La diffusione e i Movimenti di atomi nei materiali

La diffusione e i


Movimenti di atomi nei materiali

La diffusione di ioni di Cu in Ni

Il flusso di atomi, ioni, molecole nei solidi dipende da come sono distribuiti, dalla temperatura e dalla cinetica di diffusione

Velocità dei processi nei solidi

• Molti processi utilizzati nella produzione e nell’utilizzo di materiali

d’interesse ingegneristico sono legati alla velocità con cui si muovono gli atomi nei solidi

• In molti processi che coinvolgono trasformazioni allo stato solido la

ridistribuzione degli atomi tende a formare sistemi più stabili (a energia più bassa)

• Affinché queste trasformazioni possano avvenire, è necessario che gli atomi posseggano energie sufficientemente alte per superare una energia di attivazione, e ricadere in un nuovo stato a minore energia

• Il processo generalmente è esotermico, ovvero la nuova configurazione è più stabile della configurazione originaria

Energia di attivazione

• Un generico processo coinvolge atomi (o molecole) che hanno un’energia media data da E_r (energia dei reagenti)

• Il processo può avvenire solo se l’energia dei prodotti E_p è minore di quella dei reagenti

• Nel tratto tra E_r ed E_p esiste un massimo di energia E*

• L’energia di attivazione è ΔE=E*-E_r

E ne rgi a (J /m ol e)

Coordinate di processo

E

E*

E

ΔE

Introduzione alla teoria della probabilità

• Una variabile casuale X è una variabile numerica il cui valore osservato può cambiare ripetendo lo stesso esperimento

• Esempi di variabili continue:

• Il tempo, lo spazio, l’energia, la temperatura, la pressione, la corrente elettrica...

• Tutte le grandezze che possono essere messe in corrispondenza con il campo dei numeri reali (attraverso un’opportuna unità di misura)

• Esempi di variabili discrete:

• Numero di giornate piovose, numero di pezzi difettosi in un lotto di produzione, pagine di un libro, numero di accessi a un server...

• Tutte le grandezze che possono essere messe in corrispondenza con il campo dei numeri interi (attraverso un’opportuna "unità di misura")

Media delle osservazioni

• Il valore medio delle N_T osservazioni vale:

• I due set di osservazioni sono caratterizzati dallo stesso valore medio, ma chiaramente nel primo caso i singoli dati sono molto più distanti dal valore medio

x

x

x

x

x

x

x

x

x

N

i i

m N

X X

T

∑

= ¹ Eq. 4.1

Deviazione standard

• Si introduce il concetto di deviazione standard, s, che quantifica la dispersione dei dati attorno al valore medio:

• Nb le differenze sono quadrate per fare in modo che deviazioni positive e negative non si bilancino

x

x

x

-Δ Δ ( )

0

1

2 1

>

−

=

−

∑

∑

=

=

T T

N

i

m i N

i

m i

X X

X X

( )

1

1

2

−

−

=

∑

= T N

i

m i

N X X s

T

Eq. 4.2

Suddivisone in intervalli

• Invece che considerare le N_T osservazioni separatamente, esse possono essere raggruppate in M intervalli

• Ad ogni intervallo viene associato il numero N_j di osservazioni e la frazione di osservazioni f_j che ricadono in quell’intervallo

Intervallo Valore di

riferimento Numero di particelle X₁-X₂ (X₂+X₁)/2 N₁ X₂-X₃ (X₃+X₂)/2 N₂ X₃-X₄ (X₄+X₃)/2 N₃ X₄-X₅ (X₅+X₄)/2 N₄ X₅-X₆ (X₆+X₅)/2 N₅ X₆-X₇ (X₇+X₆)/2 N₆ X₇-X₈ (X₈+X₇)/2 N₇ X₈-X₉ (X₉+X₈)/2 N₈

Totale N_T

∑ ∑

∑

∑

=

=

=

=

=

=

=

⇒

=

=

M

j j j T

M

j

j j m

M

j j T

M

j j

T j j

X N f

X N X

f N

N N f N

1 1

1 1

Eq. 4.3 1

Concetto di probabilità

• La probabilità che un’osservazione ricada in un intervallo compresso tra un valore X₁ (corrispondente a j=j₁) ed X₂ (corrispondente a j=j₂) vale:

