi si sono ottenuti tre valori di pesi molecolari medi per ciascun residuo. In particolare, il valore più basso di questi risulta molto simile a quello del peso molecolare medio dell’SBS puro: tale osservazione ci

permette di avvalorare l’ipotesi secondo cui i composti residui sono costituiti da una miscela di copolimeri innestati SBS-g-PVBC ed SBS non funzionalizzato. Gli altri due valori indicano la presenza di due diversi tipi di estensioni di catena, che potrebbero essere dovuti alle unità VBC innestate e/o alla presenza di un certo grado di reticolazione delle catene di SBS (funzionalizzato o no).

2.3.4 Preparazione di film con i prodotti primari e con i residui

Con la fase residua (SBS-g-PVBC) ottenuta dai prodotti primari, mediante estrazione a caldo con acetone, sono stati preparati dei film per deposizione su capsula di teflon da soluzioni in cloroformio. Attraverso una lenta evaporazione del solvente, realizzata in atmosfera satura di cloroformio, si sono ottenuti dei film con spessore di circa 70 µm, dall’aspetto omogeneo. Con le stesse modalità sono stati preparati anche dei film

con alcuni prodotti primari (miscela di SBS-g-PVBC e PVBComopolimero). Anche tali film

sono risultati omogenei e con spessore di circa 70 µm.

Per studiare la morfologia di tali film è stata condotta una microscopia SEM, una microscopia FT-IR e analisi di tipo calorimetrico (DSC e DMTA).

2.3.5 Analisi morfologica dei film di SBS/PVBC

2.3.5.1 Microscopia elettronica SEM

L’indagine di microscopia elettronica SEM ha evidenziato che i film preparati con i prodotti primari, e quindi con una miscela costituita da omopolimero PVBC e copolimero innestato SBS-g-PVBC, presentano delle microparticelle disperse all’interno della matrice continua (Figura 2.3.13). Tali particelle (di circa 5 µm di diametro), con

buona probabilità, in analogia a quanto mostrato in precedenza per le miscele SBS/PVBC corrispondono alll’omopolimero PVBC, mentre la matrice continua potrebbe essere invece costituita dal solo copolimero SBS-g-PVBC.

Figura 2.3.13 Immagini SEM dei film (in sezione) ottenuti con i prodotti primari SBSF2M (sinistra) e SBSF3 (destra)

Figura 2.3.14 Immagini SEM dei film (in sezione) ottenuti dai prodotti residui RSBSF1 (sinistra) e RSBSF3 (destra)

Osservando invece le immagini SEM relative ai film preparati con i prodotti residui, ottenuti dai prodotti primari per estrazione con solvente, si nota una struttura perfettamente omogenea (Figura 2.3.14), molto simile a quella dell’SBS puro.

2.3.5.2 Spettroscopia FT-IR associata a microscopia ottica

Nelle immagini fornite dal microscopio ottico, relative alle superfici del film SBSF3 ed RSBSF3, non si rilevano sostanziali differenze tra il prodotto primario e il corrispondente residuo; entrambi, infatti, mostrano una superficie omogenea e priva di irregolarità evidenti (Figura 2.3.15).

Figura 2.3.15 Immagini al microscopio ottico della superficie del film SBSF3 (sinistra) e RSBSF3 (destra) con le relative linee di scansione (blu) su cui sono stati registrati gli spettri FT-IR

Su entrambi i film è stata registrata una serie di 40 spettri, lungo una linea di scansione di 4 mm. L’immagine in 3D di tale scansione rivela un’elevata omogeneità sia del film del prodotto primario che di quello del residuo (Figura 2.3.16 e Figura 2.3.17).

Figura 2.3.17 Raccolta degli spettri FT-IR registrati lungo la linea di scansione sul film RSBSF3

La disomogeneità dei film preparati con i prodotti primari risulta quindi visibile soltanto attraverso la tecnica di microscopia elettronica, in quanto maggiormente sensibile.

2.3.5.3 Analisi calorimetrica differenziale a scansione (DSC)

I termogrammi registrati dall’analisi calorimetrica DSC su alcuni prodotti residui

(Figura 2.3.18) mostrano che il valore della Tg relativa al blocco butadienico dell’SBS

(-87÷-90 °C) non ha subito sensibili variazioni a seguito dell’innesto delle unità di VBC.

