Il piretro

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TERPENI

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MONOTERPENI C₁₀ Monoterpeni irregolari

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MONOTERPENI C₁₀

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PIRETRO

Il piretro

Gli effetti insetticidi del piretro erano già noti in Cina a partire dal I secolo d.C.

L'Europa ne iniziò la produzione verso il 1820, ma venne soppiantata dal Kenya, che è tutt'ora uno dei principali Paesi produttori insieme ad Australia, Rwanda, Tanzania ed Ecuador.

Attualmente il volume globale della produzione di piretro per anno è stimabile intorno alle 20 - 25.000 tonnellate di fiori secchi contenenti circa l'1,3% di piretrine pure, che ne determinano sia il potere insetticida che il valore commerciale.

Il piretro viene normalmente commercializzato come estratto contenente il 25% in peso di piretrine pure in solvente organico

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Piretroidi e piretrine

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Non Sistematicità Elevata fotolabilità Elevata termolabilità

Caratteristiche positive delle piretrine

Le formulazioni commerciali vengono di solito addizionate con sostanze sinergizzanti

Positive per l’ambiente Negative per i produttori

piperonil butossido (Ppbo)

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Insetticida naturale e ammesso in agricoltura biologica* è molto importante però usarlo con cura e nelle giuste dosi, altrimenti la sua potenza potrebbe causare gravi danni alle piante.

Il piretro di fatto risulta essere tossico non solo per gli insetti fastidiosi per la pianta, ma anche per tutti gli altri esseri viventi dell’ecosistema (non selettivo)

Non impiegare il piretro nei terreni o in piante nei pressi di acqua, poiché il piretro risulta essere estremamente tossico per i pesci. Per evitare quindi di creare danni a questi animali il suo uso è del tutto vietato in prossimi di fiumi, laghi e corsi d’acqua.

Il piretro

*Regolamento CE n. 834/2007, integrato con il CE n. 889/2008, recante le modalità di applicazione del regolamento 834/2007.

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Il piretro deve essere inoltre diluito con acqua e fate attenzione, poiché quest’ultima non deve avere un pH inferiore a 7. Questa condizione è molto importante, come è altrettanto importante non mischiare il piretro con il rame, perché questo risulta essere una sostanza basica.

Il piretro

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La limitata disponibilità di piretrine naturali - dovuta soprattutto alle circoscritte zone idonee alla coltivazione delle piante di Chrysanthemum - contrapposta alla loro crescente richiesta di mercato ha determinato nel corso degli anni un notevole aumento del costo dei prodotti insetticidi di 1ª generazione. Per ovviare a tale carenza le principali industrie chimiche hanno perciò introdotto i piretroidi sintetici, esteri del tutto simili alle piretrine naturali ma ottenuti tramite sintesi chimica (attraverso successive modifiche del gruppo alcolico della molecola della Piretrina I con gruppo acido invariato).

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Le Piretrine sono composti ad azione insetticida estratti dai fiori del Chrysanthemum Cinerariaefolium (il Piretro)

I Piretroidi, invece, sono analoghi sintetici di questi composti di origine naturale.

Non ammessi in agricoltura biologica

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Deltametrina

piretroide fotostabile

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Gli iridoidi sono dei monoterpeni (C10) ciclici contenenti nel loro scheletro molecolare un anello del ciclopentano che è fuso normalmente con un anello eterociclico a sei membri contenente un ossigeno.

I sistemi iridoidici si originano dal geraniolo tramite una ciclizzazione che è differente da quella descritta nei monoterpeni ed è inoltre differente per la mancanza di intermedi fosforilati

geraniolo

iridotriale

IRIDOIDI C₁₀

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La loganina è un intermedio chiave nella biosintesi di molte strutture iridoidi ed inoltre partecipa alla formazione degli alcaloidi indolici e tetraisochinolinici.

loganina

secologanina

secoiridoidi IRIDOIDI C₁₀

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Nelle radici della Genziana lutea è contenuto il genziopicroside, un secoiridoide che contribuisce al sapore amaro della droga, molto usata per la produzione di bevande alcooliche.

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L’estratto ottenuto dai rizomi e dalle radici della Valeriana officinalis contiene numerosi epossi iridoidi chiamati Valepotriati, il cui componente principale è il valtrato. Le preparazioni della Valeriana sono molto usate come tranquillizzanti per alleviare la tensione nervosa, l’ansietà e l’insonnia. I valepotriati sono sostanze instabili e per questo motivo la droga deve essere essiccata con cura a temperatura inferiore a 40°.

valtrato

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L’estratto dalle radici secondarie di Harpagophytum procumbens (noto come artiglio del diavolo), usato come antiinfiammatorio ed analgesico, contiene l’arpagoside

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SESQUITERPENI C₁₅

geranil pirofosfato (GPP) farnesil difosfato sintasi

catione allilico

farnesil difosfato sintasi

farnesil pirofosfato (FPP)

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FPP può dare origine ad una serie di seqsuiterpeni sia lineari che ciclici.

