Problemi agli autovalori in chimica

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Antonino Polimeno

Universit`a degli Studi di Padova

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Autovalori e autovettori - 1

Un autovettore x di una matrice A n × n`e un vettore tale che:

Ax = λx

I L’insieme degli autovalori `e detto spettro della matrice.

I Il numero di autovettori linearmente indipendenti che condividono lo stesso autovalore `e detto molteplicit`a dell’autovalore;

La soluzione equivale al calcolo degli zeri di un polinomio di grado n

(A − λ1)x = 0

che ammette soluzioni non triviali solo se la matrice `e singolare:

det(A − λ1) = 0

L’equazione precedente `e detta equazione secolare.

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Esempi:

1. il calcolo dei modi normali di una molecola poliatomica, tipica dello studio delle propriet`a vibrazionali e l’interpretazione degli spettri IR o Raman dei sistemi molecolari;

2. il calcolo dei livelli energetici e delle funzioni d’onda (orbitali molecolari) elettroniche di una molecola a partire da una base di orbitali atomici, a vari livelli di approssimazione (metodi semimpirici, metodi HF, DFT, post-HF);

3. lo studio della cinetica un sistema di reazioni chimiche del primo ordine

4. il calcolo dell’esponenziale di un operatore hamiltoniano (propagatore)

5. il calcolo dei valori principali di una propriet`a tensoriale cartesiana di secondo rango (e.g. tensore di inerzia, tensore di diffusione)

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Autovalori e autovettori - 3

Possiamo (quasi sempre ...) costruire un matrice diagonale Λ con gli autovalori in diagonale ed una matrice X la cui colonna i -esima

`e l’autovettore i -esimo:

AX = XΛ (1)

od anche

Λ = X⁻¹AX (2)

La matrice degli autovettori `e dunque una matrice che trasforma A secondo una trasformazione di similitudine che la rende diagonale.

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I Per una matrice reale: Ax_R = λ_Rx_R autovettori destri e x^T_LA = λ_Lx^T_L autovalori sinistri

I Gli autovettori sinistri della matrice A sono i trasposti degli autovettori destri della trasposta di A.

I Poich`e gli autovalori destri di una matrice matrice si trovano dall’equazione secolare ed il determinante di una matrice `e uguale al determinante della sua trasposta, gli autovalori destri e sinistri sono uguali

I Date le matrici XR (le cui colonne sono gli autovettori destri e X_L (le cui righe sono gli autovettori sinistri), si ha che

AX_R = X_RΛ e X_LA = ΛX_L; si ottiene XLAXR = XLXRΛ = ΛXLXR.

I Quindi possiamo dire che la matrice X_LX_R commuta con la matrice diagonale Λ.

I Quasi sempre X_LX_R = 1, quindi la matrice degli autovettori sinistri `e l’inversa della matrice degli autovettori destri

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Metodi di calcolo - 1

I I problemi agli autovalori tipici della chimica quantistica sono caratterizzati da matrici di dimensioni che vanno da poche decine a molti milioni

I I metodi di risoluzione numerica fanno uso di algoritmi complessi, che si basano su alcune tecniche generali volte alla riduzione della matrice analizzata in forme pi`u maneggevoli:

per esempio, tipicamente, in forma tridiagonale

I Per applicazioni avanzate: EISPACK (in Fortran), e LAPACK (in C++, Fortran90) disponibili presso

www.netlib.org, le librerie proprietarie IMSL, NAG etc.

I Il metodo di soluzione dipende dal problema in esame, cio`e in ultima analisi dalla natura della matrice che deve essere diagonalizzata; in ordine di difficolt`a crescente

1. matrice reale simmetrica e matrice complessa hermitiana 2. matrice reale non simmetrica e matrice complessa simmetrica 3. matrice complessa non simmetrica

I Esistono algoritmi per il calcolo dei soli autovalori, ed anche di soli autovalori estremi (minimi o massimi).

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Per matrici (reali simmetriche) con n ∼ O(10): algoritmo di Jacobi- una serie di trasformazioni di similitudine; posto A = D0:

Dk = GkDk−1G^T_k

la matrice (ortogonale) Gk ha la forma di una matrice di Givens

G(i , j , θ) =







1 . . . 0 . . . 0 . . . 0

. . .

0 . . . cos θ . . . sin θ . . . 0 . . .

0 . . . − sin θ . . . cos θ . . . 0 . . .

0 . . . 0 . . . 0 . . . 1







L’elemento ij di D_k, va a zero se tan 2θ = _(D ^2(D^k−1⁾^ij

k−1)ii−(Dk−1)jj

(D_k)_ij= (D_k−1)_ijcos 2θ + 1

2[(D_k−1)_ii − (D_k−1)_jj] sin 2θ

1. ad ogni nuova iterazione, si cerca l’elemento pi`u grande in valore assoluto della matrice (Dk−1)ij, detto pivot

2. si applica la trasformazione di similitudine per ottenere la nuova matrice D_k con (D_k)_ij azzerato

Per k → ∞ la matrice Dk tende ad una matrice diagonale.

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Metodi di calcolo: algoritmo di Lanczos - 3

Trasformiamo A (reale simmetrica per semplicit`a) in forma tridiagonale mediante l’algoritmo di Lanczos. Sia v1un vettore che possiamo anche scegliere in modo arbitrario. Generiamo la sequenza di vettori vk come segue

βk+1vk+1 = (A − αk) vk− βkvk−1

α_k = v^T_kAv_k βk = v^T_kAvk−1

I vettori v₁, v₂etc. sono ortonormali (almeno in precisione infinita, cio`e in assenza di errori di arrotondamento) e formano una matrice ortogonale V = (v₁, v₂, . . . , v_n)^Ttale che VAV^T= T, dove T `e la matrice

tridiagonale (simmetrica)

T =





 α₁ β₁ β₁ α₂ β₂

β2 . .. . ..

. .. . .. β_n−1 β_n−1 α_n







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I Nel caso precedente, i coefficienti della matrice T si ottengono direttamente dalla sequenza di operazioni di moltiplcazione matrice-vettore (3)

I Opportunamente ottimizzati nel caso di matrici sparse, questi prodotti sono computazionalmente poco costosi.

Ilmetodo di decomposizione QR (QL)permette di ridurre una matrice generica alla forma A = QR (A = QL), dove Q `e ortogonale e R (L) `e triangolare superiore (inferiore).

I La procedura di decomposizione genera una nuova matrice simile alla precedente usando Q come matrice di trasformazione.

I La sequenza tende a generare la matrice diagonale degli autovalori.

In pratica si procede come segue 1. si decompone A0= A = QR 2. si genera A1= RQ = Q^TA0Q

3. si continua decomponendo ad ogni iterazione Ak = QkRk e generando Ak+1= RkQk = Q^T_kAkQk

Per una matrice ’normale’ di dimensioni n: costo O(n³); per una matrice tridiagonale: costo O(n)