Proprietà matematiche

(1)

Proprietà matematiche

 Relazioni differenziali

 Quadrato termodinamico

 Esempi

 E ancora esempi

1

(2)

Sommario delle proprietà matematiche di una generica funzione di due

variabili

z x y ( , )

1) differenziale esatto (non così ) ^y ^x

z z

dz dx dy

x y

   

 

           

dq dw,

2) Per una data funzione : f z( )

( , )

( , ) : ( ) | [ ( , )]

( )

z z x y

y z z x y y

f x y f z f z x y

f df z z

x dz x



 

 

    

     

   

3)

1

y y

z x

x z

 



    

     

   

4) Identità di Schwartz:

x y

z z

x y y x

            

       

Relazioni differenziali (1)

(3)

5) Proprietà ciclica: N.B. riguarda tre funzioni diverse1 :

x y

z

x y z

y z x

  

           

        

  z x y ( , ), ( , ) ( , ) y x z x y z

 

,

z y

z x

x x

x x y z dx dy dz

y z

y y

y y x z dy dx dz

x z

 

   

        

 

   

       

Relazioni differenziali (2)

z x y z x y

z z z

x y y x x y x y x

dx dx dz dz dx dz dz

y x z z y x y z z

        

                  

                      

= 1

0 0

x y x y x y

z z z

x y x x y x x y x

dx dx dz dz dz dz

y z z y z z y z z

        

                 

                       

1

1 1

x y x y

z z

x y x x y z

y z z y z x

      

           

                 

(4)

6) Cambio della variabile esterna

( , )

( , ) ( , ) |

_{y y x v}

z x v  z x y

_

Relazioni differenziali (3)

costante costante

v v y x v y x v

z dz z z dy z z y

x dx

_

x y dx

_

x y x

         

            

                 

           

v y x v

z z z y

x x y x

     

       

           

       

(5)

Differenziale fondamentale per i sistemi chiusi dU S V( , ) TdS  pdV

sono le variabili naturali di poiché le derivate parziali di sono date da grandezze di stato esplicite

( , )S V U U S V( , )

( , )

V S

U U

dU S V dS dV TdS pdV

S V

 

   

        

Dimostrazione calcolando le due derivate parziali 1) calcolo di

0 0

costante

( , ) ( , )

lim _V lim _V

S S

U U S V V U S V U

V

^{ }

V

^{ }

V

_

    

   

    

 

S

U p

V

    

  

 

0 :

V w p V

       U w

utilizzando una trasformazione adiabatica reversibile ( = costante, ) ma con solo lavoro di volume ( per ):

S

2) calcolo di ₀ ₀

costante

( , ) ( , )

lim _S lim _S

V V

U U S S V U S V U

S

^{ }

S

^{ }

S

_

    

   

    

 

utilizzando un riscaldamento reversibile (per ) a volume costante senza lavoro ( ) :

0 : /

T S q T

   

U q T S

   

V

U T

S

   

  

 

I risultati sono sempre validi (indipendentemente dalle trasformazioni utilizzate) poiché è una funzione di stato.

U S V ( , )

(6)

 

, , , ,

H U pV dH dU pdV Vdp dH S p TdS Vdp A U TS dA dU TdS SdT dA T V SdT pdV G H TS dG dH TdS SdT dG T p

dU S V TdS pd

SdT Vdp

V

       

       

       

 

Relazioni di Maxwell (dalle identità di Schwartz)

2

( , )

V S

p S

V T

p

U S V p T

S V S V

H S p V T

S p S p

A T V p S

T V T V

G T p V S

T p T p

                     

                    

                    

                     

Differenziali

(7)

Quadrato termodinamico

(8)

p T

V S

T p

   

   

     

   

(9)

– Relazioni di Gibbs-Helmoltz

9

Relazioni utili (1)

1 /

1 / 1 /

1 /

/ 1 /

/

1 / 1 /

p p p

V V

p

V

G G G T

H G TS G T G

T T T T

A A A T

U A TS A

H G T

T

U A T

T A

T T T

T

  

     

                     

  

     

     

  

     

         

   

  

     

 

(10)

– Riduzione delle relazioni differenziali secondo i tre coefficienti indipendenti:

– Procedura a due stadi:

1. Eliminazione delle variabili di tipo energetico U, H, A, G

2. Riduzione ai tre coefficienti indipendenti delle derivate rispetto a S,T, p, V

Relazioni utili (2)

2

1 1 ( , )

( , )

p

T

p

p p

V G T p

V T V T p

V G T p

k V p V p

H S G T p

C T T

T T T

  ^   ^  ^    ^  

 

 

         

  

   

              

(11)

Esempio: coefficiente di Joule-Thomson



_JT : (

 

T /



p)_H

   

1 1 1

1 1

1

JT

p T p T

p T

p p p p

H S

T V

H p C p C p

T H

V V

T V TV V T

C T C C



 

 

      

                                    

    

                  

Esempio: C_V

 

( U /



T)_V

2

1 1

V p

V p T V p V

p p p

V

T

p T p

p p

T p T

S S S p V p

C T T T C T

T T p T T T

C TV p C TV C T

T T V T

V k

V p

T V TV

C C

k T k

  

 

       

         

                                   

  

                                   

  

        

(12)

Usi ed abusi del quadrato termodinamico (1)

Differenziali

• per Z=A,G,H,U guarda le variabili a lato oppure sopra/sotto x₁ e x₂:

• le variabili associate in diagonale X₁ e X₂ sono i coefficienti

• I segni si scelgono sulla base della concordanza con i segni principali

1 2

dZ  dx  dx

1 1 2 2

dZ  X dx X dx

dA   pdV  SdT

(13)

Usi ed abusi del quadrato termodinamico (2)

Derivate

• per Z=A,G,H,U e (X,Y)=V,T,p,S si cerchino le variabili canoniche di Z (vedi sopra). Sia una di queste X.