Il numero delle molecole possibili aumenta rispetta ai monoterpeni in virtù della lunghezza del FPP e del numero di doppi legami.

Sono molecole meno volatili dei monoterpeni, anch’esse compongono gli oli essenziali.

Sono composti ad ampio spettro di attività biologiche

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SESQUITERPENI C₁₅ Acido abscissico

Ormone vegetale (fitoregolatore naturale) delle piante definito “ormone dello stress”

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Una molecola può essere definita ormone quando risponde alle seguenti definizioni:

Deve influenzare i processi fisiologici a concentrazioni bassissime (0.001-10 mM)

Deve interagire con specifici recettori

Deve possedere una nota via di trasduzione del segnale Deve essere ubiquitaria

La sensibilità dei tessuti per la molecola deve avere gradi diversi Deve essere capace di regolare l’espressione genica

FITOREGOLATORI: ormoni vegetali

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Stimolatori della crescita Inibitori della crescita

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SESQUITERPENI C₁₅ Acido abscissico

“ormone dello stress”

Le risposte fisiologiche dell’ABA nelle piante superiori sono:

- induce dormienza delle gemme (inverno)

- regola dormienza dei semi (inibisce sintesi di enzimi idrolitici) - induce chiusura degli stomi (stress idrico)

- Stimola lo sviluppo radicale (stress idrico)

-abscissione (di foglie e frutti) e senescenza (induce sintesi di etilene) - regola la trascrizione di proteine

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Studi sui requisiti strutturali, perché l'ABA abbia un'attività biologica, hanno dimostrato che qualsiasi cambiamento della molecola porta alla perdita di attività.

Alcune delle caratteristiche fondamentali richieste per l'attività biologica comprendono il gruppo carbossilico, il gruppo alcoolico terziario, il doppio legame 2-cis e quello sull'anello.

In natura è presente l’isomero -cis destrogiro (S) Acido abscissico

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La biosintesi dell’ABA

Esistono due vie biosintetiche ed alternative per l’ABA.

Nella via diretta l’ABA deriva dal farnesil pirofosfato (FPP).

Nella via indiretta l’ABA deriva da un composto a 40 atomi di carbonio, la violaxantina.

Acido abscissico

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incremento della colorazione rossa nei grappoli trattati con S-ABA a destra

Il colore delle uve rosse è determinato principalmente dal contenuto di antociani e flavonoidi nelle bacche.

S-ABA stimola fisiologicamente la trascrizione di diversi geni (MYB) coinvolti nella biosintesi delle antocianine che includono la codifica di

enzimi come

la 3-O-glucosiltransferasi (UFGT) che catalizza un passaggio fondamentale nella biosintesi delle antocianine nell'uva.

In condizioni ambientali ottimali, le uve producono S-ABA in quantità sufficiente con un rapido sviluppo della colorazione e una pigmentazione soddisfacente per produrre uve rosse d'importanza commerciale.

Quando le uve non si colorano come dovrebbero, a causa delle elevate temperature estive e delle ridotte escursioni termiche che riducono l'accumulo di antociani nella bacca si può applicare S-ABA

Acido abscissico

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a-bisabolo, matricina e camazulene

Componenti principali dell’olio essenziale dei capolini di Camomilla (Matricaria camomilla)

Usi:

Infusione acquosa = coadiuvane digestivo, antiinfiammatorio, antispasmodico Estratti = antiinfiammatori, antibatterici in prodotti topici

Olio essenziale = antiinfiammatorio, antibatterico, ulcera-protettivo

OH

OH O

O

OAc

camazulene

a-bisabolo matricina

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Artemisinina

Componente antimalarico di Artemisia annua (Compositae) un’erba medicinale cinese.

L'artemisinina è uno schizonticida ematico (farmaco che uccide i parassiti all'interno dei globuli rossi), molto potente e rapido

artemisinina diidroartemisinina

Lattone sesquiterpenico con un legame perossidico

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Gossipolo

Si trova nelle gemme floreali acerbe e nei semi della pianta di cotone (Gossypium)

Sesquiterpene dimerico Deterrente alimentare

Può funzionare come agente per la sterilità maschile e viene usato in Cina come contraccettivo maschile.