200 300 400 500 600 700 800 900

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

f j

X_j

X₁ X₂

( ) ∑

=

=

<

<

2

1

2 1

j

j j

j

i X f

X X Eq. 4.4 P

Dal discreto al continuo

• Passare dal discreto al continuo equivale a Δx→0

• Il grafico a barre viene sostituito da una curva continua

• Le sommatorie vengono sostituite dagli integrali

200 300 400 500 600 700 800 900

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

f j

X_j

∫

∑

∞

=

=

⇒

=

0 1

1 1

fdX f

M j

j

Eq. 4.5

( )

( ) ∫

∑

=

<

<

⇒

=

<

<

=

2

1 2

1

2 1

2 1

X

X j

j j

j i

fdX X

X X P

f X

X X P Eq. 4.7

Eq. 4.6

∫

∑

∞

=

=

⇒

=

0 1

m m M

j

j j

X fXdX

X

X

f

Distribuzione energetica

• Tornando all’energia in particolare, assegnato un valore di energia, E*, che coincide con l’energia di attivazione la probabilità che una particella abbia energia maggiore di E* è data da:

f

E

f

E* E

( ) ∫

∞

=

>

*

*

E

fdE E

E Eq. 4.8 P

Influenza della temperatura

• Ad ogni temperatura, solo una frazione di atomi avrà energia tale da poter raggiungere l’energia di attivazione

• Quando la temperatura aumenta, l’energia dei reagenti aumenta, e di conseguenza aumenta la probabilità che ciascun atomo abbia energia sufficiente

• Secondo la teoria di Boltzmann, la probabilità di trovare una particella (atomo o molecola) avente energia maggiore del valore E* è data da

• Dove k_B è la costante di Boltzmann, pari a 1.38*10^-23 J/(atomo*K)

f

E T1 T2 T2>T1

E*

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛−

≈ k T

P E

B

*

Eq. 4.9 exp Attenzione! Qui e nel resto del

corso funzione esponenziale:

( )

exp

Equazione di Arrhenius

• La probabilità che una particella abbia energia maggiore di E* è legata alla velocità con cui avviene una qualunque reazione (Chimica o fisica)

• Arrhenius trovò sperimentalmente che la velocità di molte reazioni chimiche è legata alla temperatura (in Kelvin):

Rate = c₀exp(-Q/RT)

• La velocità di molti processi è legata alla capacità di atomi o molecole di muoversi, superando barriere energetiche

• R è la costante universale dei gas (8.314 J/(mole*K))

• Riferendosi all’equazione di Boltzmann, si noti che R=k_B*N_A (numero di Avogadro)

• C è la costante di velocità, indipendente dalla temperatura

• Q è definita energia di attivazione (del processo studiato) Eq. 4.10

Diffusività e temperatura

• La diffusione di un atomo o di una molecola richiede il superamento di un’energia di attivazione

• Il coefficiente di diffusione è legato alla temperatura da una legge di tipo Arrhenius:

• Segno negativo: la diffusività aumenta con la temperatura

• Generalmente per i metalli a T<0.4T_m la diffusività è molto bassa

• Allo stesso modo, nei polimeri, per T<Tg la auto-diffusività si annulla

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ Δ−

= RT

* E D D ₀ exp Eq. 4.26

Rappresentazione grafica

• Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica:

• Da cui graficando ln(D) vs. 1/T si ottiene la costante D₀ dall’intercetta ed il valore di Q dalla pendenza della retta di regressione

rispettivamente

( )

( )

ln = ₀ −Δ

( ) ( ) ( )

( )

⎩⎨

⎧

−

= Δ

=

⇒

⎪⎪

⎩

⎪⎪⎨

⎧

+

=

− Δ

=

R B E

A D

B T A

T R D E

* exp

*1 D

ln

ln 1 D ln

0

0

0.0024 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034 9.20

9.25 9.30 9.35 9.40 9.45 9.50

ln (D)

1/T(K^-1) dati sperimentali retta di regressione

Diffusione nei solidi

• Autodiffusione: gli atomi ( o le molecole) che diffondono sono della stessa natura degli atomi che costituiscono il reticolo

• Inter-diffusione: gli atomi ( o le molecole) che diffondono sono di natura diversa rispetto agli atomi che costituiscono il reticolo (diffusione di gas e liquidi, leghe)

