Gli orbitali degeneri, il doppio legame C = C e il triplo legame C ≡ C

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1 GLI ORBITALI DEGENERI, IL DOPPIO LEGAME C C E IL TRIPLO LEGAME C C

Gli orbitali ibridi

Nella trattazione dei legami chimici è importante esaminare l’eff ettiva disposizione dei legami nello spazio e quindi la geometria della molecola risultante.

Il problema può essere aff rontato studiando come varia l’energia dell’intero sistema molecolare al variare della sua geometria, cioè della sua struttura. Ovviamente la situazione più stabile sarà quella di minima energia.

Consideriamo per esempio la molecola di ammoniaca, NH

₃

. L’atomo di azoto ha la confi gurazione 1s

²

2s

²

2p

³

con tre elettroni non accoppiati uno in ciascuno dei tre orbitali 2p e quindi si potrebbe supporre che questi tre elettroni vengano utilizzati per formare i legami covalenti con tre atomi di idrogeno, di confi gurazione 1s. In questo caso tuttavia, dato che gli orbitali p hanno una disposizione nello spazio ad angolo retto tra di loro, ci si dovrebbe attendere che l’angolo dei legami tra gli H e N sia di 90°. Sperimentalmente invece si verifi ca che l’an- golo è 107,8°, cioè a una geometria molecolare di tipo tetraedrico con l’azoto al centro e i tre idrogeni a tre dei quattro vertici di un tetraedro regolare.

Questa struttura si può spiegare assumendo che l’azoto utilizzi come orbitale di valenza anche l’orbitale 2s che energeticamente è solo di poco più stabile dei 2p. In tal modo l’azoto viene ad avere, “mescolando” l’orbitale 2s con i tre orbitali 2p, quattro nuovi orbitali in cui sistemare i cinque elettroni; questi nuovi orbitali presentano, a conti fatti, le caratteristiche di avere tutti la stessa forma e una disposizione corrispondente a una situazione tetraedrica. Il mescolamento degli orbitali si chiama ibridizzazione e gli orbitali che ne risultano, degeneri tra loro (alla stessa energia), si dicono orbitali ibridi. L’ibrido descritto in questo caso particolare, derivando da un orbitale s e tre orbitali p, si indica come ibrido sp

³

illustrato come segue.

y

x z

z y

x

2s 2p_x 2p_y 2p_z

N 1s 2s 2p_x 2p_y 2p_z N 1s sp³ sp³ sp³ sp³

da a

(2)

2 Un altro esempio è dato dalla molecola di metano CH

₄

. La conformazione elettronica dell’atomo di carbonio (6 elettroni) è uguale a 1s

²

2s

²

2p

²

rappresentabile come segue:

In pratica, per maggiore stabilità elettronica, quando si lega con 4 atomi di idrogeno la conformazione diventa, in ibridazione 1s

²

2(sp

³

)

⁴

e dà luogo a quattro orbitali degeneri sp.

C 1s 2s 2p

_x

2p

_y

2p

_z

C

1s sp

³

sp

³

sp

³

sp

³

Nuovi orbitali ibridi (degeneri)

Come nel caso dell’ammoniaca, questa conformazione del carbonio consente all’atomo di carbonio di volgere gli orbitali sp verso i vertici di un tetraedro, equidistanti tra loro, e quindi energeticamente più stabili.

Naturalmente esistono diverse possibilità di ibridizzazione. Tra le più comuni, oltre all’sp

³

già citato, vanno ri- cordati gli ibridi di un orbitale s con due orbitali p per formare tre orbitali ibridi sp

²

di un orbitale s e uno p per formare due ibridi sp, di due orbitali d, uno s e tre p per formare sei orbitali ibridi d

²sp³

.

I legami σ e π

I legami chimici tra due atomi si possono descrivere come una sovrapposizione degli orbitali atomici (o degli orbitali ibridi) dei vari atomi che si legano. È in uso una distinzione tra legami che si basa sul tipo di sovrappo- sizione realizzata.

Si parla così di legame σ (sigma) qualora gli orbitali di legame giacciano sull’asse congiungente i nuclei degli atomi legati, in modo che la densità elettronica degli elettroni di legame è massima su questo asse.

Il legame π (pi greco) è un legame chimico covalente formato per sovrapposizione laterale di due orbitali di opportuna simmetria. Il legame risultante si estende al di sopra e al di sotto il piano in cui giace il legame σ che congiunge i due stessi nuclei, e presenta quindi massima densità elettronica nello spazio compreso sopra e sotto il piano dei due nuclei in questione.

Orbitali di tipo p_y che si fondono

Piano della molecola con il legame

σ

Legame

π

Esempio di legame π con sovrapposizione degli orbitali di tipo p_y.

H + Cl H Cl

1s 3p legame

σ

(3)

3 Per questo motivo spesso si usa il termine nuvola π per descrivere tale legame.

Comunemente i legami π sono formati da orbitali p (p

_y

, p

_z

). Nell’ambito della chimica organica questi legami conferiscono una particolare reattività ad alcuni composti detti insaturi (per esempio alcheni e alchini).

Sebbene il legame π sia più debole di un legame σ, questi contribuiscono nel complesso a rendere più intenso il legame tra due nuclei.

Un fatto degno di nota consiste nella rigidità del legame π che non permette la libera rotazione, generando la cosiddetta isomeria geometrica.

Il legame π non consente la rotazione della molecola rispetto all’asse di legame tra i due carboni.

Esempi abbastanza tipici di composti contenenti legami σ e π contemporaneamente possono essere l’etilene e l’acetilene.

Nell’etilene, C

₂

H

₄

, gli atomi di carbonio hanno ibridizzazione sp

²

e sono legati tra di loro da un legame σ dovuto alla sovrapposizione di due di tali orbitali, uno per ciascun atomo, e da un legame π, dovuto alla sovrapposizione dei due orbitali p, uno di ciascun atomo di carbonio, non impegnati nell’ibrido.

Doppio legame della molecola di etilene.

Nell’acetilene, C

₂

H

₂

, gli atomi di carbonio hanno ibridizzazione sp e sono legati tra loro da un legame σ dovuto alla sovrapposizione di tali orbitali, uno per ciascun atomo, e da due legami π dovuti alla sovrapposizione degli orbitali p (due per ciascun atomo di carbonio) non utilizzati nell’ibridizzazione.

Si comprende in tal modo che il doppio e il triplo legame che compaiono nelle formule di etilene e acetilene scritte rispettivamente come H

₂

C=CH

₂

e HC=CH rappresentino un formalismo che non tiene conto delle dif- ferenze tra i diversi legami formati. Tali diff erenze sono importanti in quanto trovano immediato riscontro nelle proprietà chimiche di questi composti.