-120-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 -90o_C RSBSF1 RSBSF2 RSBSF3 RSBSF4 F luss o di cal o re (W /g ) Temperatura (oC)

Tale osservazione suggerisce che l’innesto di unità di VBC, che dovrebbe essere avvenuto proprio in corrispondenza delle unità butadieniche, non abbia provocato un irrigidimento della struttura molecolare dell’SBS rilevabile con questa tecnica.

2.3.6 Amminazione quaternaria delle unità clorometileniche presenti nel copolimero SBS-g-PVBC

2.3.6.1 Trattamento dei film polimerici con DABCO 1M in Metanolo (MeOH)

Sono stati sottoposti ad amminazione quaternaria i film dei prodotti primari SBSF3 e SBSF6 e quelli dei residui RSBSF1, RSBSF3, RSBSF4, RSBSF2M e RSBSF3M.

I film sono stati immersi in una soluzione di Dabco 1M in metanolo alla temperatura di 60 °C per 72h. Al termine sono stati lavati con MeOH e condizionati per immersione in una soluzione acquosa di KOH 1M a temperatura ambiente per una notte. Dopo lavaggio con acqua e asciugatura in stufa a 80 °C per una notte, i film sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FT-IR, analisi elementare, microscopia SEM e analisi termica DSC.

™ Caratterizzazione spettroscopica FT-IR

Da un confronto degli spettri FT-IR relativi al film SBSF3 prima e dopo la quaternizzazione con la Dabco, è possibile notare (Figura 2.3.19) che, seppure poco

intensi, compaiono dei nuovi picchi a 1057, 1073, 1373 e 1404 cm-1_{: la presenza di}

tali bande potrebbe suggerire la presenza di un sale d’ammonio quaternario della Dabco di tipo “mono” (come descritto nel cap. 2.1).

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 1404 1373 1072 1313 1455 ₆₇₅ 1265 1057 SBSF3-Dabco-MeOH-KOH SBSF3 A sso rb a n z a (u .a.) Numeri d'onda (cm-1)

Figura 2.3.19 Confronto tra gli spettri FT-IR dei film SBSF3 prima e dopo amminazione (e condizionamento) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 1373 1313 1452 1073 1265 1058 RSBSF3-Dabco-MeOH-KOH RSBSF3 As s o rbanz a ( u .a .) Numeri d'onda (cm-1)

Figura 2.3.20 Confronto tra gli spettri FT-IR del film RSBSF3 prima e dopo amminazione (e condizionamento)

Anche lo spettro FT-IR relativo al film ottenuto dal residuo RSBSF3 (Figura 2.3.20) e trattato con la Dabco in MeOH mostra gli stessi segnali riconducibili alla presenza di un sale d’ammonio della Dabco.

™ Analisi elementare

Per approfondire l’indagine sull’efficacia della quaternizzazione dei gruppi clorometilenici dei film per trattamento con la Dabco, è stata condotta un’analisi elementare, la quale ha rilevato una maggiore presenza di azoto nei film preparati con i residui rispetto a quelli preparati con i prodotti primari (Tabella 2.3.6).

Tale risultato potrebbe suggerire che, come già osservato per le miscele SBS/PVBC (capitolo 2.2), durante la procedura di amminazione il film costituito da una miscela contenente l’omopolimero PVBC perda tale componente dando luogo ad una struttura microporosa. Per approfondire tale ipotesi è stata condotta un’analisi morfologica dei film mediante microscopia elettronica SEM e analisi calorimetriche (DSC e DMTA).