A B C

D

tempo

B D A

C

concentrazione

x

concentrazione

x

Diffusione atomica

• Nei solidi le velocità di movimento degli atomi sono molto minori delle velocità nei gas o nei liquidi

• In un reticolo cristallino il movimento degli atomi o delle molecole avviene principalmente grazie a due meccanismi :

• per vacanze o sostituzionale

• interstiziale 1. Scambio diretto 2. Scambio ciclico 3. Meccanismo lacunare 4. Meccanismo interstiziale

1

2

4 3

Diffusione per vacanza o sostituzionale

• Il numero di vacanze nei solidi aumenta con la temperatura

• Aumenta la velocità di diffusione

Diffusione interstiziale

• Il caso della diffusione interstiziale si verifica quando gli atomi (o le molecole) si muovono da un sito interstiziale all’altro senza spostare permanentemente nessuno degli atomi della matrice

• La dimensione della specie che diffonde deve essere piccola rispetto alle dimensioni degli atomi del reticolo

• Generalmente la velocità di diffusione interstiziale è un ordine di grandezza maggiore della velocità sostituzionale o per vacanze

Energie di attivazione

E ne rgi a (J /m ol e)

Coordinate di processo E

E*_V

E

E*_I

E*_V>> E*_I

Flusso di diffusione

• Si considera un piano

perpendicolare alla direzione x

• Si definisce flusso (di atomi o molecole) il numero di moli che attraversano l’unità di superficie per unità di tempo

x N

[ ]

dt dN J A

x

tot x

2

1

=

= Eq. 4.11

Prima legge di Fick

• Il flusso di atomi (quantità di atomi per unità di superficie e di tempo) è legato al gradiente di concentrazione dC/dx da:

(prima legge di Fick)

• Dove D (m²/s) è la diffusività del materiale

• Il segno negativo indica che il flusso è diretto dalle zone a

concentrazione maggiore verso le zone a concentrazione minore!

dx D dC J

= −

Eq. 4.12

Diffusione tridimensionale

• Se esiste un gradiente di concentrazione in tutte le direzioni dello spazio il flusso J è un vettore avente tre componenti

• Per i materiali isotropi D_x=D_y=D_z

• Per i materiali anisotropi la diffusività dipende dalla direzione lungo cui la si misura

⎟

⎟⎟

⎠

⎞

⎜

⎜⎜

⎝

⎛

=

z y x

J J J Eq. 4.13 J

dz D dC J

dy D dC J

dx D dC J

z z

y y

x x

−

=

−

=

−

= Eq. 4.14

Diffusività

La diffusività del materiale dipende da:

• Il tipo di meccanismo di diffusione (sostituzionale o interstiziale)

• La temperatura di diffusione

• La struttura cristallina del mezzo di diffusione (la diffusività del C nel ferro CCC, meno compatto, è 10^-12m²/s, molto maggiore della diffusività nel ferro CFC, 10^-15m²/s)

• Il tipo di difetti cristallini: la diffusività aumenta in corrispondenza di vacanze e bordi di grano

• La concentrazione delle specie diffondenti

• La natura delle specie diffondenti

Diffusione in solidi ionici

• Nel caso di solidi ionici (e.g. materiali ceramici) solo cationi e anioni possono

occupare siti dello stesso tipo di carica (+ o -)

• I cationi (più piccoli) tendono a diffondere più velocemente

• La diffusività nei ceramici cristallini è generalmente più bassa che nei metalli

Diffusione nei polimeri

• Nei materiali polimerici l’autodiffusione è molto bassa, data l’elevata dimensione delle macromolecole

• In corrispondenza di una temperatura particolare, temperatura di transizione vetrosa Tg, l’autodiffusione diventa nulla

• La diffusione nei materiali polimerici riguarda piccoli atomi (aria, acqua)

• Le molecole piccole penetrano negli spazi tra le catene polimeriche

• La diffusione è maggiore nei polimeri amorfi (basso impacchettamento) che nei polimeri semicristallini

Fattori che influenzano la diffusione

• Diffusione rapida:

• Strutture cristalline a basso impacchettamento o amorfe

• Atomi diffondenti piccoli

• Bassa densità del materiale

• Legami deboli

• Strutture amorfe (vetri organici o inorganici)

• Diffusione lenta:

– Strutture cristalline ad elevato impacchettamento – Atomi diffondenti grandi – Alta densità del materiale – Legami forti