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DITERPENI C₂₀

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FItolo

Uno dei diterpeni più semplici e più importanti è il fitolo che:

forma la catena laterale delle clorofille e della vitamina K1 (fillochinone)

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Taxolo

Agente antitumorale

Caratteristiche strutturali:

anello ossetanico a quattro termini

e una complessa catena laterale esterea

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Taxolo

Il Paclitaxel è usato clinicamente nel trattamento dei tumori a: ovaie, mammella, polmone, testa-collo

Il suo meccanismo d'azione è legato alla capacità di interagire con i microtubuli, alterandone l'equilibrio di polimerizzazione/depolimerizzazione. Ciò provoca la formazione di strutture microtubulari altamente stabili, con conseguente inibizione della mitosi della cellula (che richiede la dissoluzione dei microtubuli per la successiva formazione del fuso mitotico).

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Taxolo

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DITERPENI C₂₀ Taxolo

Isolato per la prima volta nel 1971 dalla corteccia del Tasso del Pacifico (Taxus brevifolia), una conifera a crescita lenta che si ritrova in Canada e USA (Washinton, Oregon).

La pianta non dà vita a fitte vegetazioni e perché le sue radici siano abbastanza grandi da poter essere utilizzate è necessario che la pianta sia matura (100 anni) Per le prime sperimentazioni precliniche erano state raccolte 12 tonnellate di corteccia. Avevano dato 28 Kg di estratto, da cui erano stati ottenuti solo 10 g di composto puro

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DITERPENI C₂₀ Taxolo

La sintesi chimica è lunga e costosa in virtù della sua complessità strutturale.

Oggi il tassolo viene ottenuto da fonti alternative:

La semisintesi a partire dalla 10-deacetilbaccatina III presenti in maggiori quantità nelle foglie e nei rami nel Taxus bacata.

Colture cellulari di un fungo (Taxomyces adreanae) che in natura parassita la corteccia del Tasso che presenta gli stessi geni dell’albero per la biosintesi del taxolo.

Colture di cellule vegetali in vitro.

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GIBBERELLINE

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GIBBERELLINE

BAKANAE (piantina sciocca)

Malattia del riso diffusa in Asia causata dal fungo Gibberella fujikuroi (Fusarium moniliforme) faceva crescere in altezza le piante di riso e ne impediva la produzione di semi

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GIBBERELLINE

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GIBBERELLINE

acido gibberellico (GA₃)

Prodotto da fermentazione di gibberella

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Le gibberelline (GA) costituiscono una famiglia molecolare molto vasta di diterpeni tetraciclici di cui, attualmente, si conoscono più di 130 forme distinte, tutte basate su uno scheletro di ent-gibberellano

GIBBERELLINE

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Tutte le GA bioattive hanno un gruppo carbossilico sul C-6 e un gruppo ossidrilico in posizione C-3.

Le GA più attive (come GA1, GA3, GA4, GA7), inoltre, hanno 19 carboni (C19- GA) per la perdita del C-20 e la formazione di un lattone tra C-4 e C-10

GIBBERELLINE

3 6

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La presenza di un gruppo ossidrilico in posizione C-2 (come in GA34 e GA8) rende invece inattiva la molecola di GA

GIBBERELLINE

2

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TESSUTI DI SINTESI DELLE GAs

Semi (subito dopo la fecondazione) Apice del germoglio

Apice radicale Antere

GIBBERELLINE: biosintesi

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(58)

I 3 stadi della biosintesi avvengono in siti multipli della cellula

CPS KS

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GIBBERELLINE:

biosintesi

FORMAZIONE DI TUTTE LE

GIBBERELLINE A PARTIRE DALLA GA12-ALDEIDE (citosol)

C20

2 vie

13

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C19 C19

2 2

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GA₁, la gibberellina biologicamente attiva è biosintetizzata da GA₂₀

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LOCATIONS OF SOME MUTANT GENES THAT BLOCK GA

BIOSYNTHETIC PATHWAY IN PEA

La GA regola il proprio

metabolismo per il mantenimento dell’omeostasi ormonale mediante Regolazione retroattiva negativa

IAA e 4-Cl-IAA

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CONTROLLO FEEEDBACK

Alte concentrazioni di GAs inducono la produzione di un repressore trascrizionale e inibiscono la produzione di ulteriori molecole di GAs

Fattori ambientali come luce, fotoperiodo e temperatura, che influenzano lo sviluppo delle piante, alterano i livelli di gibberelline

L’effetto è dovuto alla alterazione della trascrizione di geni codificanti per enzimi della via di biosintesi delle gibberelline