Tabella 2.3.6 Composizione di alcuni film trattati con la Dabco in MeOH rilevata dall’analisi elementare

Campione SBSF3 RSBSF3 RSBSF4

Carbonio (% in peso) 81.7% 79.8% 74%

Idrogeno (% in peso) 9.7% 9.7% 8.6%

Azoto (% in peso) 0.2% 0.6% 1.3%

™ Microscopia elettronica SEM

L’indagine di microscopia SEM ha confermato l’ipotesi avanzata sulla base dei risultati dell’analisi elementare, e cioè che il film costituito da una miscela di omopolimero PVBC e copolimero SBS-g-PVBC durante la reazione di amminazione subisce l’estrazione di uno dei componenti (quasi sicuramente il PVBC), dando luogo così alla

formazione di numerosi micropori. Confrontando le micrografie del film SBSF3 prima (Figura 2.3.13) e dopo (Figura 2.3.21) l’amminazione sembrerebbe che le particelle disperse all’’intero del film originario siano state estratte dalla matrice continua, conferendo a quest’ultima una struttura altamente microporosa.

Figura 2.3.21 Immagini SEM del film SBSF3 (miscela) trattato con Dabco in MeOH: area di frattura (sinistra) e superficie (destra)

Il film costituito solo dal copolimero SBS-g-PVBC (e una certa percentuale di SBS puro), invece, anche a seguito del trattamento con la Dabco in metanolo, mantiene una struttura altamente omogenea (Figura 2.3.14 e Figura 2.3.22). Si notano tuttavia alcuni micropori sulla superficie, che però sembrano non interessare lo spessore del film che mostra una struttura compatta e continua.

Figura 2.3.22 Immagini SEM del film RSBSF3 (copolimero) trattato con Dabco in MeOH: area di frattura (sinistra) e superficie (destra)

™ Analisi calorimetrica differenziale a scansione (DSC)

I valori della Tg relativa al blocco butadienico dei film trattati con Dabco 1M in MeOH, ricavati dall’analisi calorimetrica DSC (Tabella 2.3.7) non si discostano da quello riscontrato nell’SBS puro (-88 °C). Tale constatazione indurrebbe a pensare che anche la reazione di quaternizzazione delle unità VBC, se effettivamente innestate in corrispondenza delle unità butadieniche, non ha prodotto un irrigidimento della struttura molecolare della matrice di SBS rilevabile da tale tecnica.

Tabella 2.3.7 Temperatura di transizione vetrosa relativa al blocco butadienico di film ottenuti da alcuni prodotti primari o residui e trattati con la Dabco in MeOH

Campione SBSF3 SBSF6 RSBSF2M RSBSF3 RSBSF4

Tg (butadiene) (

o

C) -89 -88 -88 -88 -86

2.3.6.2 Trattamento dei copolimeri SBS-g-PVBC con Dabco in toluene e successiva preparazione dei film con i prodotti quaternizzati

Allo scopo di studiare una diversa metodologia per realizzare la quaternizzazione dei gruppi clorometilenici delle unità VBC innestate sul copolimero SBS, è stato prima effettuato il trattamento con la Dabco sul copolimero SBS-g-PVBC in soluzione e poi preparato il film per deposizione della soluzione risultante. Per tale prova è stato utilizzato il prodotto residuo RSBSF1 che, essendo risultato insolubile in metanolo, è stato disciolto in toluene, dove anche l’ammina risulta completamente solubile. La reazione è stata condotta utilizzando un eccesso di Dabco di 1,5 rispetto al numero di moli necessarie a convertire le unità di VBC presenti nei copolimeri trattati, alla temperatura di 80 °C per 3 h. Al termine la soluzione è stata trasferita in una capsula di teflon e posta in stufa a 60 °C per una notte. Il film, ottenuto per evaporazione del

solvente, è risultato visibilmente omogeneo ed è stato caratterizzato mediante spettroscopia FT-IR prima e dopo il processo di condizionamento, avvenuto per immersione in una soluzione di KOH 1M a temperatura ambiente.

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 1265 1058 1073 1452 1450 1373 1355 1352 1318 1313 RSBSF1_polimero-Dabco-Toluene RSBSF1_polimero Asso rb an za (u .a.) Numeri d'onda (cm-1) 1265

Figura 2.3.23 Spettri FT-IR (tra 1800 e 900 cm-1_{) del copolimero prima e dopo trattamento con la Dabco in}

toluene

Lo spettro FT-IR relativo al film preparato con il copolimero RSBSF1 trattato con la Dabco in toluene (Figura 2.3.23) mostra delle bande che potrebbero indicare la presenza di un sale d’ammonio quaternario. In particolare, le bande a 1058 e 1073

cm-1 _{rivelano la presenza di un legame C-N mentre quella a 1373 cm}-1 _potrebbe

indicare la presenza di un legame C-N⊕_{. Effettuando un confronto con gli spettri FT-IR}

dei sali d’ammonio quaternari della Dabco con il benzil cloruro (cap. 2.1) si potrebbe ipotizzare che il gruppo ammonio quaternario della Dabco, rilevato sul copolimero quaternizzato, sia di tipo “mono”.