Seconda legge di Fick

• Derivazione della I legge di Fick accoppiata con la conservazione della massa

• A=πR²

L

R

dx dc dz

dc dy L dc

R>> _x ⇒ ≅ <<

Eq. 4.15

Seconda legge di Fick

• Numero di moli entranti N_e:

• Numero di moli uscenti N_u:

• Variazione del numero di moli:

x

R

L

C

C

x x+Δx

c x A

N = Δ Δ

Δ * *

t A J

N

=

* * Δ

t A J

N

=

* * Δ

J

J

Seconda legge di Fick

( )

( )

dt dc dx

dJ t x

t c x

J J

t x c A t A J

J

N N

N

x x x

x x x

u e

=

−

→ Δ Δ

Δ

= Δ Δ

−

Δ Δ Δ

= Δ

−

Δ

=

−

Δ +

Δ +

0 ,

*

*

*

*

Seconda legge di Fick

• Accoppiando con la prima legge di Fick:

• Detta II legge di Fick

• L’equazione differenziale non ha soluzione analitica

• Caso più semplice: D indipendente da x

dt dc dx

D dc dx

d ⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

dt dc dx

c Dd ₂ =

2

Eq. 4.16

Seconda legge di Fick- tridimensionale

Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z:

x

y

( ^{J J} ) ^{y z t}

M

=

−

Δ Δ Δ

Δ

* * *

z

x x+Δx

Seconda legge di Fick-tridimensionale

Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z:

x

y

( ^{J J} ) ^{x z t}

M

=

−

Δ Δ Δ

Δ

* * *

z

y

y+Δy

Seconda legge di Fick-tridimensionale

Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z:

x

y

( ^{J J} ) ^{x y t}

M

=

−

Δ Δ Δ

Δ

* * *

z

z

z+Δz

Seconda legge di Fick-tridimensionale

Bilancio di massa:

c z y x M

M

M

+ Δ

+ Δ

= Δ Δ Δ Δ

Δ * * *

(

)

(

)

⁽

⁾

Δ Δ Δ Δ Δ

= Δ Δ

− + Δ Δ

− + Δ Δ

− _+Δ * * _+Δ * * _+Δ * * * * *

( ) ( ) ( )

t c z

J J y

J J x

J

Jx x x y y y _{z z z}

Δ

=Δ Δ

+ − Δ

+ − Δ

− +Δ +Δ _+Δ

dt dc dz dJ dy dJ dx

dJx y _z

=

−

−

−

dt dc dz

c D d dy

c D d dx

c

D_x d + _y + _{z 2} =

2 2

2 2

2

Eq. 4.17

Esempio di applicazione della I legge di Fick
 Diffusione stazionaria

Nella diffusione stazionaria, le concentrazioni non dipendono dal tempo

( )

( )

⎪⎪

⎪

⎩

⎪⎪

⎪

⎨

⎧

= −

⇒

=

=

=

⇒

=

= +

=

=

=

x

x L

c B c

c L x c

c A c x

c

Bx A c

dx c Dd

dt dc

1 2 2

1 1

2 2

0 0 0

R x

L

C

C

Lx

c Dc J ²− ¹ Eq. 4.19 =

Eq. 4.18 x

L c c c

c

x 1 2 1

+ −

=

Soluzione alla II legge di Fick

( )

0 ,

; ) 0 , (

1 0 2 2

≥

=

<

∀

=

=

t c t c

t x c x

c

dt dc dx

c Dd

C

X C

t<0 C

X C

t>=0 C

( ) ( )

⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

−

= Dt

erf x c c c t x

c , _{1 1 0} 2

Eq. 4.24

Erf: funzione errore

Funzione errore

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

exp(-u2 )

u Dt s x

= 2

( ) ^s

2 erf π

( )

_∫ ( )