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TEMPERATURA

Alcune piante richiedono basse temperature per germinare (stratificazione) e per fiorire (vernalizzazione)

Le gibberelline possono sostituire il trattamento a basse temperature per produrre questi effetti

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EFFETTI BIOLOGICI DELLE GIBBERELLINE

•Accrescimento del fusto (distensione e divisione cellulare)

•Germinazione dei semi (induzione a-amilasi)

•Fioritura nelle longidiurne

•Interruzione della dormienza dei semi (inibizione sintesi ABA)

•Sviluppo partenocarpico dei frutti

•Ritardo senescenza in Citrus

GIBBERELLINE: effetti biologici

(66)

TRASPORTO

floema

vengono trasportati anche i vari metaboliti GIBBERELLINE

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Accrescimento del fusto (distensione e divisione cellulare)

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Accrescimento del fusto (Distensione cellulare)

Effetto di GA₁ su mais nano

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Rice leaf sheath bioassay for gibberellin

Increasing GA₃ concentration

Accrescimento del fusto (distensione e divisione cellulare)

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Effetto di GA sulla crescita dello stelo fiorale di Brassicaceae

(a rosetta)

(71)

Aumento estensibilità parete cellulare

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Accrescimento del fusto (distensione cellulare)

Le GA diminuiscono la soglia di cedevolezza

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Accrescimento del fusto (distensione cellulare)

Attivazione di enzima xiloglucano endotransglucosidasi/idrolasi (XTH) che facilita la penetrazione dell’espansina nella parte cellulare

(74)

Accrescimento del fusto (divisione cellulare)

Stimolano la mitosi

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GIBBERELLINE: effetti biologici Accrescimento del fusto (divisione cellulare)

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Induzione della Germinazione dei

semi

GIBBERELLINE

effetti biologici Le cariossidi dei cereali sono formati da tre parti:

•embrione

•endosperma

•fusione testa-pericarpo.

(77)

Induzione della Germinazione dei semi

Enzimi responsabili della degradazione dell’amido sono:

α-amilasi____oligosaccaridi

β-amilasi____maltosio (disaccaride)

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1. GA sono sintetizzate dall’embrione durante la germinazione e liberate nell’endosperma amilaceo attraverso lo scutello

2. GA diffondono nello strato di aleurone.

3. Le cellule dello strato di aleurone sono indotte a sintetizzare e secernere

α-amilasi e altre idrolasi

nell’endosperma.

4. l’amido e le altre macromolecole sono degradate in molecole più piccole e vengono assorbite dallo scutello e

trasportate all’embrione in

accrescimento

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riducono la quantità di ABA nei semi dormienti

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In molte conifere, in cui la fase giovanile dura in media 20 anni, la transizione alla fase adulta, ossia riproduttiva, può essere indotta con il trattamento di miscele di GA3, GA4 e GA7.

Regolazione della transizione da stato giovanile a fase adulta GIBBERELLINE: altri effetti biologici

(82)

La formazione dei tuberi nelle piante di patata è indotta dai giorni corti.

La tuberizzazione è associata alla diminuzione della concentrazione di GA1.

GIBBERELLINE: altri effetti biologici

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APPLICAZIONI COMMERCIALI

Produzione di frutti (aumento lunghezza del picciolo in uva priva di semi; forma mele Delicious)

Produzione di malto da orzo

Aumento rese canna da zucchero Allevamento vegetale (conifere)

GIBBERELLINE

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L’impiego maggiore delle gibberelline è per aumentare la grandezza dell’uva priva di semi.

Sviluppo partenocarpico dei frutti: es. Uva “senza semi”

della varietà Thompson

GIBBERELLINE: applicazioni commerciali

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Applicate sui frutti degli agrumi le gibberelline ritardano la senescenza, così i frutti possono rimanere sull’albero più a lungo in modo tale da estendere il periodo di commercializzazione

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Produzione di malto d’orzo: aumenta la produzione di malto a seguito dell’incremento di a-amilasi.

Allungamento della canna da zucchero con un risultante aumento della resa in zucchero.

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DITERPENI C₂₀ Stevioside

Composto presente nelle foglie della Stevia rebaudania. È il responsabile del sapore dolce delle foglie, uso per cui la pianta è utilizzata come edulcorante dalle popolazioni autoctone centro e sudamericane.

Il suo potere dolcificante è circa 300 volte quello del saccarosio, ed è impiegato in Giappone e in Europa come dolcificante per bibite dietetiche, in quanto ha zero calorie e indice glicemico nullo.