Infine, si può constatare che nel copolimero quaternizzato è presente una piccola percentuale di gruppi clorometilenici non funzionalizzati, così come rivelato dalla presenza della banda, seppur di bassa intensità, a 1265 cm-1_.

2.3.7 Analisi termica dinamico-meccanica (DMTA) sui film preparati

Allo scopo di studiare in maniera più specifica l’effetto delle reazioni di funzionalizzazione sul blocco butadienico dell’SBS, i film preparati dai copolimeri ad innesto SBS-g-PVBC sono stati caratterizzati, prima e dopo la quaternizzazione, mediante analisi termica dinamico-meccanica (DMTA) nell’intervallo di temperatura compreso tra -150 °C e 50 °C. Le modalità di prova sono già state descritte in precedenza nel capitolo 2.2, relativo alle miscele SBS/PVBC, e anche in questo caso l’intervallo di temperatura sondato dovrebbe mettere in evidenza solo le manifestazioni della dinamica diffusiva inerente ai blocchi butadienici.

-150 -100 -50 0 50 100 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 SBS RSBSF2M RSBSF2M-Dabco-MeOH Modul o Co ns e rvativo [ G Pa] Temperatura [oC]

Figura 2.3.24 Andamento del modulo elastico conservativo (DMTA) per i film ottenuti da: SBS puro, copolimero RSBSF2M ed RSBSF2M amminato con Dabco.

In Figura 2.3.24 e Figura 2.3.25 sono riportati, rispettivamente, gli andamenti del modulo conservativo e della tangente di perdita in funzione della temperatura per i film di SBS puro, del copolimero RSBSF2M e dello stesso RSBSF2M amminato con Dabco.

-150 -100 -50 0 50 100 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 -79 oC -84 oC SBS RSBSF2M RSBSF2M-Dabco-MeOH tan( δ ) Temperatura [oC] -92 oC

Figura 2.3.25 Andamento di tanδ (DMTA) per i film ottenuti da: SBS puro, copolimero RSBSF2M ed RSBSF2M amminato con Dabco.

Si può osservare che la reazione tra SBS e VBC determina in ogni caso un incremento del modulo conservativo rispetto al campione di SBS puro. Com’era lecito attendersi, l’innesto di gruppi di vinilbenzilcloruro in catena laterale all’SBS ha comportato un complessivo irriggidimento della struttura. Inoltre, nella successiva reazione di quaternizzazione con la DABCO non sembra verificarsi alcuna variazione sostanziale rispetto al copolimero non amminato.

Lo spostamento del massimo di tanδ riscontrato nel campione di RSBSF2M rispetto

all’SBS è indice di un aumento della Tg associata ai gruppi butadienici, conseguente

all’innesto dei pendagli di VBC, voluminosi e massivi. Inoltre, si vede come la reazione di quaternizzazione del campione con la Dabco abbia prodotto un ulteriore innalzamento della temperatura di picco di tanδ, a testimonianza dell’appesantimento introdotto dall’ammina che va a gravare ulteriormente in corrispondenza dei pendagli innestati sulle unità butadieniche. La risalita delle curve di tanδ a temperature più alte dovrebbe corrispondere alla manifestazione del rilassamento strutturale associato alle

unità stireniche. Tuttavia, anche qui il limite superiore di temperatura della prova non consente di osservare il fenomeno nella sua interezza.