=

s

du u s

erf

Dt s x

0

exp 2

2 2

π Eq. 4.25

Funzione errore

0.00 0.0000000 1.30 0.9340079

0.05 0.0563720 1.40 0.9522851

0.10 0.1124629 1.50 0.9661051

0.15 0.1679960 1.60 0.9763484

0.20 0.2227026 1.70 0.9837905

0.25 0.2763264 1.80 0.9890905

0.30 0.3286268 1.90 0.9927904

0.35 0.3793821 2.00 0.9953223

0.40 0.4283924 2.10 0.9970205

0.45 0.4754817 2.20 0.9981372

0.50 0.5204999 2.30 0.9988568

0.55 0.5633234 2.40 0.9993115

0.60 0.6038561 2.50 0.9995930

0.65 0.6420293 2.60 0.9997640

0.70 0.6778012 2.70 0.9998657

0.75 0.7111556 2.80 0.9999250

0.80 0.7421010 2.90 0.9999589

0.85 0.7706681 3.0 0.9999779

0.90 0.7969082 3.10 0.9999884

0.95 0.8208908 3.20 0.9999940

1.00 0.8427008 3.30 0.9999969

1.10 0.8802051 3.40 0.9999985

1.20 0.9103140 3.50 0.9999993

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

erf(s)

s

Soluzione ad un problema di diffusione

• Trave in cemento armato

• Spessore copriferro=7 cm

• Concentrazione iniziale di cloruri=0

• Concentrazione di cloruri nell’ambiente=20 g/litro

• Tenore massimo di cloruri=2 g/litro

• Diffusività= 2.5*10^-12 m²/s

• Determinare il tempo di vita utile

C

=0 C

=20

g/litro

X=7cm

D= 2.5E-12 m²/s

Soluzione ad un problema di diffusione

( )

( )

16 . 2 1

9 . 20 0

2 20 2

/ 20

/ 2 , , 2

1

1 1

=

⇒

− =

⎟=

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

=

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

=

u cf

u cf u cf

Dt x Dt

erf x

l g c

l g t

x c

Dt erf x

c c t x c

anni t

s E t

x E Dt

u

u cf

u

5 . 11

8 64 . 3 4

1 . 16 9

. 1

* 2

07 . 0 16

. 1

* 2

2 2

=

=

⇒

−

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

=⎛

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

=⎛

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

erf(s)

s

Aumento della vita utile

• 11 anni anni sono pochi!!!!

• Raddoppio lo spessore di copriferro a 14 cm

• Quadruplico la vita utile anni

t

E Dt

u u

2 . 46

3 6 . 16 3

. 1

* 2

14 .

0 ²

=

−

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

=⎛

Rappresentazione grafica

( ) ( ) ^⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

−

= Dt

erf x c c c t x

c ,

2

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

0 5 10 15 20

x_cf2=2x_cf1

c (g/lt)

x (m)

D=2.5E-12 m²/s 3 anni 5 anni 11 anni 15 anni 46 anni

x_cf1

•3 e 5 anni:

•C(x

,t)<2 g/lt

•11 anni:

•C(x

,t)=2 g/lt

•15 anni:

•C(x

,t)>2 g/lt

•C(x

,t)<2 g/lt

•46 anni

•C(x

,t)>2 g/lt

•C(x

,t)=2 g/lt

Diffusività e temperatura

• La diffusione di un atomo o di una molecola richiede il superamento di un’energia di attivazione

• Il coefficiente di diffusione è legato alla temperatura da una legge di tipo Arrhenius:

• Segno negativo: la diffusività aumenta con la temperatura

• Generalmente per i metalli a T<0.4T_m la diffusività è molto bassa

• Allo stesso modo, nei polimeri, per T<Tg la auto-diffusività si annulla

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ Δ−

= RT

* E D D ₀ exp Eq. 4.26

Rappresentazione grafica

• Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica:

• Da cui graficando ln(D) vs. 1/T si ottiene la costante D₀ dall’intercetta ed il valore di Q dalla pendenza della retta di regressione

rispettivamente

( )

( )

ln = ₀ −Δ

( ) ( ) ( )

( )

⎩⎨

⎧

−

= Δ

=

⇒

⎪⎪

⎩

⎪⎪⎨

⎧

+

=

− Δ

=

R B E

A D

B T A

T R D E

* exp

*1 D

ln

ln 1 D ln

0

0

0.0024 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034 9.20

9.25 9.30 9.35 9.40 9.45 9.50

ln (D)

1/T(K^-1) dati sperimentali retta di regressione

Bibliografia

• Scienza e tecnologia dei materiali, Donald R. Askeland, Pradeep P. Fulay, Wendelin J. Wright, ed. Città Studi (2018), ISBN:8825174152

• Dispense corso scienza dei materiale prof. Antonio Greco Università del Salento

• Scienza e tecnologia dei materiali, William F. Smith,Javad Hashemi, McGraw-Hill Education, 2012