• si cerchi X’, associata in diagonale a X

• si scelga il segno + o - in base alla concordanza con le frecce principali

T

G V

p

   

  

 

(14)

Quante sono le derivate prime ?

1. (X,Y,Z)=V,T,p,S,U,H,A,G. Le possibili derivate sono quindi pari al numero di permutazioni di 3 oggetti selezionati da un gruppo di 8, senza ripetizioni, quindi 8!/(8-3)!=336

2. Ma (U,H,G,A) possono essere sempre scritte in funzione di (V,T,p,S) quindi si possono riportare tutte le derivate a derivate che coinvolgono il subset ridotto (V,T,p,S) , vale a dire 4!/(4-3)!=24

3. Abbiamo

1. 4 relazioni di Maxwell 2. 12 relazioni inverse 3. 4 relazioni cicliche 4. 1 relazione di stato

4. Quindi sono note 4+12+4+1=21 relazioni, e solo 3 derivate sono indipendenti

N.B. Le permutazioni di R oggetti presi da un set di N, senza ripetizioni, sono

 ^N ^N ^ ^! ^R  ^!

(15)

Esercizio 1

r

?

elazione di Maxwel

T V

V V

T

T T

T T V

S S

dU TdS pdV T dV dT p

U V

S U

T p

V V

U

V T dV

dV T S dT dV U dT

T

S p

T p T p

V V T

T

  

  

 

            

       

 

 

  

   

 

 

   

            

 

  

        

   

 

   

                

 





   



  

 

 

l

1 relazione ciclica

1 1

V T p

T

V V

p V T

T p V

p p

T Vk V T k

U T

V k p

 



 

  

       

      

     

 

           

      

    

  

 

      

(16)

Esercizio 2

Maxwell = 1 ciclica

inversa = Maxwell ciclica

?

V S

V T

T p

V T

V V V

T V

p T

S V

T S

p V

p S

V T

S S S

T T T

p V

p S

V

 

     

           

   

     

   

 

   

   

 

   

 

           

 

  

  

     

        

    

  



 

 

   



 

 





 

cambio di derivata

inversa (2 volte)

p p V

V V T V

V U

T T S

S U V U

U T p T

T kC



 

     

       

       

 

         

           

       



(17)

Esercizio 3

1 1

,

^S ^V

?

S

S T p

k C

V V

k k

V p V p k C

     

               

cambio derivata Maxwell

p

p p p

S p

S S V

C T T

T V T

p V

T T T

  

     

         

 

   

      

cambio derivata Maxwell

V

V V V

S V

S S p

C T T

T p T

V p

T T T

 

  

   

        

 

   

       

inversa (2 volte)

cambio di derivata

V S V S S

p

S p p V

S S S

p V

V T

V p

T p

C T T

p V

C V T

T T T p

V T V

T p p

V T V

T p T

 

 

 

 

   

   

        

     

   

 

       

         

       

   

  

     

    

     

 

  

      

    

      ciclica

V S S

p p p

V

C p k

C V k

T

  

   

    

  

  

    

(18)

Esercizio 4

?

T p

H V

V T

p T

     

     

 

cambio di variabile

,

Maxwell

T S p T

p S p S

T T p

H H H S

p p S p

H H H H

dH TdS Vdp dS dp T V

S p S p

H S V

V T V T

p p T

          

           

     

   

   

   

                

            

        

   

0

T p

H V nR nRT nRT

V T V T

p T p p p

            

       

 

   

 

2

2 2

1

2 3

2

2 2 2

2 3

2

2 , dove 1

2 2

1

p p

T

p V nb na V nb nRT an

p T

V nb V nR RV

na V nb

T p na V

V nR RV RV T

nb nal

H V T RT l nb

na V nb nal

p p na V

nR RV RV R T



 

    



  

       

     

   

        

   

    

gas perfetto

vdW

(19)

Esercizio 4

 

2

2 2 2

2 3

2 2

2 , dove 1

2 2

1 2

1 1

1 2

T

nb nal

H V T RT l nb

na V nb nal

p p na V

nR RV RV R T nb na

nb l H RT

V p na

R T

        

   

    

   

         

2

2 1

2

2 2

2 0.11 L a T=298 K per 1 mole Argon: 1.337L atm mol

2 0

3.20 10 L mol 8.

45 .

3 J

0

T

n

b H

a a R

na R T

p

T



 



  

         

  

 



(20)

Esercizio 5

Calcolate il coefficiente di fugacità per un gas vdW con b trascurabile;

applicate il risultato all’ammoniaca gassosa a 10 atm e 298.15 K (a=4.169 atm L² mol^-2)

   

 

0

0 0

/

1/ 2 2 2 1/ 2

2 2

0 0 0

2 2

2 2 2 1/ 2

2

0

ln 1

2 2 1

2 1 1

4 1 1 4

ln 1 1

1 1

1

1 0 4

2

/

P P

m

P m

m m m

m m

P P P

m

pV

RT a a RT a RT

p Z V V V p R T ap

V V RT RTV p

Z a dp

p dp RT pV p

a dp a dp dx

RT RT R T ap x

p p p

x R T a

T x

P

x

p p

R

  ^  

 

 

               



   

 

 

    

 

     







 

  

0

2 2 2 2

0 0

0

/

/ 4 3.5 10 atm, / 2.8 10 ln 0.069 0.92

P P

P  R T a   P P   ^     