2.3.8 Recupero della frazione reticolata con Dabco mediante frazionamento a caldo con cloroformio

I film funzionalizzati con la Dabco sono risultati insolubili in cloroformio. La ragione di tale insolubilità potrebbe essere riconducibile ad una reticolazione del materiale creata dalla Dabco. Il film funzionalizzato potrebbe infatti contenere diversi tipi di catene di copolimero SBS-g-PVBC funzionalizzato (Figura 2.3.26). Laddove la Dabco ha formato il sale d’ammonio con entrambi gli atomi di azoto si saranno create delle reticolazioni delle catene di copolimero tramite l’ammina; laddove invece la Dabco ha reagito mediante un solo atomo di azoto il sale d’ammonio risulterà come gruppo terminale dei pendagli di VBC sulla matrice di SBS. Infine ci potrà essere anche una frazione di copolimero che non ha reagito con l’ammina.

Figura 2.3.26 Possibile composizione di un film costituito dal copolimero SBS-g-PVBC a seguito della reazione di amminazione quaternaria con la Dabco

Per effettuare una prima separazione di queste tre diverse strutture è stata condotta un’estrazione a caldo con cloroformio onde isolare come residuo la frazione di

Film Dabco/MeOH 60 o_C SBS H2C SBS CH2 N N Cl Cl SBS CH2Cl SBS CH2Cl N N CH₂ SBS Cl

+

+

+

+

copolimero reticolata mediante la Dabco. Dall’estrazione è stata recuperata una fase residua, pari a circa il 75% in peso del film originario, che è caratterizzata mediante analisi elementare ed una fase estratta (circa il 25% in peso), su cui è stato registrato uno spettro FT-IR. Analizzando lo spettro registrato sulla fase estratta (Figura 2.3.27)

è possibile osservare una piccola banda in corrispondenza dei 1265 cm-1_{, che indica la}

presenza di una frazione di copolimero non reagito con la Dabco.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 1265 699 757 911 966 994 1072 1403 1313 1383 1452 1493 1640 1602 Estratto di (RSBSF3-Dabco) Estratto di (RSBSF4-Dabco) As sor b anz a ( a .u .) Numeri d'onda (cm-1)

Figura 2.3.27 Spettro FT-IR delle fasi estratte con CHCl3 dai polimeri RSBSF3 e RSBSF4 trattati con la

Dabco nella regione tra 2000 e 400 cm-1_.

Tuttavia, nello spettro risultano anche bande dovute alla presenza di azoto. Si nota,

infatti una banda a 1072 cm-1_{, che potrebbe indicare la presenza di un legame C-N, e,}

seppur di debole intensità, un assorbimento a 1403 cm-1 _{che potrebbe essere}

riconducibile alla presenza di un sale d’ammonio quaternario “mono” della Dabco. Per approfondire l’indagine sulla composizione di tali composti è stata effettuata un’analisi elementare che ha riscontrato sia presenza di cloro che di azoto (Tabella 2.3.8).

Tabella 2.3.8 Composizione percentuale in peso degli elementi indagati sulle fasi residue dall’analisi elementare

C H Cl N

(% in peso) (% in peso) (% in peso) (% in peso)

RSBSF3 82,9% 10,4% 2,1% 1,1%

RSBSF4 80,3% 10,0% 2,9% 2,9%

Campione

La percentuale di cloro rilevata risulta più elevata rispetto a quella riscontrata,

attraverso l’analisi spettroscopica 1_{H-NMR (Tabella 2.3.3), nei copolimeri di partenza.}

Oltre alla diversa sensibilità dei metodi d’indagine, tale risultato potrebbe essere dovuto alla presenza, nei copolimeri di partenza, di una frazione di SBS tal quale, senza innesti di unità VBC, così come suggerito dai valori dei pesi molecolari ottenuti dalla cromatografia GPC (Tabella 2.3.5). Oltre a ciò, è probabile che la funzionalizzazione dei gruppi clorometilenici delle unità di VBC non sia stata realizzata in maniera quantitativa: in tal caso, le reticolazioni avvenute sul copolimero SBS-g-VBC per via della Dabco potrebbero aver impedito l’accesso ai gruppi clorometilenici più interni da parte dell’ammina stessa (altamente ingombrata). La percentuale in peso di cloro risulterebbe quindi più elevata in quanto riferita ad un campione di SBS innestato più “concentrato”.